Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Поведение некоторых полимерных материалов при их импульсном динамическом нагружении 11
1.1. Динамическое нагружение и разрушение высокомолекулярных соединений 11
1.2. Кратерообразование в хрупких средах 17
1.3. Разрушение полимеров под действием лазерного излучения 31
1.4. Исследование процессов диэлектрической релаксации в полимерах. 46
Выводы к главе 1 51
Глава 2. Объекты и методы исследования 53
2.1. Лазерная установка 53
2.2. Метод диэлектрических потерь 54
2.3. Описание объектов исследования 57
Выводы к главе 2 62
Глава 3. Исследование процессов кратерообразования и разрушения полимерных материалов при высокоскоростном ударе и импульсном лазерном воздействии 63
3.1. Исследование импульсного лазерного воздействия на полимеры. 63
3.2. Моделирование ударноволновых и деструкционных процессов при импульсных воздействиях на мишень из полиметилметакрилата 70
3.3. Сопоставление результатов кратерообразования и откольного разрушения при высокоскоростном ударе и лазерном воздействии 97
Выводы к главе 3 101
Глава 4. Исследование процессов диэлектрической релаксации в полимерах, подвергнутыхлазерному облучению 99
4.1. Влияние лазерного воздействия на диэлектрические свойства полиметилметакрилата 99
4.2. Исследование процессов молекулярной подвижности и релаксации в полиметилметакрилате 103
4.3. Исследование процессов диэлектрической релаксации в полиметилметакрилате, облученном лазерным импульсом, при различных температурах и частотах 110
Выводы к главе 4 118
Заключение 120
Литература
- Разрушение полимеров под действием лазерного излучения
- Описание объектов исследования
- Моделирование ударноволновых и деструкционных процессов при импульсных воздействиях на мишень из полиметилметакрилата
- Исследование процессов молекулярной подвижности и релаксации в полиметилметакрилате
Введение к работе
Актуальность проблемы.
В настоящее время существует большое разнообразие полимерных материалов, которые широко используются в качестве конструкционных, тепло- и электроизоляционных материалов. Это связано с тем, что они обладают эластичностью, прочностью при ударе, специфическими электрическими свойствами, высокой стойкостью к воздействию различных активных сред.
При получении, переработке и исследовании полимерных материалов используются самые разнообразные методы и технологические приемы. Большинство методов основано на энергетических воздействиях. Такие методы позволяют определить теплофизические свойства, исследовать в полимерах переходные процессы при таких воздействиях, получать необходимые сведения для установления уравнений состояния и модифицировать полимерные материалы.
Существует обширная литература, посвященная общим вопросам взаимодействия лазерного излучения с металлами и керамическими материалами. При этом на данный момент недостаточно публикаций, посвященных специфике лазерного воздействия на полимерные материалы. Поэтому актуальной задачей данной работы является исследование лазерного воздействия на полимерные материалы. Известно, что лазерное воздействие и высокоскоростной удар вызывают не только изменение структуры, но и разрушение полимерных материалов с образованием кратеров. Причем, как показывают расчеты, разрушающее воздействие лазерного излучения превышает разрушающее действие высокоскоростного удара при одинаковых энергиях воздействия. Такие исследования имеют большое значение для создания условий, связанных с проектированием высокоэнергетических установок, работающих под воздействием интенсивных динамических нагрузок.
Объектом исследования в данной работе является полиметилметакрилат (ПММА). Получение экспериментальных данных по динамической прочности ПММА актуально для решения многих задач в самых различных областях народного хозяйства.
Полиметилметакрилат является одним из самых технологичных полимерных материалов и, как конструкционный материал, широко используется и при проведении взрывных исследований, служит идеальным материалом для создания оболочек слоистых сферических мишеней, при решении перспективных задач управляемого ядерного синтеза, в различных установках, связанных с космическими аппаратами и установками.
