Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Общие представления о сополимерах 8
1.2. Блок-сополимеры (AB, АВА, АВС): синтез и структура 8
1.3. Последовательно-упорядоченные сополимеры: регулярно-чередующиеся и периодические 30
Заключение по литературному обзору 32
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 35
2.1. Получение и очистка вспомогательных веществ, растворителей 35
2.2. Получение мономеров и модельных соединений 36
2.3. Синтез олигомеров (ариленфталидных блоков) с концевыми терфенильными, хлорангидридными и дифенилоксидными группами 43
2.4. Синтез диблочных сополиариленфталидов 46
2.5. Синтез триблочных сополиариленфталидов 48
2.6. Синтез последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов (ТО)п, (ТОО)п, (ТООО)п 49
2.7. Получение плёнок 52
2.8. Определение молекулярно-массовых характеристик 52
2.9. 13С ЯМР-спектроскопия 53
2.10. Электронная спектроскопия сернокислотных растворов низкомолекулярных фталидсодержащих соединений и полиариленфталидов 54
2.11. Спектрофотометрическое определение состава продуктов поликонденсации п-терфенила и дихлорангидрида 4 ,4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила 54
2.12. Определение физико-механических характеристик последовательно упорядоченных сополиариленфталидов 64
2. ІЗ. Хроматографическое разделение блок-сополиариленфталидов 65
2. КМикрофазное разделение блок-сополиариленфталида 66
2.15. Атомно-силовая микроскопия полимерных пленок диблок сополиариленфталида 66 2.16. Исследование электронного переключения полимерной плёнки диблок-сополиариленфталида 67
2.17. Модификация стеклоуглеродных электродов и регистрация вольтамперограмм 68
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 71
3.1. Синтез диблочных сополиариленфталидов с использованием политерфенилен-фталидных блоков с хлорангидридными концевыми группами 72
3.2. Синтез диблочных сополиариленфталидов с использованием политерфенилен-фталидных блоков с дифенилоксидными концевыми группами 85
3.3. Синтез триблочных сополиариленфталидов 89
3.4. Синтез последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов 94
3.5. 13С ЯМР-спектроскопия сополиариленфталидов с дифениленоксидными и терфениленовыми фрагментами в основной цепи 97
3.6. Структура и свойства диблочных и последовательно-упорядоченных сополи-ариленфталидов 111
Заключение 122
Выводы 122
Список сокращений и условных обозначений 124
Список литературы
- Блок-сополимеры (AB, АВА, АВС): синтез и структура
- Последовательно-упорядоченные сополимеры: регулярно-чередующиеся и периодические
- Синтез олигомеров (ариленфталидных блоков) с концевыми терфенильными, хлорангидридными и дифенилоксидными группами
- Синтез диблочных сополиариленфталидов с использованием политерфенилен-фталидных блоков с дифенилоксидными концевыми группами
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В последние годы неуклонно возрастает интерес к полимерам, макромолекулы которых склонны к самоорганизации или к самосборке. Такими свойствами, в частности, обладают диблочные и триблочные сополимеры, способные, благодаря своей дифильности, образовывать суперкристаллические структуры, в которых расположение доменов минорного блока в матрице из преобладающего компонента имеет дальний порядок. В то же время, наряду с исследованиями в области блочных сополимеров, разворачиваются работы по поиску подходов к синтезу последовательно-упорядоченных сополимеров периодического строения. Одно из главных достоинств сополимеров периодического строения принципиально отличающее их от ди- триблок-сополимеров и привитых сополимеров - строгое постоянство и воспроизводимость химического состава и микроструктуры.
