Содержание к диссертации
с.
Оглавление 2
Принятые сокращения 4
Введение 5
1. Литературный обзор 9
1.1. Методы получения полиимидов и сополиимидов 9
Синтез полиимидов, содержащих алифатические фрагменты 9
Синтез адамантансодержащих полиимидов 19
Особенности синтеза сополиимидов, содержащих алифатические фрагменты 22
1.2. Структура и свойства полиимидов, содержащих
алифатические фрагменты 29
Особенности надмолекулярной структуры в полиимидах 30
Частичнокристаллические полиимиды, содержащие алифатические фрагменты 32
Жидкокристаллические полиимиды, содержащие алифатические фрагменты 39
1.3. Постановка задачи и выбор объектов исследования 50
2. Экспериментальная часть 51
2.1. Исходные вещества и растворители 51
Мономеры 51
Растворители 52
2.2. Методики синтеза полиимидов и сополиимидов,
содержащих алифатические фрагменты 53
Изучение взаимодействия алифатических диаминов с бензойной кислотой 53
Типовой синтез полиимида 53
Типовой синтез сополиимида 54
2.3. Основные методы, использованные при проведении работы 54
3. Обсуждение результатов 56
Особенности одностадийной поли цикл оконденсации
алифатических диаминов с диангидридами тетра-
карбоновых кислот в расплаве бензойной кислоты 56
Изучение фазового состояния реакционной системы 56
Исследование характера езаимодеиствия аминогрупп со
средой бензойной кислоты 57
Синтез, структура и свойства полиимидов на основе
алифатических диаминов и ряда диангидридов
тетракарбоновых кислот 53
Синтез, структура и свойства адамантансодержащих
полиимидов и сополиимидов 81
Адамантансодержащие полиимиды на основе ряда
диангидридов тетракарбоновых кислот 81
Адамантансодержащие сополиимиды на основе
алифатических диаминов и диангидридов тетракарбоновых
кислот 88
Сополиимиды на основе пиромеллитового диангидрида 97
Термоструктурирующиеся полиимиды и сополиимиды на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты 107
Выводы 112
Список литературы 113
Принятые сокращения
Диангидрид I - диангидрид пиромеллитовой кислоты
Диангидрид II - диангидрид 3,3',4,4-дифенилтетракарбоновой кислоты
Диангидрид III - диангидрид 3,3\4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой
кислоты
Диангидрид IV - диангидрид 3,3\4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты
Диангидрид V - диангидрид 2,2-бис-[(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-
пропана
Диамин Се - гексаметилендиамин
Диамин Cg - октаметилендиамин
Диамин Сю - декаметилендиамин
Диамин Си — додекаметилендиамин
АДА — 1,3-бис-аминоэтиладамантан
N-МП - Ы-метил-2-пирролидон;
ДМАА - NjN-диметилацетамид;
ТГФ -тетрагидрофуран;
ПИ - полиимид;
СПИ - сополиимид;
БК — бензойная кислота;
ПАК — полиамидокислота;
ТГА — термогравиметрический анализ;
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;
PC А - рентгеноструктурный анализ (интенсивность рентгеновской
дифракции в больших углах); . ИК - инфракрасный; ТМА - термомеханический анализ.
Введение к работе
Полиимиды, содержащие алифатические фрагменты, впервые были синтезированы специалистами фирмы Du Pont еще в 50-60 годах. Однако в то время они не привлекли значительного интереса, так как основной задачей разработок в области ПИ было достижение максимально возможной термостойкости. По этому параметру ПИ, содержащие алифатические фрагменты, проигрывали чисто ароматическим ПИ. Кроме того, они были нерастворимы и, как правило, имели очень высокие температуры размягчения (350-380 С), примыкающие к температуре начала деструкции. Это не позволяло перерабатывать их через расплав методами литья и экструзии. Последовавшая вслед за этим разработка мономеров ароматического ряда, содержащих от одного до трех шарнирных элементов в диамин ной или диангидридной компоненте, привела к созданию широкого спектра чисто ароматических полиимидных материалов от термостойкой пленки Kapton до термостойкого термопласта Ultem-1000.
