Введение к работе
Актуальность работы
Синтез и исследование свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров являются приоритетными направлениями современной науки в связи с уникальными свойствами наноструктурированных материалов.
В начале 80-х годов прошлого века исследователи обнаружили ряд аномальных свойств наночастиц полупроводников и металлов, т.е. объектов, состоящих из сотен и тысяч атомов вещества, таких, как квантово-размерный эффект, каталитические свойства, аномалии нелинейно-оптических свойств и др.
Данные работы заложили основы описания таких систем и определили перспективность их практического использования.
Вскоре после принятия нанотехнологической программы в США (2000 г), а также в других промышленно-развитых странах, ученые перешли от исследований полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей к созданию различного рода устройств на их основе. В настоящее время разработаны свето- и фотодиоды, солнечные батареи, ячейки памяти, газовые сенсоры, новые катализаторы и другие устройства на базе нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров.
Новый всплеск интереса к таким системам пришел с развитием и внедрением в последние годы «пластиковой электроники» и переходом к созданию микроэлектронных схем, сенсоров, преобразователей и накопителей энергии и дисплеев, не на основе кремниевой технологии, а на основе полимеров, полимерных композитов либо паст, содержащих наночастицы металлов, полупроводников, ферромагентиков, либо диэлектриков.
В настоящее время «пластиковая электроника» является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей технологии с прогнозируемым объемом рынка около 300 миллиардов долларов в 2015 году.
В то же время, не прекращаются и научные исследования наноразмерных систем, вдохновленные успехами супрамолекулярной химии и нанотехнологии. Для реального внедрения наноразмерных систем в массовое производство необходимо углубленное изучение свойств и структуры нанообъектов, определение механизмов, определяющих эти свойства. Переход к наноуровню при создании реально действующих приборов и устройств невозможен без создания научных основ функционирования такого рода систем. Таким образом, исследования свойств нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров являются актуальной задачей в общем контексте развития нанотехнологий.
Экспериментальное и теоретическое исследование аномальных свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров и наночастиц, определяемых взаимным влиянием наночастиц друг на друга, а также влияние полимерной матрицы на свойства наноразмерных систем являлось областью, мало изученной другими авторами, что определило актуальность научных исследований, описанных в данной работе.
Цель исследования
Целью работы являлось исследование электрофизических, оптических и оптоэлектронных свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров.
Научная интерпретация результатов и построение моделей для описания обнаруженных экспериментально эффектов послужило основой для разработки прототипов новых сенсоров, солнечных батарей, фотодиодов, оптически прозрачных герметиков-клеев с высоким показателем преломления и других материалов и устройств.
Научная новизна
Впервые автором были исследованы экспериментально, теоретически и при помощи численного моделирования особенности перколяционного поведения полимерных нанокомпозитов. Открыт эффект аномального отклика электропроводности нанокомпозитов вблизи порога перколяции к изменению диэлектрической постоянной полимерной матрицы. Автором было предложено использовать данный эффект для создания газовых сенсоров.
Впервые было исследовано влияние кооперативных эффектов - межчастичных взаимодействий на изменение оптических свойств наночастиц в полимерной матрице.
Впервые автором была предложена и реализована концепция нанокомпозита и наногетерогенного материала, содержащего полупроводниковые частицы как n- так и p- типа проводимости. Теоретически предсказан эффект «фрактализации» двойного заряженного слоя в таких системах, предусматривающий наличие особенностей в электрофизических и оптоэлектронных свойствах таких систем. Изучены электрофизические и оптические свойства подобных p-n переходов на модельных системах наногетерогенных смесей CdS/Cu2S. Обнаружен ряд аномалий в оптических и электрофизических свойствах таких систем.
Впервые синтезированы оптически прозрачные композиции нано-ZnS - поли-(диметил-блок-(фенил) силоксан) с аномально высоким для полимерных систем коэффициентом преломления, зависящим от концентрации наночастиц в композите.
Исследованы магнитоэлектрические свойства полимерных нанокомпозитов, содержащих ферримагнитные наночастицы Fe3O4. Обнаружены аномальные зависимости магнетосопротивления от магнитного поля и эффект гигантского отрицательного магнетосопротивления, впервые наблюденный в полимерных нанокомпозитах.
