Введение к работе
Актуальность проблемы. Использование смесей полимеров для получения материалов с заданными свойствами в настоящее время является весьма актуальным направлением в физико-химии высокомолекулярных соединений. Сочетание в смеси полимеров компонентов с резко отличающимися параметрами дает возможность варьировать свойства материала на их основе в широких пределах путем изменения состава. Но при этом, наличие даже исчерпывающих сведений об отдельных компонентах не позволяет полностью предсказать свойства материала на основе их смесей вследствие того, что они могут претерпевать структурные изменения в процессе переработки, хранения и эксплуатации.
Морфология большинства бинарных смесей полимеров определяется свойствами компонентов и переходных слоев, образующихся в результате взаимодействия частей макромолекул разных полимеров. В зависимости от технологии приготовления, степени взаимодействия молекул разных компонентов, их соотношения и термической предыстории меняется толщина переходного слоя в смеси.
Особенности морфологии полимерных смесей отражаются на их вязкоупругих свойствах. Известно, что механические свойства полимерных систем существенно зависят от состояния их поверхностей и протекающих в них релаксационных процессов, связанных с подвижностью различных кинетических единиц. В то же время, одной из важнейших характеристик полимерных материалов является прочность. Однако вопрос о роли молекулярной подвижности различных структур морфологии смесей полимеров в формировании их прочностных свойств мало изучен. К настоящему времени остаются невыясненными механизмы упрочнения одного полимера другим и роль процессов релаксации в формировании прочностных свойств полимерных композитов.
Представляет интерес также роль малых добавок в формировании макроскопических свойств смесей полимеров. При этом важную роль играют активность поверхности частиц наполнителя, их размеры, а также дисперсность частиц. Наночастицы активных наполнителей образуя коагуляционные структуры и «зашивая» опасные дефекты, оказывают упрочняющее действие на смесь полимеров.
Цели и задачи работы. Целью работы является систематическое исследование полимер-полимерных смесей методами оптической и электронной микроскопии, релаксационной спектрометрии, разрушающим и термомеханическим методами; измерения поверхностного натяжения для установления взаимосвязи релаксационных и деформационно-прочностных свойств смесей полимеров с различной морфологией, регулируемых взаимодействием макромолекул, соотношением компонентов в смеси, технологией приготовления, а также введением малых добавок наночастиц.
Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:
1. Развить представления о природе релаксационных процессов, протекающих в смесях некристаллических полярных полимеров, некристаллических и кристаллизующихся полимеров с различной эффективной гибкостью макромолекул.
2. Изучить особенности прочностных свойств смесей полимеров разных классов в широком интервале температур, охватывающим области их стеклования.
3. Провести анализ механизмов релаксации и разрушения смесей полимеров на основе термопластов и эластомеров.
4. Выяснить роль термической предыстории в формировании морфологии, прочностных и релаксационных свойств смесей полимеров с различной эффективной гибкостью макромолекул.
5. Исследовать взаимосвязь особенностей морфологии, поверхностного натяжения и прочностных характеристик полимер - полимерных композитов.
6. Выяснить роль малых добавок наночастиц в формировании макроскопических свойств смесей полимеров.
7. Теоретически проанализировать взаимосвязь процессов релаксации и разрушения в смесях полимеров. Провести математическое моделирование морфологии, процессов релаксации напряжения и разрушения полимер-полимерных композитов.
Научная новизна.
-
Впервые изучено на примере модельных смесей на основе поливинилхлорида (ПВХ) и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров (СКН) влияние морфологии смеси на характер протекания релаксационных процессов и формирование прочностных свойств.
-
Обнаружено, что максимумам механических потерь соответствуют максимумы прочности и деформации на их температурных зависимостях, что является подтверждением релаксационной природы разрушения в области кинетического перехода.
-
Установлено соответствие механизмов релаксации напряжения и разрушения при растяжении в полимер-полимерных композитах.
-
Впервые обнаружен и предложен механизм упрочняющего действия развитого переходного (диффузионного) слоя на синтетический бутадиен-акрилонитрильный эластомер в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами. Обнаруженные закономерности справедливы также для смесей полипропилена с изопреновым эластомером, полиэтилена низкой плотности с бутадиеновым эластомером.
-
Установлено, что изученные системы являются неравновесными: во взаиморастворимых системах отжиг способствует процессу взаимной диффузии и росту переходного слоя, а в несовместимых системах наблюдается расслоение и уменьшение толщины диффузионного слоя.
-
Проведено исследование поверхностного натяжения и работы адгезии смеси поливинилхлорид + бутадиен-акрилонитрильный эластомер в широком интервале концентраций компонентов. Обнаружены экстремумы на кривых зависимостей поверхностных характеристик от концентрации компонентов. Установлена корреляция между параметрами поверхностных и прочностных характеристик на примере модельных смесей поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров.
-
Рассчитана толщина переходного слоя в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами и показано, что в зависимости от величины взаимодействия макромолекул она может достигнуть десятки микрон.