Самостоятельный научный интерес представляет проблема исследования влияния лазерного воздействия на релаксационные свойства ПММА – материала, широко используемого в различных конструкциях, работающих в условиях лазерного воздействия. В связи с этим актуальной задачей физики высокомолекулярных соединений также является исследование релаксационных свойств полиметилметакрилата, облученного лазерным воздействием.
Целью работы является комплексное исследование влияния различных видов динамического воздействия на полиметилметакрилат, как хрупкого прозрачного материала, широко используемого на практике и подвергающегося в процессе эксплуатации различным силовым и тепловым нагрузкам.
Для достижения данной цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:
- моделирование процессов разрушения хрупких мишеней при ударном высокоскоростном и лазерном воздействиях;
- исследование и построение зависимости осевого напряжения в мишени из полиметилметакрилата от времени и глубины проникания лазерного импульса;
- исследование возможных механизмов разрушения ПММА при лазерном воздействии;
- сопоставление результатов лазерного импульсного воздействия и высокоскоростного удара на мишень из ПММА;
- исследование влияния лазерного облучения на релаксационные процессы в ПММА в широком температурно-частотном интервале.
Научная новизна.
- моделирование процессов разрушения хрупких мишеней при ударном высокоскоростном и лазерном воздействиях;
- исследование и построение зависимости осевого напряжения в мишени из полиметилметакрилата от времени и глубины проникания лазерного импульса;
- исследование возможных механизмов разрушения ПММА при лазерном воздействии;
- сопоставление результатов лазерного импульсного воздействия и высокоскоростного удара на мишень из ПММА;
- исследование влияния лазерного облучения на релаксационные процессы в ПММА в широком температурно-частотном интервале.
Практическая значимость работы.
Результаты работы заложены в банк данных института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН г.Москва, института проблем химической физики ИПХФ РАН г.Черноголовка, КБГУ, ИНГГУ, ГУ «ВГИ», и в других научных центрах, занимающихся физикой и химией высоких плотностей энергии и используются для построения широкодиапазонных уравнений состояния полимерных материалов в экстремальных условиях.
Результаты, полученные в работе, используются в Высокогорном геофизическом институте и Государственном учреждении «Северо-Кавказская служба по активному воздействию на метереологические и другие геофизические процессы» для исследования процессов разрушения градовых образований, горных пород и льда, содержащих примеси, лазерным воздействием.
Материалы диссертации используются при чтении лекций и проведении лабораторных занятий по дисциплинам «Физика полимеров» и «Уравнения состояния вещества» для студентов старших курсов физического факультета КБГУ и физико-математического факультета ИнгГУ.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Динамика разрушения хрупких материалов, полученная теоретическим рассмотрением и экспериментальными исследованиями.
2. Обнаруженные изменения характера кратерообразования и процесса разрушения ПММА при импульсном лазерном воздействии по сравнению с высокоскоростным ударом при одних и тех же значениях энергии воздействия. Отсутствие лицевого откола и появление тыльного откола в случае лазерного динамического разрушения мишени. Предложенные физические механизмы, объясняющие эти явления.
3. Исследованные зависимости осевого напряжения в мишени из полиметилметакрилата от времени и глубины проникания лазерного импульса;
4. Построенные температурные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь ПММА при различных частотах исходного образца ПММА, по истечении 30 часов после облучения и двух месяцев после лазерного облучения.
5. Предложенные механизмы, объясняющие возникновение необратимых изменений диэлектрических параметров ’ и tg изученных образцов ПММА под влиянием динамических воздействий, создаваемых наносекундными лазерными импульсами.
Апробация полученных результатов.
-
На Малом полимерном конгрессе. Москва, 2005.
-
На региональной научно-практической конференции «Вузовское образование и наука». Магас, 2006.
-
На региональной научно-практической конференции «Вузовское образование и наука». Магас, 2007
-
На III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2007.
-
На III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2007.
-
На IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2008.
-
На региональной научно-практической конференции «Вузовское образование и наука». Магас, 2008.
