Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 8
1.1 Особенности образования следов нефтепродуктов, измененных в результате испарения и выгорания и их состав 8
1.1.1 Состав бензинов для ДВС и процессы образования ароматических углеводородов в них 9
1.1.1.1 Термические превращения в нефтепродуктах, протекающие в процессе каталитического крекинга 11
1.1.1.2 Термические превращения в нефтепродуктах, протекающие в процессе каталитического риформинга 14
1.1.1.3 Сравнительная характеристика бензинов, вырабатываемых в России и за рубежом 16
1.1.2 Образование полициклических конденсированных аренов в процессе горения органических соединений 19
1.1.3 Специфичность ПАУ нефтяного происхождения 21
1.1.4 Обоснование возможности идентификации измененных нефтепродуктов по содержанию в них полициклических конденсированных аренов 22
1.2 Методы пробоподготовки, применяемые при анализе нефтепродуктов 24
1.3 Методы анализа нефтепродуктов 28
1.3.1 Хроматографические методы анализа нефтепродуктов 29
1.3.1.1 Анализ нефтепродуктов методом тонкослойной хроматографии 29
1.3.1.2 Исследование методом газовой хроматографии 32
1.3.1.3 Исследование методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 38
1.3.2 Спектральные методы определения углеводородов 44
1.3.2.1 Анализ углеводородов нефти и нефтепродуктов методом ультрафиолетовой спектрометрии 44
1.3.2.2 Флуориметрический метод определения углеводородов нефти и нефтепродуктов 45
1.3.2.3 Анализ методом ИК-спектрометрии 47
1.3.3 Прочие методы анализа нефтепродуктов 48
1.3.3.1 Определение нефтепродуктов путем окисления до углекислого газа 48
1.3.3.2 Гравиметрический метод анализа нефтепродуктов 50
1.3.3.3 Биотестирование 51
1.3.3.4 Биоиндикация 52
1.3.3.5 Иммунологический анализ 52
1.4 Выводы к аналитическому обзору и постановка задач исследования 53
2 Экспериментальная часть и обсуждение результатов 56
2.1 Оборудование и материалы, использованные в работе 56
2.2 Оптимизация условий ВЭЖХ для разделения компонентов нефтепродуктов 57
2.3 Подготовка проб для анализа измененных нефтепродуктов методом ВЭЖХ 64
2.4 Анализ нефтепродуктов методом ВЭЖХ 66
2.4.1 Анализ нефтепродуктов, измененных в результате термического воздействия и идентификация их компонентов 76
2.4.2 Определение вида нефтепродукта по содержанию аренов 96
2.4.3 Определение конденсированных аренов в автомобильных бензинах 105
2.4.4 Определение следов измененных нефтепродуктов на фоне соэкстрактивных веществ 111
2.4.5 Схема анализа измененных нефтепродуктов методом ВЭЖХ и варианты ее применения при решении практических задач 116
Выводы 132
Список использованной литературы 134
Приложение А 156
Приложение Б 162
Приложение В 165
- Состав бензинов для ДВС и процессы образования ароматических углеводородов в них
- Образование полициклических конденсированных аренов в процессе горения органических соединений
- Оптимизация условий ВЭЖХ для разделения компонентов нефтепродуктов
- Определение вида нефтепродукта по содержанию аренов
Введение к работе
При выяснении причин и условий, способствовавших возникновению пожаров, в аналитической практике судебной экспертизы часто приходится решать вопрос о наличии и природе происхождения следов легковоспламеняющихся нефтепродуктов (ЛВНП) в послепожарных остатках. Это связано с тем, что при поджогах в качестве инициаторов горения чаще всего используются такие ЛВНП, как автомобильные бензины и дизельные топлива. Наибольшую сложность представляет обнаружение следов бензинов, измененных в процессах испарения и выгорания по причине утраты ими большинства диагностических признаков. Ввиду этого, в большинстве случаев не только сложно провести идентификацию, но и часто не представляется возможным установить факт наличия следов нефтепродуктов. Особенно сложной задачей является определение следов измененного бензина на фоне других дистиллятных нефтепродуктов и продуктов пиролиза, образующихся в условиях пожаров.
Кроме того, определение следов испарившихся автомобильных бензинов является сложной и актуальной задачей, решаемой также и в экоаналитической практике.