В этой связи интересными для экспериментального и теоретического изучения, и перспективными для практического применения представляются ди- и триблочные, а также периодические сополиариленфталиды – сополимеры, получаемые на основе фталидсодержащих сомономеров. Гомополимеры этого класса обладают прекрасной растворимостью, имеют высокие тепло-, термо- и хемостойкость, а также необычные электрофизические свойства: их электропроводность может изменяться в пределах 10-ти порядков при незначительных изменениях электрического поля, давления, температуры, граничных условий и т.п. При переходе от гомополимеров к статистическим и полиблочным сополимерам величина многих из перечисленных эффектов возрастает. Еще большей величины эффектов можно ожидать для суперкристаллических структур, образованных ди- и триблочными сополиариленфталидами.
Таким образом, исследование закономерностей поликонденсации фталидсодержащих мономеров, установление морфологической структуры и изучение физических свойств полученных блочных и последовательно-упорядоченных сополимеров является актуальной задачей, на решение которой направлена работа.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров» на 2011 - 2013 гг. (№ ГР 0120.1152188), а также при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2010 - 2012 гг. (№ ГР 02.740.11.0648) и гранта РФФИ РФ по теме «Самоорганизующиеся ди- и триблочные сополиариленфталиды для нанокомпозиционных органических материалов» на 2009 - 2011 гг. (№ проекта 09-03-01160-а).
Цель и задачи исследования. Разработка подходов к синтезу ди(три)блочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов периодического строения с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи.
Для достижения поставленной цели необходимо:
изучить закономерности поликонденсации дихлорангидрида 4,4-бис-(2-карбоксибензоил)тер-фенила с n-терфенилом;
синтезировать политерфениленфталидные и полидифениленоксидфталидные блоки заданного строения и блок-сополимеры на их основе;
разработать методы разделения гомо- и блок-сополиариленфталидов и методы анализа продуктов поликонденсации;
изучить морфологическую структуру и свойства полученных блок-сополиариленфталидов;
синтезировать новые мономеры и на их основе получить последовательно-упорядоченные сополиариленфталиды периодического строения типа АВВВ.
Научная новизна и практическая ценность работы. Разработаны подходы к синтезу олигоариленфталидов терфениленового ряда с заданным типом концевых функциональных групп и к получению ди- и триблочных сополиариленфталидов на их основе.
Проведено полное структурное отнесение характеристических сигналов атомов углерода в спектрах ЯМР 13С низкомолекулярных соединений, моделирующих концевые группы, и полиариленфталидов с различной длиной терфениленфталидных и дифениленоксидфталидных последовательностей в концевых (ОО- и ОТ-) и внутренних (-ОО- и -ТТ-) диадах, а также на стыке двух блоков (-ОТ-). Предложена аддитивная схема расчета величины химических сдвигов, существенно облегчающая анализ микроструктуры периодических и ди(три)блочных сополиариленфталидов.
Разработаны методы хроматографического и экстракционного разделения гомо- и блок-сополиариленфталидов, а также методика визуализации морфологической структуры плёнок полимеров этого класса, основанные на различии в растворимости и адсорбционной способности полиариленфалидов в ионизированном состоянии.
Впервые получены фталидсодержащие полимерные структуры (диблок-сополиариленфтали-ды) с полупроводниковым типом проводимости.
Осуществлен синтез однородных и смешанных арилендифталидов – новых мономеров для последовательно-упорядоченных сополимеров периодического строения и на их основе получены тепло- и термостойкие полиариленфталиды типа АВВВ, пригодные для изготовления хемосенсоров.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова (Уфа, 2012), Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2013), IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013), VI Всероссийской Каргинской конференции, «Полимеры 2014» (Москва, 2014).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 13 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной работы, анализе и интерпретации полученных результатов, непосредственном участии в написании статей и других публикаций.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (148 наименования) и приложения. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 44 рисунка.