-
На V Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2009.
-
На 30-й Юбилейной международной коференции «Композиционные материалы в промышленности». Ялта, Крым, 2010.
-
На VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2010.
-
На Международной научно-практической конференции «Вузовское образование и наука». Магас, 2010.
-
На Международной конференция «Инновационные технологии в производстве». Грозный,2010.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы включает 129 страниц машинописного текста, включая 37 рисунков, 21 таблицу. Список литературы содержит 93 наименования.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, в том числе две статьи в рецензируемых журналах и изданиях.
Разрушение полимеров под действием лазерного излучения
Полимеры обладают высокой эластичностью, прочностью при ударе, стойкостью к действию радиации и многих химических реагентов. Этим обусловлено использование полимеров в различных областях народного хозяйства в качестве конструкционных, тепло- и электроизоляционных материалов.
В процессе эксплуатации полимерные материалы подвергаются воздействиям различной интенсивности. В связи с развитием перспективных направлений науки и техники (управляемый термоядерный синтез, авиационно-космические технологии, лазерные и пучковые технологии) важной задачей физики является изучение процессов в полимерах с использованием высокоскоростного удара и лазерного излучения для импульсного воздействия на конденсированные среды.
Изучение механики разрушения началось более 100 лет назад. В 1882г. Герц в своей классической работе [1] рассмотрел случай упругого контакта шара с шаром и с полупространством под действием нормальной силы. В последующей своей работе [2] Герц указал на физическое значение твердости, анализируя упругий контакт твердых тел, и качественно описал возникновение конических трещин, зарождающихся в стекле вокруг контактной площадки при некоторой критической нагрузке. В 1891г. Ауэрбах [3] расширил эти эксперименты и установил связь между радиусом сферического индентора и критической нагрузкой, вызывающей возникновение конических трещин в стекле. В 1919г. Раман [4] изучал АИГУОЫ контактного разрушения и фотографировал их в отраженном свете. Далладай и Твиман [5] в 1921г. изучали поля напряжений в поляризованном свете пРИ вдавливании алмазного наконечника в стекло. Они же указали на существование пластического течения в этом обычно хрупком материале. В 1921-1926гг. Престон [6, 7] впервые использовал выдвинутые Гриффитсом идеи для качественного описания характера разрушения стекла. В 1930г. Эндрюс [8] продолжил и расширил эксперимент Рамана по ударному контактному разрушению стекла.
В 193О-1940гг. в Сибирском физико-техническом институте под руководством В.Д. Кузнецова были проведены широкие экспериментальные исследования по изучению контактного разрушения монокристаллов с учетом их анизотропии [9]. В 1975г. Лоун и Уилшоу опубликовали фундаментальный обзор по механике контактного разрушения [10], в котором был сделан тщательный анализ всех проведенных исследований и определены перспективные направления, С появлением этой публикации можно считать началось становление механики контактного разрушения как самостоятельного научного проявления.
Рассмотрим некоторые работы по исследованию разрушения полимерных материалов при их импульсном динамическом нагружении. Проведение экспериментов по высокоскоростному взаимодействию материалов на современных установках в сочетании с численным моделированием является одним из инструментов исследования механизмов и динамики разрушения полимерных материалов.
Авторы работы [11] исследовали процесс разрушения ПММА под действием динамических нагрузок. При воздействии полиэтиленового ударника со скоростями 2-6 км/с на мишень из оргстекла кратер образуется в результате хрупкого разрушения и лицевого откола. Произведено сравнение экспериментальных данных с результатами теоретического расчета. В работах [11-12] показано, что хрупкое разрушение ПММА протекает при наличии следующих факторов: 1) круговых трещин на поверхности образца; 2) наклонных трещин внутри образца; 3) полости, параллельной лицевой поверхности образца. Такая модель предполагает наличие микротрещин произвольной ориентации в исходном хрупком материале, возможность практического деформирования при напряжениях выше предела текучести, а также деградацию прочности и модулей упругости в результате растрескивания, как при растяжении, так и при сжатии.