В методиках, применяемых при исследовании нефтепродуктов в объектах окружающей среды, предпочтение отдается
газохроматографическому исследованию с использованием пламенно- ионизационного и масс-селективного детектирования. При этом рассматриваются варианты анализов бензина и среднедистиллятных нефтепродуктов, которые были подвержены частичному испарению. Однако, подобные методики непригодны для анализа нефтепродуктов, претерпевших более глубокие изменения компонентного состава в условиях пожаров, при которых утрачивается наибольшая часть углеводородов, вплоть до полного их исчезновения. Обнаружить следы выгоревших бензинов методиками, традиционно применяющимися в аналитической практике (ГХ, ТСХ, УФ и ИК-спектроскопия), в большинстве случаев не представляется возможным.
Криминалистические методики, в основе которых лежат методы ГХ и ТСХ, позволяют установить наличие следов глубоко измененных ЛВНГТ, однако существуют проблемы, связанные с определением вида нефтепродуктов, обнаруженных на послепожарных остатках.
В настоящей работе показано, что качественный и количественный состав нефтепродуктов значительно подвергается изменению в результате термического воздействия. Кроме того, в процессе термической деструкции объектов-носителей нефтепродуктов образуется большое количество углеводородов (алканов нормального и разветвленного строения, олефинов, цикланов, аренов и др.), которые совпадают с углеводородами нефти. Все это затрудняет процедуру идентификации и отнесения к источнику происхождения, особенно это актуально для бензинов, так как они состоят из легколетучих компонентов, которые быстро испаряются и выгорают.
Целью настоящей работы является исследование превращений нефтепродуктов при термическом воздействии и разработка методик их идентификации.
В соответствии с указанной целью решались следующие задачи:
Исследование изменений состава нефтепродуктов при различных термических воздействиях и установление вида измененных нефтепродуктов по составу присутствующих в них конденсированных ароматических углеводородов.
Разработка аналитической схемы анализа нефтепродуктов, измененных в результате термического воздействия.
Обоснование и реализация методики ВЭЖХ-идентификации следов нефтепродуктов, измененных в процессе термического воздействия.
Разработка методического подхода для дифференциации ароматических углеводородов по их происхождению (нефтяное, технологическое, пирогенное).
В результате проведенных исследований разработана методика определения следов ЛВНП, подвергшихся глубокому изменению компонентного состава в процессах испарения и выгорания, позволяющая достоверно установить присутствие следов и измененных НП на поверхности либо в исследуемых объектах. Данная методика позволяет дифференцировать следы измененных ЛВНП и идентифицировать продукты пиролиза, образующиеся в условиях пожаров.
Установлен источник относительно высокого содержания трициклических конденсированных аренов в бензинах для двигателей внутреннего сгорания. Проведена оценка суммарного количественного содержания фенантрена, антрацена и их алкилпроизводных в компонентах бензинов.
Настоящая работа выполнялась в рамках ведомственной аналитической программы Рособразования (проект РНП.2.2.1.1.1237).
Разработанная методика (Приложение Б) обнаружения и определения видовой принадлежности следов нефтепродуктов, измененных в процессах испарения и выгорания, внедрена в практику Краснодарской лаборатории судебной экспертизы МЮ РФ (Приложение В).
Состав бензинов для ДВС и процессы образования ароматических углеводородов в них
Бензины, предназначенные для применения в поршневых двигателях внутреннего сгорания с принудительным воспламенением от искры, в зависимости от назначения, разделяются на автомобильные и авиационные. Современные автомобильные и авиационные бензины, несмотря на различия в условиях применения, характеризуются, в основном, общими показателями качества, определяющими их физико-химические и эксплуатационные свойства.
По качественному составу автомобильные бензины представляют собой смесь компонентов, получаемых в результате различных технологических процессов: прямой перегонки нефти, каталитического риформинга, каталитического крекинга и гидрокрекинга вакуумного газойля, изомеризации прямогонных фракций, алкилирования, ароматизации термического крекинга, висбрекинга, замедленного коксования. Компонентный состав бензина зависит от его марки и определяется набором технологических установок на нефтеперерабатывающем заводе.