Блок-сополимеры (AB, АВА, АВС): синтез и структура
Методом межфазной поликонденсацией возможно синтезировать как блок-сополимеры, так и упорядоченные сополимеры, сегменты которых содержат эфирные или амидные группы, вступающие в обменные реакции друг с другом [95]. К примеру, Шпитальный и соавторы доказали, что выход и величина вязкости полиамидов, получаемых методом межфазной поликонденсацией, зависят главным образом от строения исходных мономеров. Диамин, полученный на основе гексамети-лендиамина и поликапролактама, имеет строение:
При взаимодействии полученного продукта (I) с адипилхлоридом в условиях межфазной поликонденсации образуется упорядоченный сополимер с удельной вязкостью 0.387 и с температурой плавления 210 - 215С. Для эффективного уменьшения регулярности строения сополимера авторы заменили продукт I на продукт взаимодействия гексаметилендиамина с полиамидом. Таким образом синтезирован блок-сополимер, обладающий следующими свойствами: луд = 0.875, Тпл = 160С [82].
Последовательно-упорядоченные сополимеры («sequence-ordered copolymers») подразделяются на регулярно-чередующиеся и периодические [96 - 99]. Регулярно 31 чередующийся сополимер – полимер, содержащий звенья различных мономеров в эквивалентных количествах и с правильным чередованием их вдоль цепи [99, 100].
Синтезируют в мягких условиях низкотемпературной поликонденсацией такие регулярно-чередующиеся сополимеры, как амидные, сложноэфирные, уретановые, сульфамидные. Одну из самых больших групп регулярно-чередующихся сополимеров представляют полимочевины. Их синтез из диизоцианатов и кабамилхлоридов представлен в [95]. Другой метод получения регулярно-чередующихся сополимеров заключается в том, что вначале получают дифункциональный мономер (к примеру, гексаметилен-1,6-бис(4-хлоркарбонилбензоата)), содержащий характерные для полимеров поликонденсационного типа функциональные группы [101]. Межфазная поликонденсация такого дихлорангидрида с алифатическим диамином приводит к образованию полиамидоэфира регулярной структуры (схема 1.17).
В основе работ Кливера и Пратта [102, 103] лежит метод синтеза регулярно-чередующихся высокомолекулярных полиамидов по принципу «голова к хвосту» и «хвост к голове». Сначала синтезируют и выделяют 2,2 -бис[5(4H)-оксазолон], затем к диазалактону добавляют эквивалентное количество диамина (схема 1.18): R" R"
Моргану [90, 104] удалось синтезировать высокомолекулярный регулярно-чередующийся сополиамид на основе терефталоилдипиперазина и хлорангидридом себациновой кислоты в две стадии без выделения промежуточного олигомера.
В обзоре [105] представлены различные синтезы упорядоченных полимеров конденсационного типа на основе несимметричных мономеров; сравнение реакционной способности между функциональными группами несимметричных и симметричных мономеров.
Регулярно-чередующиеся сополикарбонаты на основе диолов и дихлорфор-миатов получают как межфазной, так поликонденсацией в растворе [12]. Регулярно-чередующиеся сополиэфиркарбонаты образуются из фосгена и бисфенола, содержащих сложноэфирные группировки. Возможно образование при синтезе сополикар-бонатов на основе дихлорформиатов сегментов с нерегулярным чередованием карбонатных и сложноэфирных связей из-за частичного гидролиза дихлорформиата до бисфенола.
Для получения упорядоченных сополимеров, помимо методов поликонденсации [106 - 112], используют методы полимеризации. Заключение по литературному обзору
Из приведенных литературных данных следует, что как блок-сополимеры, так и последовательно-упорядоченные сополимеры периодического строения привлека 33 ют внимание исследователей как объекты для создания новых материалов с комплексом ценных функциональных свойств, которые могут найти применение в медицине, в органической электронике, в фотолитографии. Большинство свойств блок-сополимеров связано с несовместимостью химически различных полимерных цепей (блоков) из которых они состоят. Микрофазное разделение блоков приводит к богатому разнообразию вполне определенных самоорганизующихся структур, которые могут быть сформированы как в общих, так и в селективных растворителях. Эти самоорганизующиеся структуры определяют свойства термопластичных эластомеров и являются основой для хранения информации, доставки лекарств и фотонных материалов. Непрерывно расширяется круг исследований процессов самоорганизации и увеличивается количество работ по изучению реакций микрофазно разделенных материалов на внешние раздражители (рH среды, температуру, природу растворителей и др.). Поэтому не удивительно, что эти материалы играют центральную роль в современной науке о полимерах, охватывающей весь спектр химии высокомолекулярных соединений, физики полимеров и области их практического применения.
