Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Взаимодействие водорода с металлами и интерметаллическими соединениями (ИМС) 7
1.1 Металлы и их взаимодействие с водородом 8
1.2 Координация водорода в решетке гидрида металла или ИМС 9
1.3 Соотношения давление - температура - состав в гидридах металлов и ИМС 11
1.4 Термодинамические изотопные эффекты в гидридных системах 13
1.5 Экспериментальное изучение изотопного равновесия в гидридных системах 18
1.6 Квантовостатистические расчеты коэффициентов разделения в системах с твердой фазой 21
1.7 Строение и термодинамические свойства гидридов ИМС 26
1.7.1 Гидриды ИМС со структурой типа ЛВ$ 27
1.7.2 Влияние замещения е матрице ИМС типа АВ$ на сорбционные свойства ИМС и устойчивость гидрида 33
1.7.3 Коэффициенты разделения в системе гидрид ИМС типа АВ$ — водород 41
1.7.4 ИМС со структурой типа АВ2 46
1.7.5 Влияние замещения в матрице ИМС типа АВ2 на сорбционные свойства ИМС и устойчивость гидрида 57
1.7.6 Коэффициенты разделения в системе гидрид ИМС типа АВ2 ~ водород 64
1.8 Объяснение и прогнозирование термодинамических изотопных эффектов в гидридах ИМС с использованием суперпозиционной модели взаимодействия металл - водород 66
1.9 Выводы из литературного обзора 68
Глава 2. Экспериментальная часть 70
2.1 Описание схемы установки 70
2.2 Калибровка установки 73
2.3 Методика проведения эксперимента 73
2.4 Расчет а по изотермам сорбции индивидуальных компонентов смеси 77
2.5 Использование прибора ДФС-8-3 в методе однократного уравновешивания 78
2.6 Образцы ИМС, использованные в данной работе 80
2.7 Подготовка образцов 81
Глава 3. Заполнение различных типов междоузлий в ИМС при сорбции водорода 83
3.1 Влияние добавок никеля па фазовое и изотопное равновесие в системе водород ~ гидрид ZrV2.xNix 83
3.2 Прогнозирование равновесных изотопных эффектов, на основании данных о фазовом равновесии и структуре ИМС 98
3.3 Расчет коэффициентов разделения в системе водород - ZrV2.xNixH(D)y 103
Глава 4. Изучение фазового и изотопного равновесия в системе водород -гидрид LaCo5 (ЦЛАН-3) 111
4.1 ЦЛАН-3 112
4.2 Взаимосвязь изотопного эффекта и структуры гидрида ИМС
4.3LaCo5 122
4.4 LaCos sjnx 126
Заключение 133
Литература
- Соотношения давление - температура - состав в гидридах металлов и ИМС
- Методика проведения эксперимента
- Прогнозирование равновесных изотопных эффектов, на основании данных о фазовом равновесии и структуре ИМС
- Взаимосвязь изотопного эффекта и структуры гидрида ИМС
Введение к работе
Интерес к изучению гидридов металлов и интерметаллических соединений (ИМС), особенно возросший в последние десятилетия, связан с расширением области их применения в современной атомной энергетике. Решение задач эффективного извлечения, хранения и транспортировки водорода, катализ промышленно важных химических реакций - это далеко не полный список тех проблем, которые могут быть успешно решены с помощью ИМС. Помимо чисто прикладного аспекта использования гидридных систем, они интересны и в теоретическом плане. Так, они могут использоваться в качестве модельных систем для изучения процессов упорядочения, фазовых переходов и других проблем физики твердого тела. В ряду этих проблем стоит выделить задачу разделения изотопов в системах газообразный водород - твердая гидридная фаза. В частности, с использованием гидридобразующих металлов и ИМС в качестве рабочих веществ могут быть успешно решены проблемы, связанные с улавливанием, хранением и концентрированием изотопов водорода, возникающие на предприятиях ядерно-топливного цикла. Одним из основных преимуществ использования гидридов в этих целях является то, что рабочие вещества системы не подвержены радиолизу под действием излучения трития. Способность гидридобразующих металлов и ИМС с высокой скоростью поглощать большие количества изотопов водорода, значительные коэффициенты разделения и высекая скорость межфазного водородного изотопного обмена также позволяют считать их перспективными для осуществления процессов разделения изотопов. Все вышесказанное привело к тому, что достаточно большое количество гидридных систем было изучено в данном прикладном аспекте. Так, для большинства образцов были исследованы термодинамика и кинетика образования гидридных фаз разработаны технологии получения перспективных для хранения водорода интерметаллических соединений, а также гранулированных сорбентов на их основе. В то же время только небольшое количество работ касается собственно изотопных эффектов в системах водород - гидридная фаза. В теоретическом плане ситуация тоже неоднозначная. В большинстве случаев для объяснения экспериментальных данных по изотопным эффектам водорода используются полуэмпирические модели, в то время, как решение задачи прогнозирования изотопных эффектов на основе кристаллографических данных, представлено лишь в небольшом количестве работ. Одной из таких моделей является суперпозиционная модель. Однако, данная модель требует доработки в случае легирующих-добавок третьих металлов, растворенных в исходной матрице по типу замещения.
