Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1.1 Особенности радикальной полимеризации винилацетата и их влияние на структуру цепи 9
1.1.2 Полимеризация в массе 10
1.1.3 Полимеризация в растворе 10
1.1.4 Суспензионная полимеризация 11
1.1.5 Эмульсионная полимеризация 12
1.1.6 Фотополимеризация и полимеризация под действием ионизирующего излучения 13
1.1.7 Полимеризация в присутствии металл органических соединений 14
1.2 Получение ПВС 16
1.2.1 Введение 16
1.2.2 Получение ПВС щелочным алкоголизом сложных поливиниловых
эфиров в среде алифатических спиртов 19
1.2.3 Получение ПВС щелочным алкоголизом в других средах 22
1.2.4 Омыление ПВА по механизму аминолиза 25
1.2.5 Омыление ПВА по механизму алкоголиза в присутствии кислот 26
1.2.6 Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления 30
1.2.7 Получение стереорегулярного ПВС 32
1.2.8 Технология получения ПВС в системе метанол-бензин 34
1.2.9 Побочные реакции при омылении ПВА 37
1.3 Кинетика и механизм омыления ПВА 38
1.4 Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования 51
Глава 2. Экспериментальная часть 53
2.1 Исходные вещества 53
2.2 Основные методы, использованные при проведении работы 54
2.3 Методика омыления суспензионного ПВА в среде осушенного спирта... 55
2.3.1 Омыление ПВА гидроксидом натрия в среде осушенного метанола 55
2.3.2 Омыление ПВА метилатом натрия в среде осушенного метанола 55
2.3.3 Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного этанола 56
2.3.4 Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного изопропанола 56
2.3.5 Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного пропанола 57
2.4 Омыление суспензионного ПВА в системе спирт-вода (80:20) 57
2.4.1 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе метанол-вода (80:20)... 57
2.4.2 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе этанол-вода (80:20) 58
2.4.3 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе изопропанол-вода (80:20) 59
2.4.4 Омыление ПВА гидроксидом калия в системе пропанол-вода (80:20).. 59
2.5 Омыление латекса ПВА в системе этанол-вода 60
2.5.1 Омыление латекса ПВА гидроксидом калия в системе этанол-вода 60
2.5.2 Омыление латекса ПВА гидроксидом калия в системе изопропанол-вода 60
2.6 Определение молекулярной массы 61
2.7 Определение остаточных ацетатных групп в ПВС 61
2.8 Определение расхода КОН на омыление ПВА методом потенциометрического титрования 62
2.9 Определение «качества» растворителя по отношению к ПВА и ПВС 62
2.10 Построение фазовых диаграмм 63
2.11 Проведение кинетических расчетов 64
Глава 3. Обсуждение результатов 65
3.1 Щелочное омыление ПВА в среде осушенных спиртов 65
3.2 Оценка изменения качества растворителя в процессе омыления ПВА в среде безводных спиртов 67
3.3 Омыление ПВА в водно-спиртовых системах 69
3.4 Кинетика и механизм омыления ПВА в водно-спиртовых системах 72
3.5 Влияние способа получения исходного ПВА на СП ПВС 87
3.6 Изучение фазовой эволюции системы при омылени ПВА в спиртах и водно-спиртовых смесях 90
3.7 Синтез ПВС в однофазной системе 95
3.8 Синтез ПВС омылением ПВА в виде латекса 96
3.9 Получение ПВС с пониженной степенью кристалличности 98
Выводы 102
Список использованных источников
- Фотополимеризация и полимеризация под действием ионизирующего излучения
- Омыление ПВА гидроксидом натрия в среде осушенного метанола
- Омыление ПВА гидроксидом калия в системе изопропанол-вода (80:20)
- Омыление ПВА в водно-спиртовых системах
Введение к работе
В последние годы наблюдается бурный рост потребления синтетических водорастворимых полимеров (ВРП) в медицине, биотехнологии, текстильной и лакокрасочной промышленности. В ряду ВРП поливиниловый спирт (ПВС) - является одним из самых перспективных полимеров, что объясняется его доступной сырьевой базой и широкими возможностями модификации структуры и свойств.