Из разработанных к настоящему времени методов синтеза блок-сополимеров наилучшими являются методы, основанные на полимеризации по механизму «живущих» цепей или на реакциях поликонденсации. Данные методы позволяют контролировать химическую однородность блоков и последовательность их соединения, что чрезвычайно важно для получения необходимых свойств. Анионная полимеризация позволяет синтезировать БС с заданной молекулярной массой, узким ММР и с длинными последовательностями, поскольку молекулярный вес блока определяется лишь соотношением мономеров и инициатора. Такие молекулярно-массовые характеристики трудно реализовать при поликонденсации, но зато данный метод обладает преимуществом широкого выбора соединений с различным химическим строением, позволяющим получать новые полимерные материалы с заранее прогнозируемыми свойствами и к модификации уже существующих материалов. В этой связи большой научный практический интерес представляют полиариленфталиды, кардовые поли-гетероарилены, сочетающие в себе высокие тепло-, термо- и хемостойкость с прекрасной пленкообразующей способностью и уникальными электрофизическими свойствами. К настоящему времени по реакции электрофильного замещения Фриде-ля-Крафтса синтезированы регулярно-чередующиеся, статистические и полиблочные сополиариленфталиды, которые не способны, в силу химического строения полимерной цепи, к микрофазному разделению и образованию суперкристаллических морфологических структур. В тоже время в работах, описывающих синтез этих полимеров, опубликованы результаты, позволяющие сформулировать задачи, решение которых позволит получить самоорганизующиеся блочные сополимеры данного класса.
Последовательно-упорядоченные сополимеры: регулярно-чередующиеся и периодические
Хроматографическое разделение исследуемых блок-сополиариленфталидов проводили на установке (рисунок 2.6), оснащенной стеклянной колонкой (31x1.5 и 38x3.5 см), заполненных пористым стеклом марки «Силипор - 600» (размер частиц 125/160 мкм, площадь удельной поверхности 600 м2/г), используя в качестве элюента 85, 94 и 98%-ую серную кислоту. Для равномерного заполнения колонок суспензией адсорбента в H2S04 применяли вибрационную шаровую мельницу марки «MLW КМ-1».
Навеску сополимера массой 5 мг растворяли в 5 мл 98%-ой серной кислоты. Для растворения смеси использовали магнитную мешалку марки ММ-5. Далее аликвоту раствора объемом 0.14 мл автоматической пипеткой вводили в колонку и хроматографировали при разряжении 15 мм рт. ст. (температура разделения 25С). Фракции элюата объёмом 2-4 мл помещали в кварцевые кюветы диаметром 1 см и фотометрировали на спектрофотометре UV-mini-1240 (UV-vis Spectrophotometer) фирмы «Shimadzu».
В исследовании использовали свободные плёнки (d = 20 мкм), полученные поливом раствора диблочного сополиариленфталида (Mw= 22х10"3, Mw/Mn = 3.5) на целлофановую подложку (растворитель - хлористый метилен). Морфологию окрашенных серной кислотой плёночных образцов изучали с помощью оптического микроскопа AxioObserverZ1 (фирма «Carl Zeiss», Германия).
