Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 6
1.1 Жидкокристаллическое упорядочение жестких макромолекул 6
1.2 Гидрофобные полиэлектролиты 22
2 Нематическое упорядочение в растворах стержнеобразных полиэлектролитов 40
2.1 Электростатические взаимодействия в растворах стержне-образных молекул 40
2.1.1 Неупорядоченное состояние 46
2.1.2 Полностью ориентированное состояние 47
2.2 Свободные энергии изотропной и нематичсской фаз 49
2.2.1 Нестабильность неупорядоченного состояния но отношению к нематическому упорядочению при малых концентрациях полимера 50
2.2.2 Приближение для кулоновской свободной энергии анизотропного состояния 51
2.3 Результаты и обсуждение 52
2.4 Выводы 58
3 Формирование микроструктур в растворах ассоциирующих полиэлектролитов 61
3.1 Модель 61
3.2 Свободная энергия микроструктур 63
3.2.1 Поверхностная энергия 65
3.2.2 Кулоновские взаимодействия 67
3.2.3 Агрсгационные числа и периоды 68
3.2.4 Одиночные макромолекулы 70
3.2.5 Физический гель 73
3.3 Результаты и обсуждение 73
3.4 Выводы 85
4 Заключение 87
Благодарности 88
Список литературы 89
Приложения
- Жидкокристаллическое упорядочение жестких макромолекул
- Нестабильность неупорядоченного состояния но отношению к нематическому упорядочению при малых концентрациях полимера
- Свободная энергия микроструктур
- Агрсгационные числа и периоды
Введение к работе
Обычно под полиэлектролитами подразумевают полимеры, содержащие заряженные мономерные звенья. Как правило, эти заряды появляются вследствие диссоциации в растворе. Особый класс полиэлектролитов, содержащий как кислотные (катионные), так и основные (анионные) функциональные группы, называется иолиамфолитами.
В наши дни изучению полиэлектролитов уделяется большое внимание. Высокий интерес к этим исследованиям обусловлен как связью полиэлектролитов с биологическими системами (например, молекула ДНК может рассматриваться как молекула полиэлектролита), так и их практическим применением. Полиэлектролиты используются как сгустители, диспергаторы, улучшители качества воды, агенты утилизации отходов, мыла и моющие присадки, почвоулучшители и высококачественные агенты регенерации масла. Полиамфолиты применяются для восстановления нефти, в различных гелеобразующих жидкостях, цементах, флоккуля-торах и для уменьшения сопротивления. В повседневной жизни широко используются органические твердотельные батареи, основанные на полимерных электролитах. Такие устройства мало весят и нетоксичны.
Во многих видах полиэлектролитных макромолекул имеют место эффекты самоорганизации, одним из которых является жидкокристаллическое упорядочение. Это явление служит основой для создания жидкокристаллических дисплеев с использованием полиэлектролитов. В последнее время широко распространяются дисплеи на основе полимерных светоизлучающих диодов.
Некоторые иолиэлектролиты содержат распределенные по цепи нерастворимые (гидрофобные) группы-стикеры, способные агрегировать друг с другом с образованием термообратимых сшивок. Этот класс полимеров обычно называется "ассоциирующие полиэлектролиты". Мно- начисленные исследования установили, что фазовое поведение в растворах ассоциирующих полиэлектролитов определяется конкуренцией между притяжением стикеров с одной стороны и внутри- и мсжмолс-кулярным отталкиванием, обусловленным эффектом исключенного объема, дальнодсйствующим кулоновским отталкиванием и трансляционной мобильностью цепей, с другой. Этот механизм действует в широком диапазоне концентраций полимера в системе. Наиболее примечательным свойством ассоциирующих полиэлектролитов является загустевание под сдвиговым воздействием, когда вязкость раствора радикально увеличивается при увеличении скорости сдвига. Ассоциирующие полиэлектролиты известны также как очень эффективные стабилизаторы масла в водных макроэмульсиях.