Относительно новая область применения ПВС - получение высокопрочных волокон, способных заменить волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМ-ПЭ) в композиционных материалах и средствах антибаллистической защиты. Это применение требует создания ПВС со сверхвысокой молекулярной массой, то есть со степенью полимеризации порядка 10 000. К настоящему времени получение ПВС такой ММ и волокон на его основе, освоено только одной фирмой - Kuraray Co.Ltd (Япония). Актуальной задачей является разработка метода получения СВМ - ПВС для создания на его основе волокон подобной марки в России. Следует отметить, что в настоящее время в России выпускается только низкомолекулярная марка ПВС для применения в качестве стабилизатора водных дисперсий.
Со времени первой публикации по синтезу ПВС, вышедшей в 1924г., подходы к получению ПВС практически не изменились. Несмотря на то, что этой тематике посвящено множество научных работ и патентов, большинство из них относится только к одной разновидности процесса синтеза ПВС - каталитической переэтерификации ПВА в среде осушенного метилового спирта - метанолизу, в присутствии катализаторов кислот и щелочей. Характерным недостатком процесса метанолиза ПВА является резкое изменение фазового состояния системы, что приводит к образованию геля во всем объеме реактора при конверсии порядка 50%. Следствием этого нежелательного явления являются снижение скорости
8 процесса и трудности на стадии выделения полимера. Возникающие проблемы еще больше усугубляются при получении высокомолекулярных марок ПВС. Для их решения предложено использовать быстроходные мешалки с регулируемым числом оборотов или проводить реакцию омыления на ленте конвейера, что усложняет технологическую схему и требует значительных капитальных затрат. Кардинальным решением данной проблемы может стать разработка процесса омыления ПВА, в котором гелеобразование полностью отсутствует.
Настоящая работа посвящена разработке и исследованию кинетики механизма высокоэффективного способа получения ПВС в водно-спиртовых средах, который позволяет получать ПВС в широком диапазоне молекулярных масс. В качестве основного подхода для решения проблемы гелеобразования, нами была выбрана идея проведения омыления ПВА в системе вода - алифатические спирты (СГС3). Ожидалось, что данный подход предоставит возможность направленного влияния на фазовое состояние системы и кинетику реакции омыления ПВА. Таким образом, поставленная цель работы имеет фундаментальный и инженерный аспект.
Фотополимеризация и полимеризация под действием ионизирующего излучения
Фотоинициирование позволяет проводить ПМ ВА при низких температурах, уменьшая тем самым вклад реакции передачи цепи. Фотополимеризация ВА наиболее энергично протекает под воздействием УФ - облучения с длиной волны 250 нм [15]. Для увеличения эффективности инициирования применяют сенсибилизаторы, поглощающие свет в более длинноволновой области. В качестве фотоинициаторов применяют азосоединения, в том числе АИБН, бензоин, пероксиды, соли уранила [16-22]. Возможно также получение высокомолекулярного ПВА фотополимеризацией ВА [23-25] в присутствии триметилбензоилдифенилфосфиноксида (ТМДФО) или в присутствии пивалоилдиметилфосфата (ПДМ), которые способны генерировать активные свободные радикалы при -30 С. Известен метод полимеризации винилпивалата в диметилсульфоксиде (ДМСО) с использованием в качестве инициатора АИБН. В недавней работе В.Р. Дуфлота с сотрудниками [26] сообщается, что эмульсионной полимеризации ВА под действием УФ - облучения получен ПВА который имеет СП = 5-104.
Метод радиационного инициирования полимеризации ВА в массе и растворе применяется в тех случаях, когда требуется провести полимеризацию с контролируемой скоростью при низкой температуре, например для получения линейного ПВА [27]. Наиболее целесообразно использование радиационного инициирования в процессе эмульсионной полимеризации ВА (РЭП), для получения ПВА высокой молекулярной массы.
В работе [17, 7] радиационное инициирование полимеризации винилацетата использовано для получения высокомолекулярного ПВА имеющего СП = 10 000 - 14 000.