Настоящая диссертация была выполнена на кафедре Химии высоких энергий и радиоэкологии инженерного физико-химического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева.
В диссертационной работе впервые:
Показано, что варьирование свойств ИМС ZrV2 с помощью небольших добавок никеля (до определенного предела) позволяет уменьшить как стабильность гидрида, так и значительно улучшить кинетику изотопного обмена водорода'без существенного изменения коэффициента разделения.
На основании принципа аддитивности коэффициентов разделения и суперпозиционной модели была построена теоретическая модель, позволяющая предсказывать зависимость коэффициента разделения изотопов водорода в системах Нгфі) - ABj.xB х от содержания (х) добавки металла В .
Для гидридов ИМС ZrV2.xNix была определена концентрационная зависимость коэффициента разделения och-d в широком диапазоне концентраций дейтерия.
4. Показано, что оценка частот колебаний атомов водорода в решетке интерметаллических соединений на основании нейтронографических данных (среднеквадратичных амплитуд и факторов Дебая-Валлера) в случае многопозиционного заполнения позволяет получить усредненные эффективные частоты для каждой из позиций, причем полученные таким образом частоты удовлетворительно описывают наблюдаемый изотопный эффект в системе гидрид интерметаллида - газообразный водород.
Эти положения наряду с конкретными результатами проведенных расчетов выносятся на защиту.
Диссертация состоит из четырех глав, заключения и библиографии из 104 наименований. б В ГЛАВЕ 1 содержится аналитический обзор по следующим вопросам: взаимодействие изотопов водорода с металлами и ИМС, структура и термодинамические свойства гидридов, изменение их свойств при введении добавок других металлов и расчет коэффициентов разделения в системах с твердой фазой с помощью различных моделей: модели сферического гармонического осциллятора и суперпозиционной модели. Показано, что свойства исходных ИМС изменяются в широком диапазоне при введении легирующих добавок переходных металлов. Обзор литературы завершает заключение, в котором обосновывается выбор объектов исследования.
Соотношения давление - температура - состав в гидридах металлов и ИМС
В ряде статей для описания состава твердой гидридной фазы наряду с уже упомянутыми а- и а -фазами вводятся понятия р- и у -фаз. Во избежание путаницы в терминологии мы даем их определение. В случае, если фазовый переход происходит с изменением дальнего порядка в расположении атомов водорода или изменением симметрии подрешетки атомов металла, то образующаяся фаза называется р- фазой. Образующаяся в ряде случаев с повышением давления водорода над р- фазой еще одна новая фаза, называется у -фазой.
Концепция «решеточного газа» подтверждается нейтронными дифракционными экспериментами. На нейтронограммах неупорядоченных растворов водорода в различных металлах наблюдаются диффузные максимумы, подобные максимумам рассеяния на обычных жидкостях (см., например [8,14]), причем при повышении температуры они ослабляются. Эти данные были интерпретированы как проявление корреляций типа ближнего порядка во взаимном расположении атомов водорода.