Теоретическое исследование растворов иолиэлектролитов является интересной и сложной задачей, решение которой требует использования различных техник и методов статистической физики. И сложность теоретического анализа полиэлсктролитов, и широкий набор свойств растворов полиэлектролитов определяются комбинацией кулоновских взаимодействий, имеющих дальнодействующую природу, и короткодействующих взаимодействий ван дер Ваальса.
Приведенные выше аргументы обуславливают значимость данной диссертационной работы, которая посвящена теоретическому изучению условий жидкокристаллического упорядочения в растворах стержнеобраз-ных полиэлектролитов и формирования микроструктур в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Исследования проводятся в рамках теории среднего ПОЛЯ.
Работа построена следующим образом. Первая глава состоит из двух частей. Первая часть посвящена рассмотрению основных теоретических методов, используемых при изучении жидкокристаллического упорядочения в растворах полиэлектролитов. Также в этой части приводятся результаты некоторых экспериментов и компьютерного моделирования, которые особо интересны в свете теории, представленной во второй главе. Во второй части первой главы освещается история изучения гидрофобных полиэлектролитов, приводятся основные результаты в области исследования формирования микроструктур разбавленными растворами гидрофобных и ассоциирующих иолиэлектролитов. Во второй главе развивается теория, описывающая нематическое упорядочение стержне-образных полиэлектролитов. Учитывается эффект многочастичных ку-лоновских взаимодействий. Показывается, что вклад многочастичных кулоновских взаимодействий в полную свободную энергию в системе одинаково заряженных макромолекул, окруженных мобильными одновалентными противоионами, отрицателен. Этот эффект стимулирует слабое нематическое упорядочение при очень малых концентрациях. Предсказывается сосуществование двух псматичсских фаз. В третьей главе излагается теория формирования микроструктур в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Насколько известно автору, излагаемая теория — первая, в которой рассматриваются микро- и макрофазное расслоения в растворах полиэлектролитов в пределе сильной сегрегации. Предсказывается стабильность микроструктур различных типов. Выводы работы суммируются в главе 4.
Результаты настоящей работы были представлены на пяти международных и пяти всероссийских конференция и опубликованы в соответствующих сборниках тезисов. По результатам дайной диссертации опубликовано три статьи в реферируемых журналах.
Жидкокристаллическое упорядочение жестких макромолекул
Свойства вещества в жидкокристаллическом (ЖК) состоянии являются промежуточными между свойствами жидкости и кристаллического твердого тела. Как и в жидкостях, в жидких кристаллах отсутствует истинный дальний трансляционный порядок. В то же время, у молекул в ЖК-фазе наблюдается дальний ориентационный порядок, т.е. жидкие кристаллы анизотропны как и кристаллические твердые тела. Хорошо известно, что способностью образовывать ЖК-фазу обладают в основном те среды, чьи молекулы имеют вытянутую форму [1,2]. С этой точки зрения очевидно, что жесткие стержнеобразные макромолекулы должны с легкостью образовывать ЖК-фазу. И это так; примерами макромолекул, способных к образованию ЖК-фазы, могут служить любые спиральные макромолекулы (а-спиральные полипептиды, макромолекулы ДНК и т.д.), ароматические полиамиды, некоторые из эфиров целлюлозы и полиизоцианатов [2-4].
