Введение к работе
Актуальность темы. Растворы высокомолекулярных соединений являются одними из приоритетных объектов изучения современной физической химии. Особый интерес представляют растворы полиэлектролитов. Полиэлектролиты - это полимеры, в состав молекул которых входят группы способные к электролитической диссоциации. Полиэлектролиты широко встречаются в живой природе. Например, белки и нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) являются полиэлектролитами, с чем связано особое внимание к такого рода системам и их активное применение в медицине. Для интерпретации уже известных и предсказания новых закономерностей в растворах высокомолекулярных соединений, необходимо иметь надежные теоретические модели, а так же эффективные методы для расчета в рамках этих моделей их термодинамических и структурных характеристик. В последние четыре десятилетия на этом пути был достигнут существенный прогресс. Были сформулированы простейшие модели полимерных молекул и их растворов, что позволило дать качественное понимание известных из опыта закономерностей. В настоящее время, теория высокомолекулярных соединений находится на ранней стадии своего становления. На это указывает тот факт, что основная масса теоретических подходов основаны на концепции среднего поля, в рамках которой нельзя учесть коллективные эффекты, обусловленные многочастичными корреляциями. Эффекты многочастичных корреляций особенно важны при описании термодинамических свойств растворов полиэлектролитов. Термодинамические свойства растворов полиэлектролитов в основном определяют эффекты корреляций ионов, связанных с дальнодействующим кулоновским взаимодействием или, как говорят, электростатических корреляций. Кроме того, как и в любых растворах высокомолекулярных соединений, в растворах полиэлектролитов огромную роль играют коллективные эффекты, связанные с сильно коррелированными флуктуациями плотности мономеров в области полуразбавленного раствора. Сочетание этих эффектов сильно усложняет теоретическое описание термодинамических свойств растворов полиэлектролитов. Поэтому возникает необходимость формулировки теорий и методов расчета за пределами приближения среднего поля и позволяющих вычислять термодинамические и структурные свойства растворов полиэлектролитов.
Важным параметром, влияющим на физико-химические свойства растворов полиэлектролитов, является эффективный заряд макромолекулы, который определяется средним числом заряженных мономеров. Одна-
ко, в настоящее время не существует последовательных теорий, основанных на принципах статистической термодинамики, позволяющих вычислять степень ионизации макромолекул в растворах гибких полиэлектролитов в зависимости от термодинамических параметров раствора в широкой области концентраций полиэлектролита, включая область фазового расслоения.
Исследование растворов полиэлектролитов на границе раздела фаз твердое тело-раствор является важнейшей задачей современной физической химии, имеющей как прикладной, так и чисто академический интересы. В настоящее время предпринято довольно мало попыток теоретического описания растворов полиэлектролитов на границе раздела "твердое тело-раствор", где макромолекулы испытывают сильное влияние Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих со стороны молекул твердой подложки. Поэтому, на сегодняшний день, существует необходимость в разработке простых моделей, описывающих на качественном уровне поведение раствора полиэлектролита на границе раздела "твердое тело-раствор".
Цель работы. Разработать подходы к теоретическому описанию термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов за пределами теории среднего поля как в объеме раствора, так и на границе раздела фаз "твердое тело-раствор".
Задачи. Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие задачи.
-
Построить вычислительную схему, основанную на методе гауссова эквивалентного представления, для самосогласованного вычисления уравнения состояния полимерного раствора и его структурных характеристик, таких как структурный фактор и радиус инерции макромолекулы в растворе;
-
примененить сформулированную технику к описанию термодинамических и структурных свойств растворов полиэлектролитов в рамках грубоструктурных моделей макромолекулы; использовать полученные выражения для осмотического давления раствора полиэлектролита и статического структурного фактора, чтобы аппроксимировать экспериментальные данные по осмотическому давлению для реальных растворов полиэлектролитов. Вычислить радиус инерции макромолекул для реальных растворов полиэлектролитов и сравнить с результатами компьютерного моделирования и экспериментальными значениями, приведенными в литературе;
-
разработать теоретическую модель электролитической диссоциации, позволяющую вычислять степень ионизации макромолекул в зави-
симости от термодинамических параметров раствора в широкой области значений концентрации мономеров;
4) построить мезоскопическую модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз раствор-твердое тело и теоретически исследовать поведение раствора во внешнем поле Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих на макромолекулы со стороны молекул твердого тела.