Авторы работы [13] исследовали распространение трещины в полиметилметакрилате при ударных воздействиях, создаваемых импульсным магнитным полем. Вследствие прозрачности ПММА дается возможность видеть движение трещины. В данной работе разработана методика визуализации процесса хрупкого разрушения при импульсном нагружении образцов из ПММА с макротрещинами и экспериментально определены особенности хрупкого разрушения при нагружении импульсами микросекундной длительности пороговой амплитуды. Авторы отмечают ступенчатый характер движения трещины.
В работах [14-16] изучаются ударно-волновые процессы и откольное разрушение в ПММА. Построены уравнения состояния ПММА в широком диапазоне изменения термодинамических параметров.
Работа [17] посвящена моделированию откола в ПММА. Используется модель вязкоупругого тела максвелловского типа, ранее применявшаяся для описания ударно-волнового деформирования и разрушения металлов [18]. Экспериментальные данные о зависимости динамического предела текучести полиметилметакрилата от скорости деформации приведены в работе [19].
В работах [20, 21] исследовано откольное разрушение восьми полимерных материалов, в том числе и полиметилметакрилата. Время нагружения, определяемого толщиной алюминиевого ударника, составляло 1,3-10" с. Была определена зависимость откольной прочности от температуры. Практический важный результат этих исследований состоит в том, что нагрев фактически не снижает динамическую прочность полимеров а в случае ПММА приводит к заметному упрочению. в работах [22, 23] в близких временных условиях нагружения излучением моноимпульсного квантового генератора исследован процесс разрушения ПММА от зарождения микроповреждений до полного разрушения (т=0,,- 10 6с, Р О7ГПа, Р2=0,17ГПа).
Поведение хрупких материалов (керамик, стекол) при ударно-волновом нагружении характеризуется рядом существенных особенностей. В отличие от металлов в соединениях, составляющих керамические материалы (в частности ПММА), высока энергия образования носителей пластической деформации - дислокаций и мало количество плоскостей, где возможно скольжение дислокаций. По этой причине пластическая деформация в хрупких материалах при невысоких скоростях динамического воздействия сильно затруднена, в результате чего возможна высокая концентрация напряжений на микротрещинах и других неоднородностях. Деформация хрупких материалов сопровождается увеличением объема в результате растрескивания. На рис. 1 показана типичная диаграмма напряженных состояний для хрупких материалов [24]. В нормальных условиях растрескивание начинается при напряжениях сжатия порядка (1/3-2/3) предела упругости. Образуются отдельные внутренние трещины, которые на начальном этапе не объединены и не вызывают разрушения тела в целом. Растрескивание сопровождается небольшим увеличением объема (менее 1%). При дальнейшем увеличении сдвиговых напряжений происходит рост и слияние трещин материал разрушается. С ростом давления пороговые напряжения и разрушения увеличиваются поэтому становится возможной пластическая деформация без растрескивания
Описание объектов исследования
Смысл соотношений (1.20) и (1.21) следующий: поглощенная энергия лазерного излучения пропорциональна к , в то время как энергия трещины пропорциональна к . С уменьшением К энергия, необходимая для возникновения трещины, уменьшается медленнее, чем поглощенная энергия, так что достаточно малого размера области поглощенной энергии будет недостаточно для формирования трещины. Следует отметить, что неравенство (1.16) выполняется и для малых областей взаимодействия, тогда как условие (1.18) - нет. Эти условия независимы друг от друга и для развития трещины должны выполняться одновременно [48 .
Поглощающие дефекты, всегда присутствующие в том или ином количестве в прозрачных материалах, в большинстве случаев являются доминирующим источником лазерного разрушения, как поверхностей, так и объемов оптических элементов из различных материалов. В частности проведенные исследования лазерного разрушения высокотемпературных кристаллов и неорганических стекол подтвердили определяющую роль поглощающих дефектов в их разрушении под действием высокоинтенсивного светового излучения [49].