Базовым компонентом автомобильных бензинов являются обычно бензины каталитического риформинга или каталитического крекинга. Бензины каталитического риформинга характеризуются низким содержанием серы, в их составе практически отсутствуют олефины, поэтому они высокостабильны при хранении. Однако, повышенное содержание в них ароматических углеводородов с экологической точки зрения является лимитирующим фактором. К их недостаткам также относится неравномерность распределения детонационной стойкости по фракциям. В составе бензинового фонда России доля компонента каталитического риформинга превышает 50%.
Бензины каталитического крекинга характеризуются низкой массовой долей серы, октановыми числами по исследовательскому методу 90-93 единицы. Содержание в них ароматических углеводородов составляет 30 Ю%, олефиновых — 25—35%. По сравнению с бензинами каталитического риформинга для бензинов каталитического крекинга характерно более равномерное распределение детонационной стойкости по фракциям. Поэтому в качестве базы для производства автомобильных бензинов используются смеси компонентов каталитического риформинга и каталитического крекинга.
Бензины, полученные с применением таких термических процессов, как крекинг, замедленное коксование, имеют низкую детонационную стойкость и химическую стабильность, в них наблюдается высокое содержание серы. Используются они только для получения низкооктановых бензинов в ограниченных количествах.
При производстве высокооктановых бензинов используются алкилбензин, изооктан, изопентан и толуол. Бензины АИ-95 и АИ-98 обычно получают с добавлением кислородсодержащих компонентов (оксигенатов): метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) или его смеси с трет-бутанолом, получившей название фэтерол.
К авиационным бензинам предъявляются требования более жесткие, чем к автомобильным, в их состав входят компоненты ограниченного числа технологических процессов (прямой перегонки нефти, каталитического риформинга, алкилирования, ароматизации). В состав авиационных бензинов могут также входить продукты изомеризации прямогонных фракций. Продукты вторичных процессов, содержащие олефиновые углеводороды, для получения авиационных бензинов не используются. В качестве высокооктановых компонентов могут быть использованы алкилбензин, изооктан, изопентан и толуол. В целях обеспечения требуемого уровня детонационных свойств к авиационным бензинам добавляется антидетонатор тетраэтилсвинец (от 1,0 до 3,1 г на 1 кг бензина) в виде этиловой жидкости. Для стабилизации этиловой жидкости при хранении авиабензинов добавляется антиокислитель 4-оксидифениламин или Агидол-1. Как и все этилированные топлива, для безопасности в обращении и маркировки, авиационные бензины должны быть окрашены. Бензины Б-91/115 и Б-92 окрашиваются в зеленый цвет красителями: жирорастворимым зеленым 6Ж или жирорастворимым зеленым антрахиноновым; Б-95/130 - в желтый цвет жирорастворимым желтым К; Б-100/130 - в голубой цвет органическим жирорастворимым ярко-синим антрахиноновым или 1,4-диалкиламино-антрахиноном [4, 5]. По содержанию ароматических углеводородов из перечисленных компонентов бензинов выделяются продукты каталитического риформинга и каталитического крекинга.
Каталитический крекинг в основном используют для производства высокооктановых компонентов автомобильного и авиационного бензина. При получении автомобильного бензина сырьем являются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти, а при производстве авиабензина — керосино- соляровые фракции первичной перегонки нефти.
Инициирование каталитического крекинга начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. Одним из лучших показателей прямых и побочных реакций является отношение выхода высокооктанового бензина и кокса. Высокое значение указывает на преобладание желательных реакций. Низкое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу изо-алканов и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению изо- и нормальных парафиновых углеводородов.
К нежелательным реакциям относятся: крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация ароматических углеводородов, что приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу олефинов и получению сравнительно тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октанового числа снижаются. Вторичной реакцией, протекающей в более поздних стадиях процесса, является частичное дегидрирование олефинов. В результате образуются др1ены или олефины, которые расщепляются на диены и парафины. Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию циклопарафинов.
Еще одной побочной реакцией, возможной в условиях каталитического крекинга, является алкилирование ароматических углеводородов. Оно нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса; при атом уменьшается выход бензина [6].
Образование полициклических конденсированных аренов в процессе горения органических соединений
В результате сгорания большинства органических веществ, при высокой температуре и достаточном количестве кислорода, в качестве основных продуктов горения образуются углекислый газ и вода, также образуется некоторое количество оксидов азота и серы [13].