Полимеризацию ВА можно инициировать рядом металлорганических соединений на основе металлов переменной валентности [4,29]. Механизм процесса, как правило, является радикальным. Интерес представляют два направления исследования полимеризации В А в присутствии элементорганических соединений: инициирование реакции полимеризации окислительно восстановительными системами с участием перекисей или кислорода; инициирование комплексами ВА с некоторыми металлами. Иванчев с сотрудниками [30] предложил использовать для инициирования полимеризации ВА окислительно-восстановительные системы на основе алкилборанов. В частности, при взаимодействии три-г/зо-бутилбора с кислородом образуются алкильные и алкоксильные радикалы, которые инициируют полимеризацию ВА. Необходимо отметить, что борорганические соединения являются активными передатчиками цепи, поэтому для получения высокомолекулярного ПВА необходимо использовать минимальное количество инициатора. Полимеризация ВА при 20С, инициируемая окислительно-восстановительной системой, содержащей триэтил-, три-я-бутил- или три-изо-бутилбор в присутствии кислорода, осуществляется при мольном соотношении алкилбор/звено В А = 1/10 000 и меньше. При этом можно получить полимер с ММ до 540 000 и малой разветвленностью (ф = 0,1).
Николаев с сотрудниками [31] провел исследования полимеризации ВА в присутствии хелатных и смешанных комплексов Мп3+. Наиболее эффективным катализатором, по мнению автора, оказался трисацетилацетонат марганца.
Для получения высокомолекулярного ПВА большой интерес представляет использование в качестве инициаторов кобальторганических соединений содержащих связь R-Co. Это позволяет обеспечить высокую скорость инициирования и провести реакцию эмульсионной полимеризации В А при низких температурах [39]. 1.2 Получение ПВС
В отличие от большинства полимеров на основе виниловых мономеров, ПВС не может быть получен непосредственно из соответствующего мономера - винилового спирта (ВС). Некоторые реакции, от которых можно было бы ожидать получения мономерного ВС, например присоединение воды к ацетилену, гидролиз монохлорэтилена, реакция этиленмонохлоргидрина с NaOH, приводят к образованию не винилового спирта, а ацетальдегида. Ацетальдегид и ВС представляют собой кето- и енольную таутомерные формы одного и того же соединения (рис.2), из которых кето-форма (ацетальдегид) является намного более устойчивой:
Омыление ПВА гидроксидом натрия в среде осушенного метанола
В литературе имеются сведения о побочных реакциях, сопровождающих процесс омыления ПВА. Весьма часто, особенно в ранних работах, авторы сообщают о том, что в ходе синтеза наблюдается появление желтой окраски реакционной смеси, которая сохраняется у конечного продукта. Причина появления окраски исследована в работах [117-120]. Согласно работе [118], желтое окрашивание ПВС объясняется присутствием в системе непредельных альдегидов, которые в присутствии щелочи образуют продукты кротоновой конденсации общего вида (рис. 3): СН3(СН=СН)п-СНО Рис. 3 Общий вид продуктов альдольной конденсации. При n = 1-3.
При сорбции на ПВС, эти соединения ухудшают цветность и термостабильность полимера. Имеются доказательства включения подобных структур непосредственно в цепь ПВС. Это объясняется реакцией передачи цепи на ацетальдегид в процессе полимеризации ВА, при этом в макромолекулах появляются карбонильные группы. С уменьшением ММ полимера доля концевых карбонильных групп возрастает и их влияние становиться особенно заметным [119]. При омылении ПВА карбонильные группы служат источником появления в ПВС структур, изображенных нарис. 4 [120]:
Общий вид непредельной структуры, включенной в цепь ПВС. Как и продукты альдольной конденсации альдегидов, эти структурные включения термически нестабильны и вызывают окрашивание ПВС при сушке и переработке. Омыление высокомолекулярного ПВА, полученного до неполной конверсии мономера, приводит к получению белого порошкообразного ПВС.
Окрашенный полимер получен на основе суспензионного ПВА при 100% конверсии мономера. Следует отметить, что существует ряд патентов, которые посвящены получению неокрашенного ПВС. Основными способами являются обработка исходного ПВА до омыления, или присутствие в системе при омылении фосфорной и фосфорноватистой кислот [121-123], фосфатов щелочных металлов [124], перекиси водорода, перекиси трет-бутнла или гидроперекиси кумила [125,126]. Оригинальным способом является предварительная обработка ПВА озоном [127] или гидразингидратом [128]. Сущность обработки перекисями, озоном и гидразингидратом сводится соответственно, к окислению или восстановлению карбонильных групп. Применение фосфоросодержащего реактива, по-видимому, приводит исчезновению фрагментов непредельных альдегидов в цепи ПВС, однако более точная информация о механизме действия фосфоросодержащих реагентов отсутствует.