Кроме того, на вклад включений в механизм лазерного разрушения полимерных материалов указывает зависимость порогов разрушения полимеров 1Р от размеров облучаемой зоны. При увеличении диаметра облучаемой зоны от 30 до 640 мкм 1р снижается более, чем в 20 раз. Исследования зависимости порогов разрушения от длительности импульсов в диапазоне 10-40 не и длины волны излучения в диапазоне 1,06-0,53 мкм, а также наличия флуктуации разрушения от точки к точке внутри образца подтверждают вывод о влиянии поглощающих дефектов на скорость лазерного разрушения полимеров и тем самым обусловливают его статистический характер [48]. При однократном облучении порог разрушения 1Р зависит от: - степени очистки исходных мономеров, - частоты излучения и длительности лазерных импульсов, - степени конверсии мономера, - температуры образцов.
В табл. 8 приведены данные о зависимости порога 1р1 для полиметилметакрилата от оптической чистоты исходной мономерной композиции, диаметра лазерного луча и длины волны лазера [50]. Степень очистки регулировалась размерами пор фильтров. В качестве базового был взят порог одноимпульсного разрушения полиметилметакрилата 1р}, полученного при очистке исходной мономерной композиции фильтром с размером пор 0,22 мкм, при воздействии широкого ( =110 мкм) лазерного пучка с Я = 0,69 мкм. Таблица 8. Зависимость порога 1р1 для полиметилметакрилата от оптической чистоты, диаметра лазерного луча и длины волны лазера.
Значение величины 1р1 монотонно увеличивается при использовании для очистки мономеров фильтров с уменьшающимся от 16 до 0,22 мкм размером пор. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что разрушения в полиметилметакрилате связаны с поглощающими дефектами с различными порогами одноимпульсного разрушения [51].
Морфология разрушений различна при воздействии широкого и остросфокусированных лазерных пучков: при достаточно высокой интенсивности лазерного излучения в полимерах появляются дискретно расположенные трещины. Внешний вид трещин в различных материалах одинаков и не зависит от длины волны лазерного излучения.
В работе [52] приводятся данные о химическом составе газа, заполняющего внутреннюю полость трещин, образовавшихся при лазерном разрушении полимеров. На образцах различной природы показано, что состав газа не зависит от длины волны и интенсивности лазерного импульса. В табл. 9 представлены результаты анализа состава газа, природа которого свидетельствует о достаточной глубине процессов пиролиза.
Полиметилметакрилат То же (порошок) 58 20-25 21,0 45-60 0,4 1-3 20 15 при облучении полиметилметакрилата импульсами с длительностью г = 0,01-1с было обнаружено, что, начиная с некоторого значения zj = 5 мс, вероятность образования разрушений перестает расти, а с дальнейшим увеличением т до значения т2 даже падает (для ПММА - Т2 20 мс) [62]] Вероятно, это связано с дефокусировкой излучения, и величина т, при которой перестает расти вероятность разрушения, определяется свойствами самого материала.
Поскольку области разрушения являются механическими образованиями, то необходимо учитывать влияние микроструктуры полимера на развитие лазерных трещин. У образцов полиметилметакрилата с мелкодоменной структурой ( 1 мкм) при идентичных характеристиках образцов и одинаковых условиях лазерного воздействия лазерных разрушений наблюдается больше, чем у этого же полимера с крупнодоменнной микроструктурой (-10 мкм).
При фокусировке одночастотного лазерного излучения с помощью линзы с = 90 мм нити самофокусировки не наблюдаются даже при значительном превышении интенсивности над порогом 1р} и при мощностях излучения, в несколько раз превышающих критические мощности Р в полимерах (Ркр 1МВт). При острой фокусировке одночастотного излучения (F = 17,5мм) с Я = 0,69 мкм самофокусировки также не происходит, о чем свидетельствует отсутствие нити в пространственной картине рассеяния света во время действия разрушающего лазерного импульса [53].