Однако в условиях, возникающих в очагах пожаров, в подавляющем большинстве случаев имеет место недостаток кислорода, необходимого для полного сгорания органических соединений. Следствием этого является образование большого количества различных углеводородов, в том числе и конденсированных аренов.
Имеющиеся данные по изучению продуктов термодеструкции полимеров показывают [14], что в продуктах пиролиза ПВХ, поливинилфторида ,и полиметилакрилата, наряду с фрагментами, являющимися частью цепи, содержатся соединения, по своей структуре не относящиеся к исходной полимерной цепи. Так анализ летучих продуктов пиролиза ПВХ при 250-350С показал, что основной реакцией его термолиза является дегидрохлорирование, что приводит к образованию основного продукта - хлороводорода. Кроме того, в составе смеси летучих продуктов пиролиза зафиксированы н-парафины, алкилароматические углеводороды, олефины и прочие углеводороды.
Образовавшиеся в таких условиях углеводороды по своему составу напоминают углеводороды измененных нефтепродуктов, что иногда приводит к ошибочным выводам при решении вопроса о присутствии следов нефтепродуктов на послепожарных остатках.
Образование полиароматических углеводородов (ПАУ) при сгорании углеводородного сырья (каменноугольной пыли) подробно рассмотрено в литературе [15]. Указывается, что образование ПАУ является сложным многостадийным процессом, в котором важнейшими промежуточным продуктом горения является ацетилен.
Комплекс ароматических конденсированных углеводородов пирогенного происхождения отличается от углеводородов биогенного генезиса [21-24]. Например, соотношения количественного содержания отдельных полиядерных конденсированных ароматических углеводородов могут свидетельствовать об их происхождении. Эти соотношения основаны на пропорции менее стабильных кинетических изомеров относительно более устойчивых термодинамических изомеров. При высокотемпературных процессах горения наблюдается увеличение указанной пропорции за счет роста кинетических изомеров. Для трицикличееких конденсированных аренов отношение антрацена к сумме антрацена и фенантрена АпДАп+РИеп) менее 0,10 является индикатором их нефтяного происхождения , в то время, как отношение Ап/(Ап+РЬеп) более 0,10 указывает на ПАУ продуктов горения [25]. Техногенные ПАУ преимущественно представлены пери-конденсированными структурами (пирены, бензпирены и т.п.), в природных ПАУ больше распространены углеводороды с ароматическими системами, включающими 5— 6 циклов [26, 27].
Распределение ПАУ, соответствующее низкой температуре процесса их образования, характеризуется доминированием более низкомолекулярных ПАУ и преобладанием фенантрена. Соотношение фенантрен/антрацен составляет около 50, а флуарентен/пирен - около 0,3. Эти соотношения типичны для ПАУ нефтяного происхождения. Кроме того, для нефтяных полициклических ароматических углеводородов характерно преобладание монометил-, диметил- и других алкилзамещенных аренов по сравнению с незамещенными [28].
Такое распределение трицикличееких конденсированных аренов указывает на то, что при горении органических веществ (в том числе в условиях пожаров) преимущественно образуется антрацен, в то время как содержание фенантрена и его алкилпроизводных в продуктах горения значительно ниже.
Авторами [29] отмечается, что следы измененных ЛВНП могут быть обнаружены и идентифицированы при помощи методов, предназначенных для исследования их полициклических ароматических структур. Такая точка зрения базируется на следующих обстоятельствах: 1) в составе нефтепродуктов содержатся различные ароматические углеводороды, в том числе и полициклические конденсированные арены; 2) полициклические конденсированные арены имеют относительно высокую температуру кипения, что обусловливает их сохранность на объектах- носителях при испарении других углеводородов, из которых состоят нефтепродукты (табл. 2) [2, 30].