Среди ЖК-фаз различают несколько типов: нематическая фаза, где все макромолекулы ориентированы с некоторым разбросом вокруг предпочтительного направления; холестерическая фаза (обычно формируется хиральными, или закрученными, молекулами, растворенными в нема-тической жидкости), в которой предпочтительное направление в пространстве не является постоянным; и смектическая фаза, которую обычно рассматривают как слоистую среду с четко определенным расстоянием между слоями. Первая молекулярная теория нематического упорядочения была предложена Онсагером [5] более чем полвека назад. В ней рассматривался случай атермического раствора длинных жестких стержней длины L и диаметра d [L d). В такой системе между стерж- нями действуют только силы отталкивания, обусловленные взаимной непроницаемостью макромолекул; ЖК упорядочение вызвано стериче-скими причинами. Онсагер использовал приближение, согласно которому свободная энергия раствора стержней как функционал функции распределения по ориентациям f(n) может быть представлена следующим образом:
Здесь с — концентрация стержней, первое слагаемое — энергия чистого растворителя, второе отвечает за вклад трансляционной энтропии стержней, третье слагаемое описывает потери в ориентационной энтропии из-за упорядочения. Последнее слагаемое есть энергия взаимодействий исключенного объема. Фундаментальной частью приближения Он-сагера является рассмотрение взаимодействующих стержней во втором вириальном приближении: B{y) — 2L2d sin7 в последнем слагаемом в формуле (1.1) — второй вириальный коэффициент взаимодействующих стержней, чьи длинные оси заданы единичными векторами п\ и П2, образующими угол 7 (как это хорошо известно из литературы [6], второй вириальный коэффициент возникает из вириального разложения свободной энергии но степеням концентрации [7] и отвечает за двойные взаимодействия мономерных звеньев). Следующим шагом в методе, предложенном Онсагером, был поиск равновесной функции распределения но ориентациям f(n), которая минимизирует свободную энергию (1.1). Прямая минимизация ведет к интегральному уравнению, которое можно решить только численно. Поэтому в работе [5] был использован метод с пробной функцией где "д — угол между вектором п и направлением оси анизотропии, а — вариационный параметр (значение а 0 отвечает изотропной фазе). Эта пробная функция (1.2) подставлялась в выражение (1.1), азатсм уже полная свободная энергия минимизировалась по параметру а. Найденные минимумы отвечали возможным фазам (изотропной и ЖК). Перс-ход между двумя фазами изучался обычным методом: приравнивались давления р — TJTnr и химические потенциалы ц = 4 - ( F + с-J обеих фаз. а) ориентационное упорядочение в растворе длинных стержней являет ся переходом первого рода, который происходит при малых значениях концентрации стержней в растворе (объемная доля стержней в растворе _ г J2 j Ф = с- Ж1 т 1), когда второе вириальное приближение все еще применимо; б) раствор изотропен при Ф Ф , анизотропен при Ф Фа, а при Фг Ф Ф0 эти две фазы сосуществуют; здесь После публикации работы [5] большое внимание было приковано к изучению ЖК-фазы в растворах стержнеобразных полиэлектролитов [8-11] и молекул с различными механизмами гибкости [12-15]. Так, например, статья Лашера [10] также посвящена рассмотрению системы жестких стержней как модели иематичсских жидких кристаллов. Автор использовал статистическую сумму классической жидкости N твердых стержней в объеме V, из которого он получил выражения для химического потенциала и давления. Стандартный метод приравнивания химических потенциалов и давлений даст значения концентраций в сосуществующих фазах. Основными отличиями этого метода от использованного в работе [5] являются прямое использование выражения для свобод- ной энергии (без вириальиого разложения, использованного Онсагером) и численное решение нелинейного интегрального уравнения для функции распределения молекул по ориентациям без использования пробной функции. Такой подход позволил скорректировать решения системы уравнений на равенство давлений и химических потенциалов для перехода изотроп-нематик Ф,- и Ф0 (а следовательно и предсказанное Онсагером значение параметра порядка и отношение концентраций в точке перехода) и улучшить их соответствие со значениями, получаемыми в эксперименте.