При воздействии широких лазерных пучков разрушения расположены случайным образом в каустике фокусирующей линзы и имеют вид сферических разрушений размером 10-30 мкм, окруженных системой трещин размером порядка 100 мкм. Такие сферические разрушения образуются за время действия лазерного импульса, тогда как трещины образуются после его прохождения. Так же как и для остросфокусированных лазерных пучков, с такой морфологией разрушений коррелируют пространственные картины рассеяния света и свечения сопровождающие процесс разрушения. Такая динамика разрушений свидетельствует о том, что сферическое разрушение образуется вследствие распространения волны поглощения, перенос фронта которой обусловлен теплопроводностью или радиационными процессами [51]. Это подтверждается и результатами исследования спектральных, временных и энергетических характеристик свечения, сопровождающего разрушение.
Моделирование ударноволновых и деструкционных процессов при импульсных воздействиях на мишень из полиметилметакрилата
В рассмотренной модели не учитывалось разрушение среды, даже если растягивающие напряжения превышали пороги разрушения - рк. Между тем, закономерности разрушения полупрозрачных материалов лазерными импульсами интересны с практической точки зрения. Это, в частности, важно знать для определения оптимальных параметров импульсных лазеров, применяемых в хирургиях и новых технологиях. Некоторые результаты в этом отношении можно получить непосредственно из найденного решения. Поскольку максимальные растягивающие напряжения достигаются на С+-характеристике t=T+h/c, то, подставляя в (3.9) pmin= -рь найдем значение координаты hK, в которой начинается разрушение материала: hk =-—\п(\-Рк/ \ (3.10)
Необычность динамического разрушения в этих условиях заключается в том, что откол происходит со стороны лицевой поверхности, а образовавшаяся откольная пластина движется навстречу источнику воздействия. При постоянной мощности излучения уменьшение т приводит к возрастанию толщины откольной пластины до бесконечности по мере приближения длительности импульса к значению ттіп, при котором максимальные растягивающие напряжения- р равны- рК: rmin=-—Іп(і-2срк/ГІ0). (3.11) ас При т ттіп мишень не разрушается. Увеличение длительности импульса приводит к смещению начала разрушения к облучаемой поверхности и при т - со толщина откольной пластины стремится к минимальному значению czmif/2. Если зафиксирована поверхностная плотность энергии излучения Q, то наоборот, откольная пластина имеет минимальную толщину, равную: hk=-—\n(l-2pk/aTQ) к 2а v к1 при г — #. Отсюда следует, что разрушение мишени происходит лишь тогда, когда энергия лазерного излучения превышает пороговое значение Qmia =2Рк/аГ. Увеличение т приводит к росту толщины откольной пластины до бесконечности при стремлении т к rmin, определяемого оз равенства: Poo=pK.EcRnQ»QmimТО х=1е (3.12) На рис. 12 показана область, в которой амплитуда растягивающих напряжений превышает рК. При h -»- оо нижняя граница области асимптотически приближается к прямой: Г = i + + -lln(Va2+1+a). /. Г. Г/С. Г/о Положение этих границ, особенно верхней, в реальной ситуации зависит от кинетики разрушения материала [24]. Достижение растягивающими напряжениями порога разрушения еще не означает, что под действием лазерного излучения произойдет отделение откольной пластины от мишени.
Согласно энергетическому критерию, запас энергии в откалывающейся пластине должен быть достаточным для осуществления работы разрушения. Кинетическая энергия, запасенная в откольной пластине диаметром d, равна:
Эволюция механического импульса, генерируемого лазерным импульсом в полупрозрачной мишени. Распределения давления по координате соответствуют последовательным моментам времени 11 12 h.
