Введение к работе
Актуальность работы. Амфифильные водорастворимые сополимеры (СПЛ), чаще всего состоят из гидрофильной (заряженной или незаряженной) основной цепи и небольшого числа боковых гидрофобных групп.
В водной среде гидрофобные группы таких сополимеров проявляют тенденцию к самопроизвольной ассоциации и образованию мицеллоподобных доменов, в которых гидрофобные группы формируют ядро домена, а гидрофильные группы, экранируя гидрофобное ядро от окружающей полярной среды растворителя, образуют гидрофильную оболочку домена (рис. 1). При этом гидрофобные группы ассоциирующих сополимеров в водной среде могут образовывать как внутримолекулярные домены (состоящие из звеньев одной молекулы), так и межмолекулярные домены (состоящие из звеньев различных молекул).
оболочка домена
^
ядро домена
oof^ J - гидрофобные звенья оооооо - гидрофильные звенья
Рис. 1. Схематическое изображение мицеллоподобного домена
Мицеллоподобные домены, включающие в себя гидрофобные группы разных цепей, могут играть роль сшивок между полимерными цепями. Это приводит к образованию физического геля, и как следствие, резкому возрастанию вязкости водного раствора. Благодаря этому, ассоциирующие полимеры используются как загустители для различного вида красок и покрытий. Также
они находят широкое применение в косметике, медицине и пищевой промышленности.
С точки зрения коллоидной химии, ассоциирующие сополимеры ведут себя как высокомолекулярные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Способность адсорбироваться на различных поверхностях раздела фаз позволяет использовать их в качестве высокоэффективных эмульгаторов в эмульсионной полимеризации для устойчивости латексов и эмульсий.
Имеются многочисленные примеры использования таких полимеров, относящиеся к защите окружающей среды: очистка промышленных стоков и рекуперация углеводородов.
Несмотря на большое количество исследований коллоидных и реологических свойств таких систем, влияние длины гидрофобного фрагмента в пределах одного гомологического ряда заместителей в составе сополимера рассмотрено не было. Также влияние степени заряженности полимерной цепи на ассоциацию гидрофобных групп было исследовано только на молекулярном уровне и нет работ, посвященных влиянию на реологические и коллоидные свойства таких систем.
Поэтому изучение коллоидных и реологических свойств растворов ассоциирующих акриловых сополимеров является актуальной задачей.
Целью диссертационной работы являлось изучение влияния строения, состава, а также заряда цепи амфифильных акриловых полиэлектролитов на реологические и коллоидные свойства их водных растворов в широком диапазоне концентраций. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работы были поставлены следующие задачи:
1. Подбор условий синтеза водорастворимых амфифильных сополимеров акриловой кислоты с ее алкиловыми эфирами одного гомологического ряда.
-
Исследование коллоидных и реологических свойств водных растворов ассоциирующих акриловых полиэлектролитов в широком диапазоне концентраций.
-
Установление корреляции коллоидных и реологических свойств водных растворов сополимеров.
-
Изучение возможности применения полученных водорастворимых сополимеров в качестве консервантов произведений искусства на основе целлюлозы и археологических находок.
Объекты и методы исследования. Полиакриловая кислота (ПАК) и сополимеры акриловой кислоты с ее алкиловыми эфирами: метилакрилатом (МА), этилакрилатом (ЭА), н-бутилакрилатом (БА), н-гептилакрилатом (ГА) и 2-этилгексилакрилатом (2-ЭГА):
-4-СН2-СН ) ( СН2-СИ-)-
\ 1 і /100-х V 2 і /х
с=о с=о
ОН О—f-CH2^CH3
где х - содержание эфирных звеньев (от 2 до 10 мол.%) и п - количество мети-леновых групп в алкильной цепи (от 1 до 8), были синтезированы методом гетерогенной радикальной полимеризации в растворе хлороформа. Содержание эфирных звеньев в сополимерах варьировали от 2 до 10 мол.% (табл. 1).
Полученные сополимеры были исследованы методами кондуктометриче-ского титрования, капиллярной и ротационной вискозиметрии, методами коллоидной химии и физико-механического анализа. Объектами исследования целлюлозных материалов служили ткань бельевая - бязь (ГОСТ - 29298-92) производства «Зиновьевская мануфактура» г. Иваново и газетная бумага (ГОСТ-6445-74) производства Балахнинского ЦБК.
Таблица 1.
Молекулярно-массовые характеристики полученных сополимеров
[rj] - характеристическая вязкость;
ММ- молекулярная масса полимера;
(Я2)1/2- среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы;
а - коэффициент набухания.
Научная новизна полученных результатов
Установлено, что при концентрации водного раствора, отвечающей переходу системы от внутримолекулярной к межмолекулярной ассоциации гидрофобных групп амфифильного сополимера (Сп), происходит резкое изменение вязкостных и коллоидных свойств раствора (увеличение вязкости, поверхност-
ного натяжения и краевого угла смачивания, а также снижение адсорбции на границе раздела фаз жидкость - твердое тело).
Впервые было показано, что Сп зависит от длины алкильной группы гидрофобного звена в составе амфифильного сополимера, и эта зависимость имеет прямолинейных характер. При этом значение концентрации перекрывания Сп снижается с ростом длины гидрофобного заместителя.
Впервые была показана возможность использования полученных амфи-фильных сополимеров для укрепления бумаги и полевой консервации археологических тканей.
Практическая значимость. Полученные сополимеры были апробированы в качестве консервантов археологических тканей в полевых условиях.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы: постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.
Изложенный материал и полученные результаты соответствуют пунктам 1., 3., 7. паспорта специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась воспроизводимостью и комплексным характером выполненных экспериментальных исследований.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международной конференции "IV International Conference on Colloid Chemistry and Phys-icochemical Mechanics" (Москва, 2013), на "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2011), 26 Международном симпозиуме по реологии (Тверь, 2012), III конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Суздаль, 2011), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Международной научно-методической конференции ««Исследования в консервации культурно-
го наследия» (Москва, 2010) и Всероссийской научной конференции «Археологическое наследие как отражение исторического опыта взаимодействия человека, природы, общества» (XIII Бадеровские чтения) (Ижевск, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Одна статья направлена в печать (Томилина А.В., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н. Влияние гидрофобных взаимодействий на реологические и коллоидные свойства водных растворов амфифильных сополимеров акриловой кислоты // «Коллоидный журнал»)
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственных заданий высшим учебным заведениям: проект 1.5.08 «Создание физико-химических основ управления консервацией этнографических, исторических и археологических тканей полиакрилатными композициями» (01.01.2008 - 31.12.2012); проект 3.2036.2011 «Выявление фундаментальных физико-химических и структурно-реологических основ консервации пористых материалов полиакрилатами»
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего
ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена
на страницах машинописного текста, включает рисунка и таблиц.
![Полимеризация [N-бензил-N, N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)]аммонийхлорида и исследование свойств амфифильных полиэлектролитов](/i/i/4452/146907.png "Полимеризация [N-бензил-N, N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)]аммонийхлорида и исследование свойств амфифильных полиэлектролитов Котляревская Ольга Олеговна")