Нестабильность неупорядоченного состояния но отношению к нематическому упорядочению при малых концентрациях полимера
В статье [38] авторы рассматривали систему, состоявшую из полиэлск тролита, противоионов, ионов растворенной соли и молекул растворителя. В рамках этой модели строился минимально необходимый потенциал межстержневого взаимодействия, который анизотропен из-за конфор-мации молекул и может быть вычислен из потенциала Дебая-Хкжкеля. Эта минимальная потенциальная энергия включает взаимодействия исключенного объема и электростатические взаимодействия (эффективная потенциальная энергия между двумя сегментами разных стержней рассчитывается в приближении Майера-Заупе [42], она инвариантна относительно вращения системы и инверсии любого из стержней (п — —п, где п — директор стержня) и справедлива для стержней любой длины (в своей работе [43] авторы рассматривали раствор полугибких пен лиэлектролитов с применением той же самой потенциальной энергии). Основные результаты работы можно сформулировать так: (і) минимальная потенциальная энергия, использованная в расчетах, отвечает отталкиванию, так как для его построения использовался потенциал Дебая-Хкжкеля, анизотропна и стимулирует перпендикулярную ориентацию стержней; (іі) тенденции к перпендикулярной конфигурации, обусловленной электростатическими взаимодействиями, противодействует эффект исключенного объема, который ориентирует стержни параллельно друг другу; (ііі) предсказывается сдвиг фазовой диаграммы х от Ф вверх по сравнению с диаграммой нейтральных стержней; (iv) в условиях полуразбавленного раствора эффективное взаимодействие между любыми двумя стержнями определяется как потенциал средней силы; (v) эффективное притяжение становится максимальным при перпендикулярной взаимной ориентации стержней и вектора соединяющего их центры масс. Работа [39] была одной из первых, в которой авторы учитывали мно гочастичные кулоновские взаимодействия в системе заряженных стержней. Была использована статистическая сумма электрически нейтральной системы объема V, в которой имеется N стержней длины / и плотностью заряда а в жидкости противоионов. Авторы получили выражение для вклада в свободную энергию от кулоновских взаимодействий, но не учли собственную энергию ни стержней, ни противоионов. Это обстоятельство помешало им получить классический результат Дебая для случая идеальной плазмы. Теория, которая представлена в следующей главе, свободна от этого недостатка.
Другая попытка учета влияния многочастичных корреляций заряженных стержней на переход изотроп-нематик была предпринята в работе [40]. Авторы изучали переход из изотропной в нематическую ЖК-фазу в растворе заряженных стержнеобразных молекул в условиях, когда характеристическая энергия взаимодействия стержней мала по сравнению с энергией теплового движения. В растворе N стерж необразных полиэлектролитов длины L, диаметра d, с зарядом Q присутствовали также вспомогательные электролиты, которые экранировали дальне-действующий потенциал электростатических взаимодействий, и которые можно рассматривать как эффективную среду, описываемую линеаризованным уравнением Пуассоиа-Больцмана. При помощи этой модели вклад электростатических взаимодействий сводился к виду вириальиого разложения [5], когда концентрация стержней достаточно мала, чтобы корреляции между более чем двумя стержнями не играют существенной роли. В работе было показано, результатом электростатических взаимодействий явилось дополнительное по сравнению со случаем незаряженных макромолекул отталкиваниелых противоионов, є — диэлектрическая проницаемость раствора, кв постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, J — множитель, зависящий от степени упорядоченности раствора.
В работе было показано, что электростатические взаимодействия вызывают малые возмущения в фазовом переходе жестких стержней, пока w С X/d (w — Q2A/e TL2), т. е. когда интенсивность электростатических взаимодействий относительно мала. В области значений параметров, определяемой условием dj\ С w ; A/L, независящая от ориентации компонента электростатического отталкивания приводит к уменьшению разности концентраций в фазах и снижает степень упорядоченности молекул в нематической фазе по сравнению с результатами для растворов незаряженных стержней. В той же области многочастичные корреляции, включенные в теорию Дебая-Хюкксля, уменьшают значение анизотропных электростатических взаимодействий и препятствуют переходу в сильноупорядоченную фазу, предсказываемую теорией вири-ального разложения.