На практике наиболее просто регулировать поверхностную плотность мощности лазерного излучения путем фокусирования его в пятно различного диаметра, который считаем совпадающим с диаметром откольной пластины. При этом величина Tmin остается постоянной, а выражение в квадратных скобках уменьшается от 4 до 1 при увеличении диаметра от О до максимально возможного значения dK, определяемого из условия рю= рк. Причем только при d dJ2 величина этой скобки начинает отличаться от 4 более чем на 10%. Следовательно, увеличение мощности излучения за счет уменьшения размера фокального пятна не приводит к заметному увеличению кинетической энергии откольной пластины, если ее диаметр в несколько раз превышает критический.
Рассмотренная модель не только качественно, но и количественно пригодна для описания термоупругих напряжений, возникающих в материалах, частично прозрачных для лазерного излучения. Подробнее эти вопросы рассматриваются в работах [40, 78]. При использовании полученных соотношений необходимо учитывать область их применимости: во - первых, концентрация энергии лазерного излучения должна быть меньше теплоты испарения материала мишени; и, во - вторых, охлаждение поглощающего слоя за счет теплопроводности мало за время действия импульса. Последнее условие можно представить в виде: т « //&а2, где ае - коэффициент теплопроводности [26].
При импульсном воздействии того или иного рода, общая схема развития гидродинамических процессов в каждом случае остается одинаковой: создание области сжатия материала мишени, генерация ударной волны, деструкция мишени волнами разгрузки от свободных поверхностей. Идентичность происходящих процессов при разных видах воздействий позволяет моделировать эти воздействия различными методами. Например, в целях детального рассмотрения процесса разрушения мишени из полиметилметакрилата при высокоскоростном нагружении мы провели серию расчетов с помощью методов численного моделирования [78]. Расчеты осуществлялись в двухмерной постановке в координатах Лагранжа по схеме «крест» [80, 81]. Используемый алгоритм позволяет учитывать следующие физические процессы: упругопластическое течение материала, его прочность разрушение под действием растягивающих напряжений, теплофизические процессы. В расчеты вводились следующие параметры: модуль Юнга Е, коэффициент Пуассона /л, предел текучести ат, разрушающее напряжение при растягивании ар. Использованные значения этих параметров приведены в табл.10.
Исследование процессов молекулярной подвижности и релаксации в полиметилметакрилате
Так как полимеры содержат полярные (дипольные) атомные группы или примеси низкомолекулярных веществ, одним из наиболее информативных методов является диэлектрический метод, который позволяет определять важнейшие характеристики материалов (диэлектрическую проницаемость, коэффициент диэлектрических потерь и т.д.) в широком температурно-частотном диапазоне. Для получения более подробной информации о влиянии вида и условий модификации полимеров на процессы молекулярной подвижности целесообразно использовать как известные теоретические методы обработки экспериментальных данных (расчет энергии активации, параметров релаксационных спектров, функции распределения времен релаксации), так и усовершенствованные модельные теории.
В настоящее время не существует законченной теории дипольной поляризации полимеров, и при анализе экспериментальных результатов исследований диэлектрических свойств используют теорию, разработанную для жидкостей Дебаем, в дальнейшем усовершенствованную в трудах Онзагера, Кирквуда и других исследователей. В наиболее завершенной форме эта теория изложена в работе [89].
На рис. 33 изображена частотная зависимость коэффициента потерь двух образцов ПММА разной степени тактичности [90]. На этой зависимости имеются два максимума диэлектрических потерь. Поскольку измерения были выполнены при постоянной температуре, корреляция во взаимной ориентации диполей остается неизменной и не может быть причиной различных значений максимумов коэффициента потерь при разных частотах. Поэтому в этих случаях различия в интенсивности локальных и кооперативных процессов релаксации дипольной поляризации определяются различным числом диэлектрически активных полярных атомных групп -СОО-, способных принимать эффективное участие в релаксационных переходах.