Соотношения давление - температура - состав в гидридах металлов и ИМС Рассмотрим, как влияет изменение макроскопических параметров, таких как давление и температура, на координацию атомов водорода в гидриде металлй или ИМС. Со времени первого обратимого гидрирования, которое было осуществлено с использованием гидрида палладия, прошло уже более 130 лет. С тех пор было показано, что сотни других металл-водородных систем обладают важными свойствами, присущими системе Pd - Нг. Такие системы могут поглотить большое количество водорода, а затем, при незначительном изменении условий, возвратить его обратно; при этом большая часть возвращаемого газа выделяется при приблизительно постоянном давлении. Это обусловлено тем обстоятельством, что мы в действительности имеем дело не с явлением растворимости, а с обратимой химической реакцией. Если бы механизмом сорбции было просто растворение газа в твердом теле, то давление уменьшалось бы более или менее быстро по мере отвода газа. Бели, однако, между двумя твердыми фазами и газовой фазой поддерживается равновесие, то давление газа не будет зависеть от относительных количеств этих фаз, пока имеется хоть какое-то количество каждой из них. Правда, в некоторых случаях довольно большие количества водорода могут растворяться по типу внедрения в металлической фазе, не вызывая никаких изменений относительно расположения атомов металла, за исключением незначительного увеличения параметров решетки. Чаще, однако, добавление водорода вскоре приводит к тому, что металл становится насыщенным по отношению к образованию богатой водородом «гидридной» фазы. На рисунке 1.1 представлено несколько идеализированное поведение типичной металл-водородной системы. Здесь изображена зависимость равновесного давления от состава. На первом участке, от начала координат до точки А, существует истинный раствор, и зависимость давления от состава приблизительно описывается параболой (законом Сивертса) р=Кц(Н/Ме)2 (величина Кк называется константой Сивертса и зависит от температуры). Между точками А и В сосуществуют насыщенный раствор с составом (Н/Ме)А и гидридная фаза с составом (Н/Ме)в. Величина В может быть как целым, так и дробным числом. За точкой В давление возрастает, при этом изменяется состав гидридной фазы. Кривые Т2 и ТЗ показывают влияние повышения температуры на соотношение давление - состав. Соотношение между давлением и температурой для гидридной системы удобно изображать, откладывая логарифм давления на «плато» в зависимости от обратной абсолютной температуры; такая зависимость обычно линейна.
Части кривых, параллельные оси абсцисс (плато), редко бывают точно горизонтальными, особенно в сплавах. Даже у многих систем металл - водород при повышении температуры плато приобретают наклон и становятся более узкими. Иногда они вообще исчезают и превращаются в точку перегиба. Иначе говоря, выше определенной критической температуры две фазы уже неразличимы.
Часто оказывается, что в данной системе могут существовать две или более гидридные (Р, у и т.д.) фазы. Они выявляются на изотерме давление - состав в виде последовательных горизонтальных областей. Обе области могут быть хорошо определены, однако в некоторых случаях одна область может представлять собой просто сильный перегиб.