Атомно-силовая микроскопия полимерных пленок диблок сополиариленфталида Для исследования морфологической структуры тонких пленок сополиари-ленфталида использовали сканирующий мультимикроскоп СММ-2000Т (произ 67 водство ООО «завод ПРОТОН-МИЭТ», Зеленоград, Москва). Изображения получали при работе в режиме атомно-силовой микроскопии, в контактной моде. Параметры сканирования: сила прижима кантилевера 10 нН, шаг сканирования от 36.6 до 2.29, скорость сканирования от 36.9 мкм/с до 2.3 мкм/с. Изображения в приложении Б 1 соответствуют одной стороне пленки, в приложении Б 2 – другой стороне. Каждое изображение (скан) соответствует морфологии исследуемой поверхности, причем светлые места отображают возвышенные части рельефа, а темные места – пониженные. Над каждым сканом приведены цифровые данные: размеры скана по горизонтали во взаимно перпендикулярных направлениях, максимальный разброс высот, и число точек, из которых сформировано изображение.
Методы обработки изображения позволяют построить сечение поверхности вдоль произвольно проведенной прямой линии. На соответствующем профиле можно поставить вертикальные измерительные линии и определить геометрические параметры исследуемой поверхности. При этом расстояние между измерительными линиями указано в скобках под линией профиля, а разброс высот точек пересечения измерительных линий с линией профиля указан в скобках слева.
Измерения проводились в низкотемпературном криостате замкнутого цикла производства Janis USA. Экспериментальный образец помещается на рабочий столик расположенный в рабочей камере и связанный с криорефрижератором при помощи хладопровода. Рабочий столик оборудован 4 прижимными зондами обеспечивающими одновременно и электрический контакт и фиксацию образца на рабочем столе. Так же на рабочем столике установлены нагревательный элемент и полупроводниковый термодатчик для оценки температуры в рабочей ка 68 мере. Управление нагревательным элементом и термодатчиком осуществляется при помощи термоконтроллера LakeShore 335, позволяющего изменять температуру линейному закону, с шагом по температуре 0.10 К, с точностью ±0.05 К. После установки образца, рабочая камера изолируется от внешней среды двумя защитными кожухами. После установки кожухов в рабочей камере с помощью турбомолекулярного насоса создавалось давление 5х10"7 мбар. Далее включается гелиевый компрессор, который осуществляет подачу хладагента (гелий) в крио-рефрижератор и начинается захолаживание рабочей камеры вместе с образцом. Измерение вольтамперных характеристик (ВАХ) производилось с использованием источника измерителя Keithley 2400.
Модификация стеклоуглеродных электродов и регистрация вольтамперограмм Для приготовления растворов модификаторов стеклоуглеродных электродов (СУЭ) использовали последовательно-упорядоченные сополимеры. Полимеры растворяли в хлороформе. Концентрация полимера в хлороформе составляет 0.1% по массе. Растворы лекарственных препаратов готовили из точных навесок, (масса навески отбиралась таким образом, чтобы масса действующего вещества составляла 50 мг), количественно переносили их в мерную колбу и доводили до метки раствором (0.1 моль/л) фонового электролита - NaOH. Модифицирование рабочего электрода проводили осаждением раствора полимера на поверхность электрода с последующим испарением растворителя при комнатной температуре.
Вольтамперограммы снимали в трехэлектродной ячейке на потенциостат-гальваностате «P-8 пало N 8» с программным обеспечением (ООО «Элинс», г. Черноголовка). В раствор лекарственных препаратов опускали модифицированный СУЭ, хлоридсеребряный электрод, вспомогательный электрод и регистрировали вольтамперограмму при циклической развертке потенциалов. В качестве рабочих электродов использовали СУЭ, модифицированные полимерными плён 69 ками (TO)n, (TOO)n, (TOOO)n. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод, вспомогательный электрод – платиновый электрод. Фоновым электролитом служил 0.1 М NaOH.
Проводили регистрацию циклических вольтамперограмм при интенсивном перемешивании раствора. Рабочий диапазон потенциалов: -1.5 2.5 В. Скорость развертки потенциалов 1 В/с.