Изучением полиэлектролитов занимается не только теория. Так, статья [44] посвящена моделированию электростатических взаимодействий методом броуновской динамики на больших временных масштабах. Рассматривались два параллельных равномерно заряженных стержня с компенсирующими противоионами валентности Z = 2 без добавленной соли. Использовались периодические граничные условия. Авторы проверили влияние конечного размера путем повторения моделирования для N — 80 и N = 160 и не выявили никакой разницы между результатами. Анализ показал, что в минимальной модели электростатических взаимодействий между жесткими иолиэлектролитами притягивающие взаимодействия возникают при более высоких валентностях противоионов.
Свободная энергия микроструктур
. Показывается, что имеет место несколько режимов, связанных с наличием конформации ожерелья, которая остается стабильной при концентрировании раствора. Работа [68] посвящена рассмотреииЕО раствора глобул-ожерелий. В этой статье авторы показывают, что гидрофобные полиэлектролиты в растворе, принявшие конформацию ожерелья, могут быть нестабильны к макрофаз-ному расслоению, которое вызывается конденсацией нротивоионов. Результирующие фазовые диаграммы в переменных с&3 от —т (безразмерная концентрация от приведенной температуры) представлены на рис. 5. Заштрихованная область отвечает области сосуществования одиночных цепей в конформации ожерелья с фазой осадка. Выше критической температуры для значений параметра г (//u)1/f3, полиэлектролитная цепь стабильна к макрофазному расслоению.
Важным вопросом в задаче о заряженной макромолекуле является распределение заряда вдоль по цепи. Наиболее простой моделью является, очевидно, равномерно заряженная макромолекула. Статья [69] посвящена исследованию равномерного распределения заряда вдоль по одиночной полиэлектролитной плавно замороженной цепи в различных условиях. Авторы рассматривают гибкий полиэлектролит, чей заряд распределен равномерно вдоль по цепи. Для случая бессолевого в- или хорошего растворителя предложенная модель к самосогласованным уравнениям, связывающим конформацию цепи и распределение заряда. Используя скейлинговые оценки, авторы предсказывают количественно разное, но качественно одинаковое собирание заряда на концах цепи для резко и плавно замороженных распределений заряда по длине. Показывается также, что добавление соли приводит к более быстрому спаду неравномерности распределения заряда. Последний случай, рассмотренный в статье, — раствор в плохом растворителе. Обнаружено, что качественное описание нестабильности плавно замороженных полиэлектролитов к флуктуациям заряда остается справедливым, если начальная конформация — ожерелье (в работе [61] Добрынин и др. в качестве начальной конформации рассматривали цилиндрическую глобулу). Упомянутая нестабильность связана с расходимостью неравномерности распределения заряда вдоль по цепи.
Гидрофобные полиэлектролиты можно рассматривать как частный случай обычных ассоциирующих полиэлсктролитов, под которыми понимают макромолекулы, содержащие растворимые заряженные сегменты (гидрофильные блоки) и нерастворимые (гидрофобные) группы-стикеры, распределенные по цепи. Растворы ассоциирующих полиэлектролитов чрезвычайно чувствительны к изменению внешних условий, что обусловлено высокой неустойчивости сшивок. Одним из наиболее ярких свойств этой чувствительности является гигантский эффект сдвигового загущения: вязкость раствора ассоциирующих полиэлсктролитов может увеличиваться на несколько порядков в сдвиговом потоке [70-72]. Ассоциирующие иолиэлектролиты также хорошо известны как очень эффективныс стабилизаторы эмульсий масла в воде [73,74]; растворы ассоциирующих полиэлектролитов можно использовать для получения чрезвычайно стабильных свободно стоящих пленок [75]. Теоретические исследования фазового поведения растворов ассоциирующих полиэлектролитов были начаты сравнительно недавно [76-80]. В статье [76] Василевская и др. рассматривали раствор молекул-тел ехел и ков ассоциирующего полиэлектролита, т.е. макромолекулы с ассоциирующими группами, расположенными только на концах. Рассматривался режим, в котором ассоциация отдельных цепей в физический гель сопровождается макрофазным расслоением. В этих приближениях была разработана простая теория для набухания и коллапса физического геля, образованного ассоциирующими полиэлектролитами-телехеликами. Авторы показали, что их приближение позволяет описать зависимость набухания ассоциативного геля от трех параметров системы: степени полимеризации, степени ионизации молекул-тел ехел и ков и величины притяжения между стакерами. Было обнаружено, что введение зарядов в молекулы-телехелики сделало формирование ассоциативного геля термодинамически менее выгодным. Кроме того, был рассмотрен эффект от добавленной низкомолскулярной соли. Как оказалось, добавление соли к раствору способствует агрегации молекул-тел ехел и ков в физический гель и сжатию геля при дальнейшем увеличении концентрации соли.