В системах водород - гидриды металлов (ИМС) наблюдаются значительные равновесные изотопные эффекты водорода, связанные с термодинамической неравноценностью различных изотопнозамещенных форм данных веществ [15,16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]. Так, характерным свойством гидридов палладия, содержащих тяжелые изотопы водорода, является более высокое равновесное давление дейтерия или трития по сравнению с протаем при равной температуре и одинаковом составе Н/Ме. Такой эффект получил название обратного, или «аномального», поскольку более тяжелый изотоп должен иметь большую склонность к образованию конденсированной фазы («нормальный изотопный эффект»). Причину термодинамического изотопного эффекта можно пояснить, рассматривая потенциальные ямы и энергии нулевых колебаний молекул газообразного водорода и его атомов в тетраэдрических и октаэдрических междоузлиях. В качестве примера в [23] рассматриваются системы Н2 - TiMn (атомы водорода занимают тетраэдрические позиции) и Н2 - Pd (атомы водорода находятся в октаэдрических междоузлиях). В первом случае наблюдается «нормальный» изотопный эффект, а во втором случае — «аномальный», приводящий к концентрированию тяжелого изотопа в газовой фазе. На рисунке 1.2 качественно показан вид потенциальных ям для молекулярного водорода, а также атомов водорода в гидридных фазах ИМС TiMn и металла Pd, Для гидридных фаз значения энергии нулевых колебаний получены из данных по неупругому рассеянию нейтронов с учетом трехкратного вырождения колебаний атомов водорода в кристаллической решетке (для ТІМпі.5Н2 па н = 145 и ncoD =103,4 мэВ, а для PdH0.65 Ьшн = 58 и hcoD =40 мэВ; значения hcoT были рассчитаны авторами работы [23]). Как видно из рисунка 1.2, при изотопном замещении атомов протия на тритий в тетраэдрических междоузлиях TiMnj.5 изменение нулевой энергии в гидридной фазе ИМС более значительно, чем в газообразном водороде. Поэтому атомам трития энергетически более выгодно находиться в гидридной фазе, а атомам протия - в газе
Методика проведения эксперимента
Основной является рабочая система, состоящая из: реактора (1), циркуляционного насоса (3), буферной емкости (2), образцового манометра (4), вентилей (I-VIII). Исследуемый образец загружался в реактор. Реактор через вентили (I) и (II) соединяется с замкнутым циклическим объемом, в который кроме него входят циркуляционный насос и буферная емкость. Для лучшего термостатирования и уменьшения искажений за счет нагревания или охлаждения образца циркулирующим газом, о которых писалось в литературном обзоре, в реакторе предусмотрен змеевик. Объем реактора составлял примерно 9% от общего объема установки в том случае, когда изучалось фазовое равновесие или изотопное равновесие методом однократного уравновешивания в условиях циркуляции газовой смеси. В том случае, когда однократное уравновешивание проводилось в статических условий, использовался реактор большего объема. Его объем составлял примерно 30% от объема всей установки. Подобная замена была необходима для увеличения количества водорода, находящегося в реакторе и участвующего в изотопном обмене. Давление в системе измеряется образцовым манометром (при давлении выше 1 атм), который при необходимости может быть отсечен вентилем (IV). Давления ниже 1 атм измеряются с помощью ртутного дифференциального манометра (6).
Вентиль (III) соединяет цикл с металлической гребенкой, которая в свою очередь соединяет между собой все части установки. Вентиль (VII) соединяет металлическую гребенку с системой отбора проб. Система отбора проб включает в себя: стеклянную гребенку, ампулы (5), ртутный дифференциальный манометр (6).
Через систему отбора проб установка соединяется с форвакуумним насосом, служащим для создания и поддержания вакуума в системе порядка 10"3 мм. рт. ст. Измерения вакуума проводились при помощи термопарной лампы ПМТ-2 (7).
Используемый водород должен быть тщательно очищен от примесей, так как примеси кислорода могут привести к пассивации активной поверхности ИМС и, соответственно, к искажению получаемых данных. В работе использовались протий и дейтерий высокой чистоты, хранящиеся в газовых баллонах под давлением до 100 атм. Баллоны присоединяются к металлической части установки через вентили (V) и (VI).
Перед проведением эксперимента водород дополнительно очищался и хранился в системе хранения, состоящей из: металлогидридного аккумулятора водорода (9), манометра (10), вентиля (IV).
Водород в аккумуляторе хранится в виде гидрида LaNi5Hx. Давление в аккумуляторе контролируется пружинным манометром. Аккумулятор связан с металлической гребенкой посредством вентиля (IV).
Сорбция водорода проводится охлаждением аккумулятора жидким азотом, десорбция водорода из аккумулятора проводится нагреванием с помощью электрической трубчатой печи (при необходимости). Подобным методом достигается чистота водорода не ниже 99,999 %. Изотопная чистота дейтерия, используемого в экспериментах, составляла не менее 99,75 ат.%.