В качестве анализируемых лекарственных препаратов выбрали антиаритмические препараты, входящие в группу -адреноблокаторов. Были выбраны лекарства с разными действующими веществами (таблица 2.5) разных производителей.
Синтез олигомеров (ариленфталидных блоков) с концевыми терфенильными, хлорангидридными и дифенилоксидными группами
В полимерах и мономерах исследованного ряда (схема 3.11) практически все углеродные атомы ароматических (гетероароматических) фрагментов (дифе-нилоксидного, терфенильного, фталидной группы) имеют характеристичные сигналы в спектрах ЯМР 13С, и при последовательном переходе от VII к VIII откликаются на изменение ближайшего химического окружения либо сдвигом этих сигналов в сильное (слабое) поле, либо их удвоением. Характеристичные син-глетные сигналы четвертичных атомов углерода терфенильного фрагмента регистрируются в области 138 - 141 м.д., дифенилоксидного – в области 156 - 157 м.д., фталидного – в области 151 - 152 м.д. (С-2) и 169 - 170 м.д. (углеродный атом карбонильной группы С-1). Синглетные сигналы единственного sp3-гибридизованного четвертичного атома углерода фталидной группы С-3 наблюдаются в сильном поле (90 - 92 м.д.). Все третичные ароматические углеродные атомы резонируют в области 115 - 136 м.д. (рисунок 3.12).
Количество сигналов и значения химических сдвигов (ХС) однотипных углеродных атомов дифенилоксидного фрагмента определяются тремя основными факторами: экранирующим эффектом электронов простой эфирной связи, симметрией самого дифенилоксидного фрагмента и химическим строением соседствующего с ним звена. В зависимости от того, какие из этих факторов превалируют, все углеродные атомы дифенилоксидной группы можно подразделить на прикислородные и прифталидные. ХС прикислородных атомов определяются, прежде всего, их соседством с атомом кислорода, а прифталидных – химическим строением связанных с ними (через четвертичный узловой атом С-3) фрагментов полимерной цепи. В свою очередь, и прикислородные и прифталидные атомы дифенилоксидной группы по ее местоположению в макромолекуле подразделяются на внутренние и концевые. Для таких структурно-однотипных, но различающихся по ХС атомов использованы различные буквенные обозначения (схема 3.11).
Прикислородные четвертичные атомы Ь во внутренней дифениленоксид-ной группе, имеющей симметричное строение, химически эквивалентны и в спектре ЯМР, независимо от химического окружения, выходят одним пиком удвоенной интенсивности в области 156.92 - 156.99 м.д. В несимметричной концевой дифениленоксидной группе степень экранирования ядер атомов а и с различна. В более слабом поле (157.79 - 157.88 м. д.) резонируют ядра концевых атомов а, а в более сильном (156.28 - 156.36 м. д.) - ядра более удаленного от конца полимерной цепи атома с. И атомы Ъ во внутренних, и атомы а и св концевых дифенилоксидных группах не реагируют на изменение ближайшего химического окружения. Замена смежного дифенилоксидного фрагмента на терфе-нильный практически не сказывается на положении их сигналов в углеродном спектре. Не чувствуют изменения химического окружения и третичные прикислородные атомы / (5 = 119.41 - 119.47 м.д.), т (5 = 118.75 - 118.84) и п (5 = 118.11 - 118.20 м.д.). В составе гомо- и гетеродиад они также спектрально неразличимы (на схеме 3.11 все атомы, на которые не влияет химическое строение соседнего звена, заключены в рамки).