Такая же система (раствор молекул-тел ехел иков ассоциирующего ио-лиэлектролита) была рассмотрена в статье [77] с целью обобщения теории при условии учета возможности существования в растворе термодинамически стабильных кластеров конечного размера. Считалось, что цепи состоят из N мономерных звеньев с характеристическим размером мономерных звеньев а и степенью ионизации цепей / = 1/ т, где а — число нейтральных мономерных звеньев между двумя ближайшими заряженными группами (рассматривался предел / 1, т.е. случай слабозаряжснной цепи). Рассматривался бессолевой раствор. Притяжение между стикерами считалось сильным (е ; 1, где є — энергия ассоциации на цепь). Помимо этого использовалось предположение о хорошем (или в) растворителе, когда цепи находятся в набухшем по сравнению с гауссовым состоянием. В рамках этой модели одиночный кластер, состоящий из т цепей, может быть представлен в виде набора эластически активных цепей, образующих гелеподобную сферическую структуру (см. рис. 6). Для раствора как набора кластеров авторы ввели долю кластеров, состоящих из т цепей, как c,n. Эта величина удовлетворяла следующему очевидному условию нормировки:
Агрсгационные числа и периоды
Однако при дальнейшем уменьшении I (линия С В) гель может раствориться с образованием нескольких кластеров конечного размера. Описанный эффект проиллюстрирован рисунком 9; авторы привели следующее объяснение: поскольку противоионы, локализованные внутри геля, испытывают большие потери в энтропии, а увеличение числа стикеров требует уменьшения объема геля и, следовательно, дальнейших потерь в энтропии противоионов, гель может развалиться на кластеры конечного радиуса и выпустить часть противоионов во внешний раствор; только когда число стикеров слишком велико (линия В А на рис. 8), а поверхностная энергия превалирует над энтропией противоионов, становится возможным объединение кластеров. Таким образом были сформулированы два механизма обратимого гелеобразования в разбавленном растворе ассоциирующего полиэлектролита: кластеры могут образовывать (і) плотный гель с ростом числа ассоциирующих групп (нормальный механизм гелеобразования) и (іі) рыхлый гель с уменьшением числа ассоциирующих групп (так называемый, механизм аномального гелеобразования).
В статье [80] Кудлай и др. использовали другой подход. Рассматривался раствор гомополимерных цепей, содержавших малые доли заряженных звеньев и групп, способных образовывать термообратимые сшивки. Авторы применили подход Лифшица [83], чтобы записать свободную энергию системы как функционал мсглаженных"плотностей [р{г)}. В соответствии с этим подходом функционал свободной энергии может быть представлен в виде суммы, где первое слагаемое — энергия полимерной системы с тем же самым распределением химических связей между остатками, что и в исходной системе, а второе слагаемое — вклад "системы разорванных звеньев". Другими словами, / отвечает за нетривиальный вклад энтропии, обусловленный связанностью мономерных звеньев в цепи, и включает также энтропию идеального газа противоионов и молекул растворителя, в то время как влияние остальных взаимодействий включено в F . Последний вклад был рассмотрен авторами в виде суммы следующих членов: вклад короткодействующих взаимодействий в рамках условной решеточной теории Флори-Хаггинса — FFH\ электростатический вклад Fci\ вклад, обусловленный присутствием ассоциирующих групп — FA- Также, авторами было использовано приближение случайных фаз для расчета энтропийного вклада FQ. Было показано, что в рамках описанных выше допущений система нестабильна к микрофазному расслоению в условиях хорошего растворителя.