Для проведения опытов использовались также: азотная низкотемпературная ловушка (8), сосуд Дюара для хранения жидкого азота, трубчатая электрическая печь. Для удобства монтажа и эксплуатации установки металлическая гребенка и вентили I-VII (кроме вентиля IV) выполнены в едином корпусе.
Объем составных частей рабочей установки определялся при помощи стеклянного калибровочного шара с известным объемом (1,085 л). Шар заполняется воздухом, установка откачивалась. Затем шар поочередно соединялся с составными частями установки. При этом фиксировалось изменение давления. Так как в данных условиях воздух можно считать идеальным газом, то объемы рассчитывались исходя из закона Бойля-Мариотта: pV = const.
Изучение изотерм сорбции протия и дейтерия проводилось при температурах 276, 288 и 323 К. В отдельных случаях эксперимент дополнительно проводился при температуре 373 К.
Перед началом эксперимента установку откачивали форвакуумным насосом до остаточного давления 10 3 мм. рт. ст. при нагреве реактора до 250 С (LaCo5 и ЦЛАН-3) или до 650 С (ZrV -xNijt). Затем реактор термостатировался при температуре опыта. По достижении и установлении на постоянном уровне необходимой температуры, реактор отсекался от объема установки вентилями (I) и (II).
Изотерму сорбции изучали путем измерения давления в системе при последовательной сорбции определенных количеств газа. Из аккумулятора напускалось определенное количество газа. Его давление измеряли ртутным дифференциальным манометром (при давлении ниже 1 атм) или образцовым манометром (при давлении выше 1 атм). Введенное в систему количество водорода рассчитывалось по уравнению Менделеева-Клайперона.
Далее открывали реактор и следили за падением давления по манометру. Критерием достижения равновесия служило постоянство давления во времени. После достижения равновесия показания манометра записывались, реактор отсекался от системы, а в цикл (без реактора) напускали следующую порцию газа. Расчет количества сорбированного водорода проводился с использованием уравнений для идеальных газов:
Прогнозирование равновесных изотопных эффектов, на основании данных о фазовом равновесии и структуре ИМС
Многопозиционное заполнение в исследуемых ИМС поставило вопрос о применимости формулы канонической зависимости равновесного коэффициента разделения CIH.D, которая представлена формулой 1.3.
Дело в том, что данная формула была выведена в предположении, что в твердой фазе заполняется только один тип междоузлий. Коэффициенты разделения, связанные с конкретным междоузлием, могут иметь различные концентрационные зависимости, что может привести к отклонению экспериментальных значений эффективного коэффициента разделения в б-фазе от канонической зависимости. Несмотря на то, что равновесная газовая смесь содержала от 5 до 12 % дейтерия, интересным является поведение коэффициента разделения в широкой области концентраций, в том числе и при высоких концентрациях тяжелого изотопа. Для проверки формулы 1.3 нами были измерены коэффициенты разделения OCH-D В широком диапазоне концентраций тяжелого изотопа в протиево-дейтериевой смеси. На рисунке 3,13 показана полученная в настоящей работе концентрационная зависимость коэффициента разделения при температуре 293 К в 5 -фазе гидрида ZrVit7Nio,3. Точками показаны данные эксперимента, сплошной линией - зависимость, рассчитанная по приведенной формуле. Как можно видеть из представленного графика, данная формула вполне адекватно описывает концентрационную зависимость коэффициента разделения, что позволяет сделать вывод о том, что разница в энергии оптических колебаний атомов водорода в междоузлиях Ъх г и Z1V3 (а также заселенность последних) не столь велика, чтобы приводить к заметным отклонениям. Это позволило нам при помощи формулы 1.3 и в приближении сферического гармонического осциллятора рассчитать энергию оптических колебаний атома водорода в ее" и 5-фазе гидрида соответствующего ИМС. При этом предполагалось, что коэффициент разделения в фазе а" относится только к междоузлиям типа А2В2. Что касается 6-фазы, то там предполагалось одновременное влияние обоих типов междоузлий(АзВ2 и АВз), т.е. полученная величина является эффективной. Полученные данные представлены в таблице 3.4.