В отличие от прикислородных атомов, однотипные четвертичные (f, е, (1) и третичные (Л, к, /, /) прифталидные атомы внутренних и концевых дифенилоксидных групп при замене ближайшего соседа в углеродных спектрах проявляют себя неодинаково. Замена дифенилоксидного фрагмента на терфенильный практически не сказывается на величине ХС четвертичных атомов, но вызывает смещение сигналов третичных атомов углерода в слабое поле. В тоже время, существуют очень тонкие различия в ХС прифталидных четвертичных атомов углерода дифенилоксидного фрагмента (е, d, f), которые связанны с его удаленностью от конца полимерной цепи, и которые позволяют различать не два (как обычно), а три типа дифенилоксидных групп: концевую (5f = 135.06 - 135.13 м.д.), внутреннюю (5d = 135.82 - 135.90 м.д.) и предконцевую (5е= 135.96 - 136.06 м.д.). О правильности отнесения сигнала атома Є свидетельствует отсутствие ре 101 зонансного сигнала в области 135.96 - 136.06 м.д. в спектрах полимеров с терфе-ниленовым предконцевым фрагментом (полимеры XVI, XV).
В полимерах исследованного ряда возможны четыре различных комбинации дифенилоксидного и терфенильного фрагментов, с которыми соотносятся четыре типа диарилфталидных диад: две гомодиады (внутренняя -OYO- и концевая ОYO- ) и две гетеродиады (также внутренняя -OYT- и концевая OYT-) (схема 3.12).
Каждая из диад в спектре ЯМР 13С имеет характеристичный дублетный сигнал от прифталидных третичных атомов углерода входящей в ее состав дифе-нилоксидной группы: внутренняя гомодиада - / (5 = 128.77 - 128.82 м.д.), концевая гомодиада - к (8 = 128.70 - 128-72 м.д.), внутренняя гетеродиада - h (8 = 129.03-129.09 м.д.) и концевая гетеродиада -у (8 = 128.93 - 128.97 м.д.). Химические сдвиги атомов I, к, h, j не только характеристичны, но и аддитивны, т.е. их можно предсказать путем расчета по аддитивной схеме 3.13.
Так замена во внутренней и в концевой гомодиадах дифенилоксидного фрагмента (на схеме 3.13 помечен звёздочкой) на терфенильный приводит к смещению сигнала третичных атомов в слабое поле на 0.24 м.д., а его замена во внутренних гомо- и гетеродиадах на концевой дифенилоксидный фрагмент вызывает уменьшение ХС этих атомов на 0.09 м.д. (таблица 3.9).
Аддитивная схема 3.13 справедлива и для четвертичных атомов С-1 и С-3 боковой фталидной группировки, только при переходе от внутренних диад к концевым ХС этих атомов не уменьшаются, а увеличиваются (таблица 3.9). В отличие от ХС, для которых характерна сильная зависимость от температуры и концентрации раствора, инкременты А8 не зависят от этих параметров. Для подтверждения установленных аддитивных параметров были приготовлены искусственные смеси соединений VII + VIII и VII + VIII + XVI.
На рисунках 3.13 и 3.14 показаны фрагменты спектров ЯМР 13С соединений XVI и искусственных смесей VII + VIII, VII + VIII + XVI. Для смеси трех соединений в области 90-92 м.д. наблюдаются сигналы четвертичных фталидных sp3 гибридизованных атомов углерода всех четырех типов диад рассмотренных в работе (С-За, С-Зр, С-Зу и С-Зб). Для отнесения малоинтенсивных сигналов в каждом конкретном случае достаточно реперного сигнала атома внутренней диады. Особенно продуктивно использование аддитивной схемы при структурном отнесении слабых характеристичных сигналов концевых и стыковых диад. Так, зная инкременты А8 и ХС любого из атомов /, к h, j, можно с точностью до 0.01м.д. рассчитать значения химических сдвигов всех остальных атомов этого ряда. В качестве примера можно привести расчет ХС атомов к, h, и у по ХС реперного атома і (таблица 3.10, рисунок 3.14).