Содержание аренов в среднедистиллятных нефтепродуктах изучено [31]. Моноциклические ароматические углеводороды в них представлены производными бензола с различными алкильными, изоалкильными и нафтеновыми заместителями, к бициклическим аренам относятся бифенил, его производные, нафталин, аценафтен и их алкилзамещенные гомологи, присутствуют также полицклические конденсированные арены: фенантрен, пирен, флуорен и их алкилпроизводные. Новыми требованиями стандартов [5, 32, 33] вводятся существенные ограничения содержания ароматических углеводородов, особенно полициклических, в экологически чистом дизельном топливе. В нормативных документах и методах испытания бензинов для двигателей внутреннего сгорания (ДВС) [1,34] нет упоминания, и не указывается возможность наличия в них полициклических конденсированных аренов. Однако, в ряде работ указывается, что при выработке бензинов каталитического риформинга и каталитического крекинга в качестве побочных продуктов образуются полициклические ароматические углеводороды, которые участвуют в закоксовывании катализаторов [35-38].
При исследовании жидких и газообразных нефтепродуктов их обычно вводят в испаритель хроматографа непосредственно [39, 40], при этом предварительная пробоподготовка не требуется. Однако, чаще всего приходится иметь дело со следами нефтепродуктов, содержащихся в (на) предметах-носителях различного рода. При этом пробоподготовка является наиболее трудоемким и длительным этапом, который включает в себя отделение соэкстрактивных веществ, мешающих анализу, полное извлечение анализируемых компонентов, их концентрирование.
Для извлечения следов нефтепродуктов из предметов-носителей в основном применяются такие способы как: - термодесорбция; - парофазный анализ; - жидкостная экстракция. Методы термодесорбции и парофазного анализа применяются, в основном, для газохроматографического анализа, а метод жидкостной экстракции является наиболее распространенным и используется во всех остальных методах исследования нефтепродуктов.
Оптимизация условий ВЭЖХ для разделения компонентов нефтепродуктов
Как отмечалось ранее (п. 1.3.1.3 и п. 1.4), элюирование компонентов нефти и нефтепродуктов происходит группами. На хроматограммах в лучшем случае присутствует несколько отдельных пиков, а чаще всего хроматограммы представлены комплексами пиков из нескольких не полностью разделенных компонентов. Такие хроматограммы неинформативны и используются для исследования группового компонентного состава. Кроме того, сорбенты для нормально-фазового варианта ВЭЖХ очень чувствительны к качеству растворителей, используемых для формирования элюентов. Даже небольшое количество воды или других веществ с высокой полярностью приводит к их накоплению на поверхности сорбента, изменению свойств хроматографической системы и в итоге к значительной потере эффективности и селективности хроматографической колонки, что отражается в негативном изменении хроматографической картины. Эти и другие причины делают нормально- фазовый вариант ВЭЖХ малопривлекательным при исследовании дистиллятных нефтепродуктов.
Современные колонки для ВЭЖХ наполняют сорбентами преимущественно суспензионным способом, при этом для приготовления суспензии используется ацетон [192, 193]. Причиной отсутствия внутригрупповой селективности компонентов нефтепродуктов при разделении на аналитических колонках, упакованных силикагелем, является модифицирование поверхности сорбента молекулами ацетона и воды, сопровождающееся блокировкой его активных центров. Кроме того, что вода адсорбируется на силикагеле из воздуха при хранении сорбента в негерметичных условиях, она в качестве примеси содержится в ацетоне, в котором приготавливается суспензия для наполнения колонок. Так, в зависимости от сорта ацетона, в нем может содержаться от 0,1 до 0,8% воды. В работе [194] указывается, что для формирования устойчивых адсорбированных слоев и полного насыщения поверхности силикагеля вполне достаточно 0,06% (объемн.) воды, растворенной в подвижной фазе.
Согласно модели Скотта-Кучеры [195-199] и единой теории удерживания и селективности [200] поверхность силикагеля покрыта рядом молекулярных слоев, строение которых определяет его сорбционную активность. На поверхностных силанольных группах гидроксилированного силикагеля располагается слой из молекул воды, прочно связанных с сорбентом водородными связями. Данный мономолекулярный слой может быть удален лишь при нагревании до высоких температур 200-650С [201]. Следом за ним располагаются молекулы более слабо связанной воды. Далее следует слой, который может состоять как из воды, так и полярных органических веществ или представляет собой смесь молекул воды и полярных органических соединений. В рассматриваемом случае в качестве полярного органического растворителя выступает ацетон. Молекулы ацетона, согласно теории Снайдера [202], могут быть замещены молекулами тех веществ, которые обладают большей энергией адсорбции по отношению к силикагелю. Поскольку при анализе нефтепродуктов в качестве элюента предполагается использовать неполярный элюент, то ацетон, образующий слой на поверхности силикагеля, не может быть вытеснен гексаном и будет сохраняться постоянно. Возможно лишь частичное, незначительное уменьшение количества ацетона при длительном элюировании.