В спиртовых системах, содержащих ВА и воду, возможно одновременное протекание реакции омыления незаполимеризованного ВА, а также образующегося в ходе реакции уксуснокислого эфира (схема 2):
Омыление ПВА по механизму алкоголиза и гидролиза изучено в работах рядом авторов [129-131] с использованием низкомолекулярных аналогов ПВА - этилацетата (ЭА), изопропилацетата и винилацетата (ВА).
Необходимо отметить, что авторы публикации [130] при описании и исследовании кинетики гидролиза ПВА в системе метанол-вода не указывают точное название механизма процесса, а используют более общий термин - «омыление». В работах [130, 12] исследована кинетика омыления сложных низкомолекулярных эфиров в смесях метанол-вода (90:10 - 60:40) и ацетон-вода (75:25), а так же рассчитаны значения констант скорости реакции гидролиза и энергии активации процесса. Необходимо отметить, что в первом случае рассчитанная константа скорости относится к смешанному процессу (омыление проходит как по механизму алкоголиза, так и гидролиза), а во втором случае - только к реакции гидролиза.
В работе [12] предложен механизм щелочного алкоголиза ПВА в среде осушенного метанола и сделан вывод о том, что процесс омыления протекает по механизму нуклеофильного замещения. Авторы полагают, что анионы щелочного катализатора превращают молекулу спирта, являющуюся слабой кислотой, в нуклеофильный анион (схема 3): ОН" + НОСНз —-н2о + сн3о Схема 3. Механизм образования нуклеофильного аниона. Образовавшийся анион (СН30\ СгН50") атакует электронодефицитный атом карбонильной группы, что приводит к образованию комплекса со смещением электронов л-связи в группе С=0 и последующему разрыву кислород - ацильной связи (схема 4):
Омыление ПВА гидроксидом калия в системе изопропанол-вода (80:20)
ИК - спектры ПВС регистрировали на ИК - Фурье спектрометре «Bruker Equinox 55/S». Образцы готовили в виде таблеток с Csl (концентрация полимера составляла 0,2%) или в виде пленок (d =10 мкм), отлитых из 2,5%-ных водных растворов.
Степень кристалличности ПВС определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) по известной методике [146] на приборе «DTAS-1300» с использованием значения энтальпии плавления ПВС 156 Дж/г [147]. В качестве образца сравнения использовали ПВС марки «Mowiol 66-100» фирмы «Clariant», с известной степенью кристалличности. Масса исследуемой навески составляла 10 мг. Термомеханический анализ проводили на приставке «ТМА-500» к прибору ДСК «DTAS-1300» г.Самара, Россия. Молекулярно-массовое распределение (ММР) образцов ПВА определяли методом гель-проникающей хроматографии на приборе Waters-100 с использованием ТГФ в качестве элюента.
Предварительно готовили: раствор катализатора: 0,025г (0,006М) NaOH в 4г осушенного метилового спирта; реакционный раствор: 1г (0,012М) бисерного ПВА в Юг осушенного метанола. В колбу, снабженную мешалкой и термометром, при температуре 20С помещали осушенный метанол и при перемешивании вводили гранулы ПВА. После растворения ПВА (20 минут) при интенсивном перемешивании добавляли метанольный раствор катализатора. Через 30 секунд наблюдали образование непрозрачного геля белого цвета. Образовавшийся гель оставляли на 30 минут без перемешивания. Выделившийся в процессе синерезиса спирт удаляли фильтрацией. Полученный гель механически измельчали и промывали осушенным метанолом (t = 20С) до нейтральной реакции (рН = 7,0 по универсальной индикаторной бумаге). Полученный ПВС сушили при 90С в вакууме в течение 3 часов.
Предварительно готовили: раствор катализатора: 0,20г (0,009М) металлического натрия под азотом растворяли в Юг осушенного метилового спирта (получали 1,96% раствор катализатора); реакционный раствор: 1г (0,012М) бисерного ПВА в Юг осушенного метанола.