Синтез диблочных сополиариленфталидов с использованием политерфенилен-фталидных блоков с дифенилоксидными концевыми группами
Как видно из рисунка 3.26, тонкие плёнки микрофазно разделённого ди-блок-сополиариленфталида обладают эффектом электронного переключения и в отличие от гомо-, статистических и полиблочных сополиариленфталидов проявляют полупроводниковые свойства. Их проводимость в основном состоянии на 2-3 порядка превышает проводимость наиболее изученного полидифениленфта-лида (ПДФ). В отличие от ПДФ, для которого характерен переход диэлектрик-металл, диблок-сополиариленфталид переходит в металлоподобное состояние из полупроводникового состояния. И если для перевода ПДФ в полупроводниковое состояние требуется допирование, для диблок-сополимера надобность в этой специальной процедуре отпадает, что чрезвычайно важно при производстве электронных изделий, прежде всего транзисторов.
Последовательно-упорядоченные сополиариленфталиды как модификаторы электродов для вольтамперометрического «электронного языка»
Последовательно-упорядоченные сополиариленфталиды с соотношением электроноакцепторных (терфениленфталидных) и электронодонорных (дифени-леноксидных) фрагментов 1:1, 1:2 и 1:3 ((ТО)n, (ТОO)n и (ТОOO)n) были применены для модификации поверхности вольтамперометрического датчика типа «электронный язык». Модифицированный стеклоуглеродный электрод (СУЭ) был использован для электрохимической системы распознавания серии антиаритмических препаратов. Для этого были сняты циклические вольтамперограм-мы этих соединений в 0.1 М растворе NaOH (рисунок 3.27).
Циклическая вольтамперограмма сотагексала на фоне 0.1 М NaOH на СУЭ модифицированным (TO)n, (TOO)n, (TOOO)n при скорости развёртки 1 В/с.
Полимеры позволяют накапливать исследуемые препараты на электроде при разомкнутой цепи и регистрировать вольтамперограммы. Для установления схожести и различия между вольтамперометрическими данными различных антиаритмических препаратов провели МГК-моделирование. Трехэлектродная МГК-модель представляет собой так называемый «отпечаток» природы раствора электролита, подобный визуальным отпечаткам.
В качестве примера на рисунке 3.28 показан график счетов МГК-моделирования вольтамперограмм сотагексала на трёх модифицированных электродах СУЭ полимерными пленками (ТО)n, (ТОO)n и (ТОOO)n. 15 ч ГК2 (24%) Ч"ЇЛЧУ
График счетов МГК-моделирования циклических вольтамперо-грамм сотагексала на фоне 0.1 М NaOH на модифицированном СУЭ модификаторами (TO)n, (TOO)n, (TOOO)n при скорости развёртки 1 В/с.
Для оценки надежности классификации применили метод SIMCA c использованием калибровочных серии и тестовых серии растворов. Результаты идентификации удовлетворительны в тех случаях, когда исследуемый образец верно отнесен к тестовому раствору того же химического состава и не отнесен к тестовым растворам другого химического состава. При этом «облако» каждого электролита характеризуется своим индивидуальным расположением на плоскости главных компонент. Такие «облака» можно использовать для оценки схожести и отличия между исследуемыми растворами – проводить их идентификацию и классификацию. При одновременном использовании трех электродов, модифицированных различными полиариленфталидами, доля правильно идентифицированных антиаритмических препаратов варьирует в пределах 67 - 100% (таблица 3.11).
Проведено комплексное исследование блочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи, включающее в себя синтез мономеров, получение на их основе сополимеров, а также исследование их морфологической структуры и некоторых свойств. В ходе проведенного исследования синтезированы диблочные со-полиариленфталиды, обладающие полупроводниковыми свойствами и эффектом электронного переключения. Проведено полное отнесение сигналов в углеродных спектрах изученных полимерных структур, позволяющее определять молекулярную массу сополимеров и длину образующих их блоков. Синтезирована серия последовательно-упорядоченных сополимеров с различным соотношением элекронодонорных и электроакцепторных фрагментов ((ТО)n, (ТОO)n и (ТОOO)n) и продемонстрирована возможность использования их для изготовления хемосенсоров.