В различных работах устранение модифицирующего слоя силикагеля предлагается проводить несколькими способами. Одним из вариантов является активация с использованием больших объемов абсолютного метанола или других растворителей [193]. Однако, такой способ непригоден в случае использования неполярных элюентов. По существу происходит частичная, или полная замена одного полярного растворителя другим.
Другой способ активации силикагеля сводится к его нагреванию. При этом в интервале температур до 150С происходит дегидратация, приводящая к значительному увеличению адсорбционной способности силикагеля. Однако следует учитывать, что нагревание до температур свыше 150С способствует образованию силоксановых связей (81-0-81), что снижает адсорбционную способность силикагеля. Такой силикагель уже нельзя реактивировать путем присоединения воды [204].
Учитывая вышеизложенные обстоятельства, активацию колонки, наполненной силикагелем марки «8ПазогЬ-600», осуществляли нагреванием до 120-130С при одновременном пропускании через нее азота особой чистоты. Термическая активация сорбента в таких условиях осуществляется в течение 20-30 минут. В результате происходит удаление ацетона и сокращение содержания воды.
Однако следует помнить, что чрезмерная активация при более высоких температурах и продолжительных периодах может привести к значительному сокращению количества воды, что также сопровождается нежелательными эффектами. Это связано с тем, что присутствие небольшого количества воды на поверхности сорбента имеет и положительные аспекты. Так, например, оно приводит к уменьшению ширины пиков, улучшению их формы, увеличивает максимально допустимую нагрузку на колонку в области линейной изотермы адсорбции Ленгмюра [201].
В качестве претендентов на роль поглотителя полярных компонентов рассматривались различные вещества, обычно использующиеся для поглощения воды, которые не растворяются в гексане. Для сравнения эффективности брали одинаковые навески поглотителей (по 20 г), помещали их в гексан (объемом 0,5 л). Через 24 часа очищенные таким способом элюенты прокачивали через активированную колонку (4x250 мм), наполненную силикагелем. При этом периодически вводили в хроматограф гексановый раствор антрацена, фиксируя объем гексана, пропущенного через колонку, и время удерживания антрацена. Вещество-поглотитель во время исследования находилось на дне склянки с гексаном. Гексан через колонку прокачивали со скоростью 2 мл/мин.
Определение вида нефтепродукта по содержанию аренов
Для различных нефтепродуктов, кроме изложенных выше особенностей их качественного состава, наблюдается существенное различие по относительному количественному содержанию в них ароматических углеводородов. Для среднедистиллятных продуктов переработки нефти характерен тот факт, что относительная высота пиков, соответствующая бициклическим ароматическим углеводородам, всегда значительно больше высоты пиков трициклических конденсированных аренов, независимо от степени испарения нефтепродуктов.
При исследовании среднедистиллятных нефтепродуктов, подверженных свободному испарению и выгоранию, установлено, что отношение высоты комплекса пиков трициклических конденсированных аренов при 254 нм (данная величина в дальнейшем обозначена — Кз) к высоте комплекса пиков бициклических аренов при 230 или 220 нм (h2) не превышает 0,45 (для хроматографических колонок с термоактивированным сорбентом «SiIasorb-600»). В то же время для бензинов для двигателей внутреннего сгорания и их смесей со среднедистиллятными нефтепродуктами эта величина может достигать более высоких значений (рис. 13, 15,41).
Для различных нефтепродуктов были построены графики, отражающие зависимость величины параметра Из/Ъг от степени испарения. Степень испарения нефтепродуктов определялась шириной испаренной области, которую измеряли по хроматограммам, полученным методом газовой хроматографии. Для определения испаренной области хроматограмму исследуемого нефтепродукта сопоставляли с хроматограммой дизельного топлива или стандартной смеси углеводородов С5-СЗЗ, полученными в одинаковых условиях, и отмечали, в области какого парафина нормального строения начинали элюироваться компоненты измененных нефтепродуктов.