Некоторые типы реальных полимеров могут быть описаны в рамках приведенных выше теоретических моделей. Микрогсли или агрегаты "ежики"могут играть роль структурных единиц, способных образовывать надмолекулярные агрегаты (обычно под агрсгатами-"ежиками" понимают мицеллы, чьи ядра образованы длинными нерастворимыми блоками и окружены тонкой опушкой коротких растворимых блоков). Результаты экспериментов, нацеленных на получение контроля над морфологией агрегатов-,,сжиков"амфифилы1ых диблоксонолимеров, были представлены в работах [84—86]. Согласно авторам морфология агрегатов-" ежиков "контролируется в основном балансом между энергией вытягивания гидрофобных блоков в ядре, взаимодействиями отталкивания между цепями в опушке и поверхностного натяжения на границе ядро-опушка в начале мицеллизации. Морфология агрегатов также является функцией начальной концентрации полимера в растворе. В статье [85] авторы сообщали о том, что изменения в объеме ядра, вызываемые растворителем, также могут вызывать морфологические изменения в агрегатах идентичных блоксополимеров, поскольку происходят изменения в размере гидрофобных клубков и объемной доле растворителя в ядре в процессе самоорганизации. По мнению авторов, осуществляя контроль за отталкивающими взаимодействиями в цепочках опушки, образованной ионными сегментами, путем изменения диэлектрической постоянной растворителя при практически постоянном размере ядра, можно обеспечить тонкую настройку морфологии, так что из блочных полиэлектролитов можно получить агрегаты различных морфологии, в частности, сферы, цилиндры, визикулы и большие составные мицеллы.
В работе [87] проводится изучение структуры набухших в D20 по-лиэлектролитных гелей на основе акриловой кислоты (гидрофильные звенья) и тг-алкилакрилатов с различной длиной тг-алкильных цепей методами малоуглового нейтронного рассеяния. При этом акцент был сделан на изучение влияігия зарядки на структуру гелей. Сначала авторы исследовали незаряженный гидрофобно модифицированные (ГМ) ге ли иоли(акриловой кислоты) (ПАК). Было высказано предположение, что пик, наблюдаемый в зависимости интенсивности нейтронного рассеяния / от волнового вектора Q, был обусловлен корреляциями между гидрофобными доменами, образованными самоорганизованными п-алкильными боковыми цепями. Поскольку положение пика не зависело от способа приготовления образца, был сделай вывод о том, что гидрофобные домены, чья форма была очень близка к сферической, были равновесными структурами. Были рассмотрены различные типы упорядочения гидрофобных доменов, а именно, простая кубическая (ПК), объсмноцентрированная кубическая (ОЦК), грансцентрированная кубическая (ГЦК) и плотно упакованная гексагональная (ПУГ) решетки, поскольку характер распределения доменов не был до конца ясен. Затем, были исследованы заряженные гели, полученные добавлением расчетного количества раствора гидроксида натрия к ГМ гелям ПАК в кислотной форме. В этом случае форма гидрофобных доменов была также очень близка к сферической. Сравнение данных, полученных для незаряженных и заряженных гелей, выявило, что значения агрегационного числа возрастает с увеличением п-алкильных частей макромолекул как для незаряженных, так и для заряженных гелей. Также было обнаружено, что в заряженных гелях концентрация гидрофобных доменов меньшего размера выше, и что зарядка ведет к уменьшению агрегационного числа. Но основной особенностью было наличие двух пиков, обнаруженных на кривой рассеяния слабозаряженных гелей (2-6 mol%). Это означало существование двух различных типов рассеивающих объектов. Дополнительный анализ позволил авторам утверждать, что помимо гидрофобных доменов в системе присутствовали кластеры, состоявшие из плотно упакованных гидрофобных доменов.