В колбу, снабженную мешалкой и термометром, при температуре 20 С помещали осушенный метанол и при перемешивании вводили гранулы ПВА. После растворения ПВА (20 минут), при интенсивном перемешивании вводили по каплям метанольный раствор метилата натрия. Через 1 минуту после начала добавления катализатора вязкость системы увеличивалась и образовывался прозрачный гель красного цвета. Система выдерживали после начала гелеобразования без перемешивания в течение 30 минут, при этом гель уплотнялся, терял прозрачность и приобретал белый цвет. Выделившийся в процессе синерезиса спирт удаляли фильтрацией. Полученный гель механически измельчали и промывали осушенным метанолом (t = 20С) до нейтральной реакции (рН = 7,0 по универсальной индикаторной бумаге). Полученный ПВС сушили при 90С в вакууме в течение 3 часов. Опыт повторяли при другом соотношении омыляющий агент/звено ВА Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного этанола
Методика проведения омыления, выделения и сушки полимера аналогична п.2.3.1 и п.2.3.2. Растворение ПВА в этаноле требовало более длительного времени (40 минут), по сравнению с экспериментом в метаноле. Омыление ПВА в этаноле приводило к образованию геля через 1 минуту после начала реакции.
Опыт повторяли при другом соотношении омыляющий агент/звено. Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного изопропанола Методика проведения омыления, выделения и сушки полимера аналогична п.2.3.1 и п.2.3.2.
ПВА растворяли в изопропаноле в течение 2 часов при температуре 20С. Для ускорения растворения исходную систему, содержащую изопропиловый спирт и ПВА, нагревали до 70 С с обратным холодильником. При температуре 70С ПВА растворялся в системе в течение 30 минут. Омыление ПВА в изопропаноле приводило к образованию геля, через 5 минут после единовременной загрузки катализатора.
Процесс омыления ПВА был повторен в осушенном изопропиловом спирте, согласно п.2.3.1, но при температуре 75С. При омылении наблюдалось образование геля через 4 минуты. Опыт повторяли при другом соотношении омыляющий агент/звено ВА. Омыление ПВА гидроксидом натрия и метилатом натрия в среде осушенного пропанола Методика проведения омыления, выделения и сушки полимера аналогична п.2.3.1 ип.2.3.2.
ПВА растворяли в пропаноле при нагревании с обратным холодильником (t = 70 С) в течение 2 часов. Гидроксид натрия растворяли в пропиловом спирте при нагревании до 40С и выдерживали до полного растворения щелочи. После этого раствор катализатора охлаждали до 20С. Омыление ПВА в пропаноле приводило к образованию геля. Время до наступления гелеобразования составляло 4 минуты.
Омыление ПВА в водно-спиртовых системах
Сопоставление фазовых диаграмм (рис.23-25) позволяет создать общее представление о фазовой эволюции системы полимер-этанол-вода в процессе омыления ПВА. Из диаграмм видно, что бинодаль, которая является границей гомогенной области (рис.23), изменяет свою форму и смещается по часовой стрелке при увеличении конверсии до 45 % (рис.24) и далее до 100% (рис.25). При этом маршрут процесса омыления ПВА, соответствующий увеличению конверсии ВА звеньев, в терминах фазовых диаграмм можно изобразить в виде схемы (рис.26, стр. 94).
Процессу алкоголиза ПВА в осушенном этаноле соответствует переход из точки «А», находящейся в гомогенной области, в точку «А » (рис.26). При конверсии омыления порядка 45%, точка «А» оказывается глубоко в гетерогенной области (точка «А »). Поэтому вполне вероятно, что переход из этого метастабильного состояния к фазовому разделению осуществляется в условиях, соответствующих высокой скорости образования зародышей новой фазы, что является причиной образования геля во всем объеме реакционной массы, которое наблюдается в эксперименте. Маршрут процесса омыления ПВА в системе этанол-вода (80:20) начинается в гомогенной области (точка «В»), проходит через образование ряда растворимых в среде сополимеров и к моменту достижения конверсии 45% также выходит в гетерогенную область (точка «В », рис.26). Хотя обе точки «В» и «В » находятся в гетерогенной области, разница в положении точек «В» и «В » относительно бинодали оказывается весьма существенной для характера фазового разделения. Наблюдаемое в эксперименте отсутствие гелеобразования в системе (80:20) и выпадение ПВС в виде крупных частиц указывает на бинодальный характер фазового разделения, когда скорость образования зародышей новой фазы мала по сравнению со скоростью роста частиц. Таким образом можно предположить, что точка «В » находится в области бинодального распада.