Ширина испаренной области обозначалась на графиках числом атомов углерода н-алкана, с области которого начиналась газовая хроматограмма упаренного нефтепродукта. Под областью н-алкана понимается интервал между временем удерживания данного парафина до времени удерживания следующего.
На графике испарения дизельного топлива (рис. 42), изъятого с АЗС «Роснефть» в г. Краснодаре в 2007 г. (рис. 43), имеется максимум, которому соответствует значение параметра Ь3/Ь2 равное 0,40, что в десятки раз меньше величины того же параметра, полученного для испаренных бензинов для двигателей внутреннего сгорания различных марок (автомобильных и авиационных бензинов).
Причиной такой закономерности является присутствие , в среднедистиллятных нефтепродуктах множества гомологических серий длинноцепочечных алкиларенов, нафтеноаренов, алкилнафтеноаренов, а также ароматических стеранов и ароматических терпеноидов, температуры кипения которых значительно выше температуры, при которой испаряются все компоненты бензинов.
Относительно высокое содержание конденсированных трициклических аренов в бензинах для двигателей внутреннего сгорания позволяет определять их следы в испаренных смесях со среднедистиллятными нефтепродуктами. Обычно удается установить наличие следов измененного бензина, когда его содержание в исходной смеси не менее 10-12%. На рис. 44 и 45 представлены газовая и жидкостная хроматограммы упаренной смеси дизельного топлива и автомобильного бензина, взятых в соотношении 9:1. На газовой хроматограмме отсутствуют признаки, позволяющие установить наличие следов бензина, тогда как значение параметра Ь3/112, рассчитанное по данным жидкостной хроматографии и равное 0,63, свидетельствует о присутствии в объекте исследования измененного бензина для двигателей внутреннего сгорания.
Определение следов бензина для двигателей внутреннего сгорания возможно также в смесях со смазочными материалами. На жидкостной хроматограмме моторного минерального масла из картера двигателя внутреннего сгорания по времени удерживания можно выделить два участка: границы первого от 2,8 до 9,3 мин, границы второго от 9,3 до 25,5 мин (рис. 47). Первый участок хроматограммы по временам удерживания компонентов и по характеру распределения спектральных линий поглощения в точках максимума (по спектральным отношениям) соответствует минеральному маслу (рис. 48). Второй участок хроматограммы представляет собой два комплекса пиков, которые по временам удерживания, по спектральным отношениям и по значению параметра Ь3/Ь2, равному 1,08, соответствуют бензину для двигателей внутреннего сгорания .
Использование параметра относительного содержания конденсированных аренов Ь3/112 позволяет установить присутствие следов бензина для ДВС даже в том случае, когда испаренная область достигает Н-С21Н44 (хенэйкозана). Это значительно расширяет возможности дифференциации измененных НП по сравнению с методиками, используемыми в настоящее время. Например, согласно методическому пособию [213], дифференциация среднедистиллятных НП и бензинов возможна до того момента, когда в исследуемом образце
Обнаружение и дифференциация следов измененных бензинов- растворителей и прямогонных бензинов затруднены, поскольку они не содержат достаточного количества полициклических ароматических соединений. Следы таких бензинов возможно определить по профилю хроматограммы области бициклических аренов при отсутствии компонентов среднедистиллятных нефтепродуктов. Характерной особенностью измененных бензинов в отличие от измененных среднедистиллятных нефтепродуктов является вид (состав) комплекса пиков, соответствующего бициклическим аренам. Арены, характерные для измененных (испаренных) среднедистиллятных нефтепродуктов, элюируются в виде широких пиков с гладкой округлой вершиной и маловыраженными перегибами профиля. Для бициклических соединений бензинов характерно элюирование в виде гребня с множественными пиками на его вершине и склонах. На хроматограммах упаренных (выгоревших) смесей бензинов и среднедистиллятных нефтепродуктов особенности бициклических аренов бензинов утрачиваются.
В зависимости от степени активации сорбента отношение Ь3/Ь2, полученное для одного и того же нефтепродукта, может изменяться. Для того чтобы учесть влияние изменений такого рода на параметр, используемый для определения вида нефтепродуктов, проводили измерения величины Ь3/Ь2 в зависимости от состояния колонки. Для этого хроматографировали испарённый бензин до и после термоактивации сорбента, а также фиксировали изменение этих значений в процессе длительной эксплуатации колонки.