Различия между зависимостями 1 и 2 на рис.33 можно объяснить различием структурной организации этих образцов. В случае ПММА изотактического строения боковые привески, включающие полярные атомные группы -СОО-, располагаются по одну сторону цепи. Находясь в непосредственной близости друг от друга, крайне затрудняют возможность своей вращательной подвижности вокруг -С-С- связей, соединяющих их с главной цепью, без того, чтобы ближайщие соседи при этом также не перемещались некоторым образом, предоставляя возможность для их поворотов. Таким образом, в ПММА изотактического строения интенсивность кооперативных (низкочастотных) переходов должна быть выше интенсивности переходов локального типа (высокочастотный процесс). Это подтверждается зависимостью на рис.33.
В образце синдиотактического ПММА боковые привески в большей мере удалены друг от друга и свободный объем, необходимый для осуществления их вращательной подвижности, увеличен по сравнению с изотактическим строением. Число полярных групп, имеющих условия осуществления переходов локального типа, оказывается большим по сравнению с числом тех же групп, подвижность которых оказывается реализованной в процессах кооперативного типа.
Электрические свойства полимеров лежат в основе различных технических применений, а также весьма удобны для проведения структурно-кинетических исследований новых полимеров, различающихся по химическому составу и строению. Исследование различных электрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах позволяет получать полезную информацию для создания материалов требуемых в различных областях техники.
Многочисленные экспериментальные исследования, выполненные в широком диапазоне температур, показывают, что экспериментальные зависимости времени релаксации локальных процессов от температуры определяются уравнением [55] ть = т0 ехр (4.1) где т0 - период собственных колебаний, U - величина потенциального барьера, обусловленного взаимодействием диполя с его ближайшими соседями, к - постоянная Больцмана, Т - температура.
Время релаксации процессов дипольной поляризации кооперативного типа сц и аг (максимумы на кривых tg Ъ(Т) рис. 34) в предположении, что потенциальные барьеры индивидуальных переходов Ut всех N членов кооперативной области определяется уравнением 105 сft=5exp . (4.2) k kT x J
В этой формуле значение предэкспоненциального множителя В отличается от периода собственных колебаний г„=10 13с в 10-100 раз согласно авторам [47]. В литературе известны неоднократные попытки устранить эти противоречия учетом изменения энтропийного фактора [48], влиянием компенсационного эффекта и температурной зависимостью активационного потенциального барьера вследствие ангармонизма теплового движения атомов и молекул полимера. На наш взгляд, именно последний фактор представляется наиболее существенным, а его учет приведет к установлению взаимосвязи параметров диэлектрической релаксации со структурными характеристиками вещества при исследовании воздействия лазерного излучения в широком температурно-частотном интервале.
В процессах релаксации дипольной поляризации из-за несферичности формы неполярных молекул или атомных групп при их поворотах неизбежны изменения межатомных расстояний между валентно несвязанными атомами поляризующихся кинетических единиц и атомами молекул ближайшего окружения.
Энергетическое взаимодействие таких несвязанных атомов вещества в конденсированном состоянии описываются различными видами атом-атомных потенциалов, в частности, экспоненциальным потенциалом Букингейма [49] Е = -Аг-6+Се аг, ((43) где А, С, а- постоянные коэффициенты, г - расстояние между валентно несвязанными атомами вещества. Анализ уравнения (4.3) показывает, что увеличение энергии отталкивания при сближении атомов значительно сильнее возрастания энергии притяжения при их удалении друг от друга. Поэтому по нашему мнению, основную роль в формировании потенциального барьера, препятствующего свободному вращению кинетических единиц в процессе дипольной поляризации, будет играть экспоненциальный член уравнения (4.3), описывающий изменение отталкивания атомов при их сближении. Другими словами, в первом приближении, можно принять, что зависимость активационного барьера процесса дипольной релаксации от межатомного расстояния имеет вид: U = Ce ar. (4.4) С другой стороны, известно, что межатомные расстояния зависят от температуры, ввиду ангармонизма теплового движения атомов и молекул в веществах, находящихся в конденсированном состоянии