Научная новизна. Основные результаты работы являются новыми и заключаются в следующем:
-
В работе сформулирована модифицированная вычислительная схема, основанная на методе гауссова эквивалентного представления, для самосогласованного вычисления термодинамических и структурных функций полимерных растворов. Показано, что полученная схема может быть эффективно использована для аппроксимации экспериментальных данных по осмотическому давлению для реальных растворов полиэлектролитов на примерах водного раствора полистиролсульфоната натрия и водного раствора гиалуроновой кислоты с добавками низкомолекулярных солей. Показано, что полученные из аппроксимации экспериментальных данных значения свободных параметров, могут быть использованы для вычисления структурных характеристик полимерного раствора - парных функций распределения мономер-мономер и радиуса инерции макромолекул, что позволяет сделать выводы о конформационных изменениях макромолекул полиэлектролита в зависимости от значений внешних параметров раствора.
-
Сформулирована теоретическая модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов, в рамках которой получено уравнение кривой титрования. Теоретически исследована зависимость степени ионизации макромолекул полиэлектролита от концентрации добавленной низкомолекулярной соли.
-
Сформулирована мезоскопическая модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз твердое тело-раствор. В рамках сформулированной модели показано, что Ван-дер-Ваальсово взаимодействие макромолекул с молекулами твердого тела может индуцировать фазовое расслоение в ионной компоненте раствора. Для подтверждения предсказаний теории было проведено молекулярное моделирование методом молекулярной динамики раствора полиэлектролита на границе раздела раствор-твердое тело в рамках несимметричной ограниченной модели электролита. В рамках компьютерного моделирования обнаружено фазовое расслоение, индуцированное Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием макромолекул с молекулами твердого тела.
Теоретическая и практическая значимость. В процессе работы была разработана методика, позволяющая проводить аппроксимацию экспериментальных данных по осмотическому давлению растворов полиэлектролитов на основе грубоструктурных моделей полимерных молекул. Используя значения свободных параметров, полученных в рамках сформулированной методики, можно получить информацию об изменении структурных характеристик раствора при изменении его внешних параметров. Сформулированная методология может быть полезна для исследователей из различных областей химии, таких как физическая, биологическая и коллоидная химии, занимающихся экспериментальными исследованиями растворов полиэлектролитов.
Личный вклад автора. В диссертации сформулированы результаты исследований, полученные автором в процессе сотрудничества с коллегами. Математическая формулировка моделей и все аналитические выкладки выполнены лично автором. Результаты по формулировке модифицированной техники расчета термодинамических и структурных свойств полимерных растворов и ее применение к растворам полиэлектролитов выполнено в соавторстве с Е.А. Ноговицыным, М.Г. Киселевым и А.Л. Колесниковым. Модель электролитической диссоциации в растворах полиэлектролитов была разработана в соавторстве с Е.А. Ноговицыным, М.Г. Киселевым и А.Л. Колесниковым. Модель раствора полиэлектролита на границе раздела фаз твердое тело-раствор была сформулирована в соавторстве с А.И. Фроловым, М.Г. Киселевым и Н.В. Бриллиантовым.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на VII Всероссийской конференции молодых ученых " Теоретическая и экспериментальная химия жид-кофазных систем" (Иваново, 2012); V Школе-семинаре молодых ученых " Квантово-химические расчеты: строение и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2011); XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012); III международная научная конференция "Химическая термодинамика и кинетика", (Великий Новгород, 2013).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, в том числе в 5 статьях, из которых 4 статьи опубликованы в журналах, содержащихся в списке ВАК Российской Федерации, одном препринте и 5 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Объем и структура работы. Работа содержит 153 страницы и состоит из введения, литературного обзора, трех глав с результатами рабо-
ты, основных выводов по работе, приложений А-Г, списка литературы из 173 ссылок, 24 рисунка и 2 таблицы.