-
Впервые показано, что наночастицы активных наполнителей при малых добавках способствуют существенному увеличению прочности смесей полярных полимеров при растяжении.
-
Проведен теоретический анализ взаимосвязи процессов релаксации и разрушения в смесях термопластов с эластомерами и сделана попытка математического моделирования процессов релаксации и разрушения смесей полимеров.
Практическая значимость работы. Данные о взаимосвязи процессов релаксации и разрушения рекомендованы ООО «Юг - Полимер» (КБР, Баксанский район) и Высокогорному геофизическому институту (КБР, г. Нальчик) для использования методов релаксационной спектрометрии при прогнозировании деформационно-прочностных характеристик полимерных композитов в широком интервале температур. Полученные в работе результаты, также представляют большую практическую ценность для отраслей промышленности, связанных с производством и применением полимерных композитов в частности, в электротехнической промышленности, автомобилестроении, производстве искусственной кожи, пленочных многокомпонентных полимерных материалов на основе поливинилхлорида и других полимеров.
Результаты исследования используются в учебном процессе при подготовке лекций и проведении лабораторных работ по специальным дисциплинам «Поверхностные свойства конденсированных фаз», «Физика наносистем» и «Строение и свойства полимерных наноматериалов» для студентов старших курсов физического факультета КБГУ, при выполнении диссертационных, курсовых и дипломных работ.
Выполненные научные исследования получили финансовую поддержку Минобрнауки РФ по федеральным целевым программам (гранты: РНП 2.1.2.25; 2.1.2/1701; П 997) и по Государственному заданию вузам (грант 3.6200.2011).
На защиту выносятся следующие положения:
-
Развитые представления о природе релаксационных процессов, протекающих в смесях термопластов с эластомерами.
-
Выявленные особенности прочностных свойств смесей термопластов с эластомерами в широком интервале температур, охватывающем их области стеклования.
-
Установленное соответствие механизмов релаксации и разрушения при растяжении модельных смесей на основе поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров.
-
Установленное влияние термомеханической предыстории на формирование морфологии прочностных и релаксационных свойств смесей полимеров с различной эффективной гибкостью макромолекул.
-
Выявленные взаимосвязи особенностей морфологии, поверхностного натяжения и прочностных характеристик полимер-полимерных композитов.
-
Обнаруженное влияние малых добавок наночастиц в формировании макроскопических свойств смесей полимеров.
-
Результаты теоретического анализа взаимосвязи процессов релаксации и разрушения в смесях термопластов с эластомерами.
-
Результаты математического моделирования взаимосвязи наноструктурной морфологии, процессов релаксации напряжения и разрушения полимер-полимерных композитов.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, в выборе объектов и методов исследования, в экспериментальном и теоретическом обосновании путей их реализации и в непосредственном выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов.
Математическое моделирование процессов релаксации и взаимной диффузии проводились совместно с НИИ Прикладной математики (г. Нальчик), процессов разрушения - с кафедрой вычислительной математики (КБГУ, г. Нальчик). Соавторы участвовали в осуществлении экспериментальных исследований и обсуждения результатов.
Апробация работы. Результаты работы доложены на: XXIII Международной конференции «Уравнения состояния вещества» (Черноголовка, п. Эльбрус, 2008 г.), I-м Международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» LDS-2008 (Ростов-на-Дону, 2008), менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на третьей Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2004 г.). второй Всероссийской научно-практической конференции (Нальчик, 2005 г.), малом полимерном конгрессе (Москва, 2005 г.), 26, 27, 30 международных конференциях «Композиционные материалы в промышленности» (Крым, г. Ялта, 2006, 2007, 2010, 2011гг.), семинаре «Теплофизические свойства вещества» (Санкт-Петербург, 2007 г.), третьей конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007 г.), третьей Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, КБГУ, 2007 г.), 6-ой международной конференции «Инновационные технологии для устойчивого развития горных территорий» (Владикавказ, 2007 г.), втором международном симпозиуме «Физика наноразмерных систем и поверхностей» (Ростов на Дону, 2008 г.), 8-ой международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нано технологии» (Г. Кисловодск, 2008г.), 4-ой международной начно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик, 2008г.), научно – практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Москва, 2000 г.), 5-ой, 6-ой, 7-ой и 8-ой научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2009, 2010, 2011, 2012 гг.), международной научно-технической конференции «Микро и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2010г.), международном симпозиуме «Физика межфазных границ» (г. Ростов на Дону, 2011г.), седьмой Санкт-Петербургской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, ИВС РАН, 2012 г.), пятой международной конференции «микро и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2012г.), международном междисциплинарном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (п. Лоо, 2012г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 56 работ, из них 26 работ в рекомендованных ВАК журналах и изданиях, получено 5 патентов, издана одна монография «Нанострутурная морфология и механические характеристики смесей пластмасс и эластомеров»,
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 330 страницах машинописного текста, включая 190 рисунков и 33 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 351 наименование.