В заключение данной главы рассмотрим влияние никеля на кинетику изотопного обмена в системах водород - гидрид 2rV2.xNix. . В качестве объекта исследования, как уже говорилось выше, была выбрана фаза а" данного гидрида, которая связана с заполнением только междоузлий Тх- !г. Полученные кинетические данные использовались для вычисления времени времени полуобмена t]/2 (времени, за которое начальная концентрация уменьшится в два раза) и константы скорости реакции изотопного обмена. Для этого была построена зависимость степени обмена F от времени.
На рисунке 3.14 представлена зависимость -In(l-F) от времени для ZtVz и ZrV].7Nio . Также на графике показано время полуобмена, соответствующее F=0.5, Как можно видеть из представленного рисунка время полуобмена уменьшается от 6-7 часов для ZrV2 до 25-30 минут для ZrVjjNioj.
Таким образом, увеличение содержания никеля в твердой фазе, как и ожидалось, приводит к улучшению кинетики изотопного обмена в системе водород-гидр ид ИМС. В таблице 3.5 приведены значения константы скорости изотопного обмена R для систем водород - гидрид ZrV2.xNix, где х равен 0,0.2 и 0.3. Из данной таблицы видно, что увеличение содержания никеля в твердой фазе приводит к увеличению скорости реакции изотопного обмена примерно в 10 раз.
Как уже отмечалось в литературном обзоре, только в небольшом числе работ рассматриваются равновесные изотопные эффекты в системе водород - гидрид ИМС.
В тоже время данные о фазовом равновесии и структуре гидрида присутствуют в большом числе работ. Относительно редко встречаются данные о дифракции и неулругом рассеянии нейтронов, с помощью которых можно прогнозировать изотопные эффекты в той или иной системе. Частично проблема была решена с помощью суперпозиционной модели [67], но с ее помощью можно объяснить только часть полученных результатов. Так, например, она не способна объяснить уменьшение блокирования при увеличении содержания никеля в ZrV2.xNix, которое наблюдалось нами при изучении фазового равновесия. Высказанное ранее предположение об уменьшении блокирования междоузлий типа АгВ2 требует соответствующего объяснения. Ниже мы расширим данную модель для указанных целей.
Рассмотрим гидридную фазу. Парные межатомные взаимодействия в твердой фазе, проявляющиеся при образовании гидридов металлов и ИМС, можно классифицировать таким образом, как это представлено в таблице 3.6. Такая классификация основана на том, что при описании какого-либо эффекта рассматривают, как правило, только один соответствующий тип взаимодействия. Однако, как это будет видно ниже, для полного и адекватного описания изотопного эффекта в системе типа водород - ZrV2.xNixH(D)y необходимо учесть как взаимодействия Ме-Н, так и Н-Н.
Взаимосвязь изотопного эффекта и структуры гидрида ИМС
Экспериментальная зависимость коэффициента разделения от температуры в системе водород — LaNis хорошо описывается моделью трехмерного гармонического осциллятора с единственной энергией (для протия), равной 133 мэВ [97]. Очевидно, однако, что это — эффективная усредненная частота, поскольку экспериментально в колебательном спектре соответствующего гидрида она не обнаруживается [97]. Кроме того, анализ полученных в работе [97] изотерм сорбции изотопов водорода показывает хотя и незначительную («5%), но, тем не менее, систематическую зависимость коэффициента разделения от давления газовой фазы.
Ранее различными авторами уже предлагались соответствующие модели колебаний атома водорода в LaNi5. Рассмотрим часть из них. Так, в работе [96] приведены параметры простейшей модели колебаний атома водорода в сс-фазе LaNi5. В этой работе предполагается, что в сс-фазе заполнены два типа вакансий: октаэдрические 3f и тетраэдрические бт (пространственная группа Рб/mmm), причем заполнение первых втрое превышает заполнение вторых. Вакансии обоих видов несимметричны. В наиболее заселенной вакансии 3f энергия колебаний атома водорода составляет с частотами: 57 мэВ, 120мэВ и 165 мэВ. Недостатком модели является то, что теоретически рассчитанные частоты не совпадают с экспериментальными частотами.