Новый всплеск интереса к ПИ, содержащим алифатические фрагменты, возник в связи с поиском частичнокристаллических полиимидных термопластов. Так как Ultem-1000 имеет аморфную структуру, деформационная теплостойкость изделий из него ограничивается температурой стеклования (ТСТ=215С). Поэтому фактически используемая предельная рабочая температура (до 200С) оказывается существенно ниже заложенного в структуре материала высокотемпературного ресурса (470С). В случае частичнокристаллических полимеров, таких как полифениленсульфид, полиэфирэфиркетон, деформационная теплостойкость определяется не температурой стеклования, а температурой плавления кристаллической фазы, которая на 100-200С выше температуры стеклования. Поэтому различие в температуре начала деструкции до 50С не играет существенной роли. В этом контексте представляется крайне интересным тот факт, что ПИ, содержащие алифатические фрагменты, имеют хорошо развитую кристаллическую структуру и способны кристаллизоваться
из расплава при быстром охлаждении. Такое поведение - факт, уникальный в ряду ПИ. Именно с наличием высокоплавкой кристаллической фазы и связана плохая перерабатываемость ПИ. В то же время, это свойство не является не поддающимся влиянию: в полимерной химии имеется достаточно много примеров, когда на температуру плавления удается направленно влиять, используя, например, введение модифицирующего мономера.
Большинству известных способов получения ПИ, содержащих алифатические фрагменты, присущи технологические трудности. Вследствие высокой основности аминогрупп в алифатических диаминах при получении из них ПИ наблюдается образование нерастворимых солей ПАК, образованных концевыми аминогруппами и амидокислотными фрагментами (вследствие высокой основности алифатических аминогрупп), что приводит к ограничению роста цепи и, в большинстве случаев, к получению нерастворимых конечных продуктов. В большинстве случаев такое фазовое разделение системы предотвращает дальнейший рост цепи и делает таким образом невозможным получение высокомолекулярного полимера. Этот недостаток характерен для синтеза ПИ с алифатическими фрагментами как традиционным двухстадийным способом в амидных растворителях, так и одностадийной высокотемпературной полициклоконденсацией в высококипящих растворителях при 180-210С.
Известно, что фазовое разделение в процессе синтеза препятствует получению высокомолекулярных ПИ на основе адамантансодержащих алифатических диаминов. Так, растворимые и перерабатываемые ПИ этого ряда были получены только при использовании шарнирного диан гидрида или диангидрида кардового строения.
Из-за указанных трудностей синтеза и переработки ПИ на основе алифатических диаминов не получили развития.
В этой связи представляется актуальной задачей поиск эффективного способа синтеза ПИ на основе алифатических диаминов, обеспечивающего
его проведение в гомогенном режиме и позволяющего в широких пределах варьировать строение цепи ПИ.
Целью работы являлась разработка перспективного способа получения полним ид ов и сополиимидов, содержащих алифатические фрагменты, и исследование их структуры и свойств.
Научная новизна работы заключается в том, что найдены условия получения ПИ из алифатических диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, обеспечивающие, за счет специфического взаимодействия диамина со средой, проведение синтеза в гомогенном режиме.
С использованием указанного метода получены несколько новых, не описанных ранее ПИ и СПИ.
Впервые синтезированы СПИ, содержащие фрагменты двух разных алифатических диаминов, имеющие частичнокристаллическую структуру.
Получены термопластичные ПИ и СПИ, содержащие фрагменты адамантана в алифатическом фрагменте.
Проведено систематическое исследование влияния строения химической структуры ПИ и СПИ, содержащих алифатические фрагменты на их морфологическую структуру и свойства.
Научно-практическая ценность работы состоит в том, что синтезированы новые частичнокристаллические сополипиромеллитимиды, содержащие алифатические фрагменты со свойствами термостойких термопластов.
Впервые получены термопластичные адамантансодержащие ПИ и СПИ на основе доступных в России мономеров.
Получены термосшиваемые ПИ и СПИ, содержащие алифатические фрагменты на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.
Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая ценность, сформулированы основные цели исследования.
Литературный обзор включает сведения о способах синтеза полиимидов и сополиимидов, содержащих алифатические фрагменты. Рассмотрены свойства и структурные особенности полимеров, содержащих имидные циклы и алифатические фрагменты. Рассмотрены вопросы образования кристаллической и жидкокристаллической фазы в таких полимерах, потенциальные области их применения.
Экспериментальная часть содержит характеристики объектов, описание типовых методов синтеза, методики проведения экспериментов и методы исследования.