Следует понимать, что предложенный в настоящей работе подход к изучению фазовой эволюции путем сопоставления фазовых диаграмм является приближенным и может не учитывать некоторых важных факторов. Можно, в частности, предположить, что вид фазовой диаграммы для сополимера, полученного в разных средах, может существенно различаться. Так, сополимер ВА-ВС содержащий 55% остаточных ацетатных групп, был получен в системе этанол-вода (80:20), для которой имеет место большой вклад реакции гидролиза. В литературе имеются указания на то, что при одинаковой степени конверсии сополимер, полученный в присутствии воды, имеет статистическое распределение звеньев ВС, тогда как сополимер, полученный алкоголизом - блочное [3]. Статистическое распределение звеньев ВС должно приводить к сдвигу точки мутности в сторону большего количества осадителя, по сравнению с сополимером блочной микроструктуры. Можно ожидать также, что сополимеры блочной структуры, образующиеся в условиях, когда
Для проверки этого предположения проведена серия синтезов в системе этанол-вода при содержании воды в системе около 50%-вес. Установлено, что в этих условиях процесс омыления ПВА также идет с высокой скоростью без образования геля. При этом после завершения процесса образующийся ПВС остается в растворенном состоянии. Выпадения ПВС не наблюдается по крайней мере в течение 2 недель.
Возможно, данный способ может быть использован в технологии поливинилспиртовых волокон, в частности, для приготовления прядильных растворов непосредственно в ходе синтеза. 3.8 Синтез ПВС омылением ПВА в виде латекса
Так как вода является одним из компонентов реакционной системы, появляется возможность использовать для омыления исходный ПВА в виде латекса. При этом вода, содержащаяся в латексе, используется для создания реакционной среды спирт-вода заданного состава. Преимуществом предлагаемого варианта омыления ПВА является высокая скорость растворения латекса ПВА по сравнению со скоростью растворения ПВА в виде гранул ПВА. Процесс омыления ПВА, в случае введения его в виде латекса, протекает с высокой скоростью и без гелеобразования. Данный вариант особенно перспективен для получения ПВС из высокомолекулярного ПВА, который синтезируют эмульсионной полимеризацией.
Как видно из табл.18, введение в систему ПВА в виде латекса (образец 2Л), а не путем растворения порошка ПВА, приводит к конечному продукту с теми же характеристиками. В табл.19 приведены результаты экспериментов по влиянию соотношения КОН/звено ВА на концентрацию остаточных ацетатных групп. Из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что выбранное соотношение КОН/звено ВА = 0,7:1,0 для системы этанол-вода (80:20) является оптимальным для достижения высоких степеней омыления ПВА.
Химическая и морфологическая структуры ПВС, полученного в системе спирт-вода (80:20) при соотношении КОН/звено ВА = 0,7:1,0 температуре 20 С и времени синтеза 2 часа, была исследована методами потенциометрического титрования, ИК - спектроскопии, ДСК, ТМА, ШУРР.
Как видно из рис.28, ИК - спектр образца ПВС, полученного в данных условиях, практически совпадает со спектром эталонного образца ("Mowiol 66-100", содержание остаточных ацетатных групп 1,7%-мольн, по каталогу фирмы «Hochst»).
На термограмме образца ГТВС, полученного омылением ПВА в системе этанол-вода (80:20), площадь эндотермического пика, связанного с плавлением кристаллической фазы в области 220-230 С, существенно ниже, чем у образца сравнения (ГТВС марки "Mowiol 66-100") (рис.29, кривая 1). Данный факт указывает на более низкую степень кристалличности исследуемого образца, по сравнению с образцом сравнения. В некоторых опытах были получены образцы ГТВС, у которых эндотермический пик плавления не регистрируется (рис.29, кривая 3).
На рис.30 (кривая 1) приведена дифрактограмма образца имеющего слабовыраженный пик плавления на термограмме ДСК. Низкая относительная интенсивность рефлекса в области 18-19 градусов и его большая полуширина указывают на то, что в данном образце присутствуют мелкие кристаллы (порядка 40 нм). Отсутствие правильной кристаллической структуры у образцов ПВС, полученных в системе спирт-вода, не является следствием неполного омыления ПВА, что подтверждается приведенными выше данными ИК-спектроскопии (рис.28) и определения остаточных ацетатных групп методом потенциометрического титрования.