Работы [40,42] посвящены исследованию {3-фазы LaNi5. В обеих работах показано, что при больших содержаниях водорода в гидридной фазе происходит упорядочивание водородной подрешетки и в результате элементарная ячейка исходного LaNis (принадлежащего к пространственной группе Рб/mmm) удваивается.
В работе [40], посвященной нейтроноструктурному исследованию структуры дейтерида LaNi5Dx, х=5.5-6.0, строение дейтерида описывается в терминах пространственной группы Р63тс. Согласно данным этой работы, атомы дейтерия занимают в решетке три типа позиций: тетраэдрические 4h и 6т и окгаэдрические 3f. В работе [42], выполненной независимо и одновременно с [40], для гидрида также установлена пространственная группа Р63плс, однако расположение атомов водорода в решетке принципиально отличается от приведенного в [40]. Работа [42] является завершающей в серии структурных работ по гидридам ИМС типа LaNi5 при различных содержаниях водорода, обзор результатов которых приведен в [43]. Согласно [42] и [43], атомы дейтерия в решетке р-фазы гидрида всегда занимают только тетраэдрические позиции. Во всех упомянутых работах приводятся данные по относительной заселенности позиций различного типа.
Модели сил металл - водород, предложенные в [96], позволяют рассчитать частоты колебаний атомов протия и дейтерия в решетке и величину изотопного эффекта. Однако, получаемые в соответствии с этими моделями частоты слишком низки и не соответствуют экспериментальным данным по коэффициентам разделения. Для совпадения расчетных и экспериментальных данных необходимо, чтобы атом водорода хотя бы в одной из вакансий колебался со средней частотой 133 мэВ или выше. Отметим, что высокие коэффициенты разделения изотопов водорода в системах типа гидрид ИМС типа LaNi5 (тв.) — H2(D2) (газ) наблюдались не только в работе [97], но и работах других авторов (см. обзор данных и библиографию в [22]), что позволяет считать их надежными.
Результаты исследования неупругого некогерентного рассеяния нейтронов в гидриде LaNi5 [98], наряду с частотами, которые совпадают с предсказанными авторами теоретически, показывают наличие в колебательном спектре как а-, так и р-фазы ряда других колебаний. В связи с этим представляется целесообразным провести независимую, не использующую приближенные модели оценку частот колебаний на
В работе вместо энергии оптических колебаний, выраженной в долях эВ, используется частота оптических колебаний, выраженная в см 1. Для перевода нужно использовать соотношение, согласно которому 1мэВ = 8.0 55 см"1 основании среднеквадратичных амплитуд, приведенных в [40], и факторов Дебая-Валлера, приведенных в [42,43].
Среднеквадратичные смещения атомов дейтерия получены в работе [40]. Так как указанные смещения определялись при температуре 276К, вкладом возбужденных колебательных состояний можно пренебречь. Тогда в приближении локальных мод для модели гармонического осциллятора имеем [99]: А а = tmc(xlS} где й) -частота колебания в см-1, т — масса изотопа водорода (в данном случае D), х2 - среднеквадратичное смещение атома в направлении х, с - скорость света. Рассчитанные значения энергий оптических колебаний атома Н в различных междоузлиях с учетом того, что BH=(BDV2 (приближение гармонического осциллятора), представлены в таблице 4.2. Следует сразу отметить, что высокие частоты, рассчитанные на основании среднеквадратичных амплитуд, не наблюдались в спектрах, полученных методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов, а рассчитанная с использованием этих частот теоретическая зависимость коэффициента разделения от температуры заметно расходится с экспериментальной как по самой величине изотопного эффекта, так и по его изменению с температурой. Таким образом, предложенная в [40] модель структуры гидрида LaNi5 неспособна объяснить экспериментальные данные по коэффициенту разделения изотопов водорода и его температурной зависимости.