Предложена новая концепция создания градиентных и диффузных p-n переходов в полимерных нанокомпозитах, наногетерогенных смесях наночастиц и наногетерогенных смесях полимер-акцептор.
Разработан метод получения диффузных p-n переходов методом « самостратификации».
Впервые методы комбинаторной химии были использованы для исследования сенсибилизации в системах С60-фталоцианин цинка на поверхности проводящего полимера. Был обнаружен эффект усиления сенсибилизации при Дрекслеровском переносе экситона с фталоцанина цинка на фуллерен при определенных соотношениях С60 и фталоцианина цинка. Методы комбинаторной химии были привлечены и для исследования тушения люминесценции и зависимости фототока от концентрации молекул-акцепторов в нанокомпозитах [6,6] - фенил - С61- метилового эфира бутировой кислоты (РСВМ) и поли(2- метокси-5(3-7- диметилоктилокси) 1,4 - фениленвинилена (MEH-PPV).
Исследованы процессы транспорта и генерации зарядов в полимерных солнечных элементах на основе нанокомпозитов РСВМ - MEH-PPV методами импеданс-спектроскопии и анализа вольт-фарадных характеристик. Определена природа дефектов, влияющих на перенос зарядов и на формирование двойного заряженного слоя на интерфейсах. Данные соотнесены с результатами ЭПР - спектроскопии.
Разработана теоретическая модель эффективности полимерной солнечной батареи. В рамках проверки модели исследованы зависимости Voc (напряжения холостого хода) от электроотрицательности молекул-акцепторов, образующих нанокомпозит с полимером..
Исследованы особенности переноса ионов в суперионном нанокомпозите: LaF3-тетрафторэтилен.
Исследована взаимосвязь ионной и электронной проводимостей в наногетерогенных смесях нафион-полианилин. Обнаружена возможность усиления протонной проводимости в таких полиэлектролитных комплексах. Продемонстрирована возможность управления электронной проводимостью композита в широких пределах путем обратимого электрохимического допирования-дедопирования полиэлектролитных комплексов полианилина с нафионом. Был создан прототип мемристора (резистора с памятью) и ячейки долговременной памяти на основе наногетерогенных смесей данного типа. Все описанные явления и эффекты были исследованы впервые и результаты имеют мировой приоритет.
Практическая значимость
На основе результатов исследований были созданы высокочувствительные газовые сенсоры нового типа, пирометры, полимер-композитный суперионный F-- ионный проводник, полимерные солнечные батареи, герметики для светодиодов, полимерный мемристор и ячейка памяти. Предложенные автором градиентные и диффузные p-n переходы запатентованы и используются в фотодетекторах. Полимерные солнечные батареи, в разработке которых принимал участие автор, внедрены в производство с середины 2008 года. Разработки по фрактальным p-n переходам, начатые автором, продолжаются фирмой Конарка, группой Стивена Смита (NASA), Наяной Чандрахакти (ETH, Zurich) и др.. Теоретическая модель эффективности полимерных солнечных батарей, предложенная автором, была учтена и использовалась в работах проф. Дженни Нельсон (Imperial College of London), а также проф. Кристофом Брабецом (Университет Эрлангена) и проф. Аланом Хигером (Университет Калифорнии, Санта Барбара), проф. Полом Блумом (Университет Гронингена) в их последующих работах, посвященных той же тематике. Магнитные нанокомпозиты было предложено использовать как датчики магнитного поля и сенсоры деформации с регистрацией изменения намагниченности полимерного нанокомпозита индукционным методом. Полимерные нанокомпозиты, содержащие поливиниловый спирт и наночастицы CdS вблизи порога перколяции, было предложено использовать как ИК-болометры [1].
Градиентные переходы в полимерных нанокомпозитах были запатентованы [2]. По результатам исследований автором поданы 3 заявки на российские и 3 заявки на международные (WPO) патенты.
Публикации
Результаты исследований представлены в 22 статьях и трех обзорах в зарубежных и отечественных журналах, тематических сборниках (из них 19 статей и 3 обзора в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов докторских диссертаций), 3 заявках на российские и международные патенты, тезисах 25 докладов на конференциях, четырех дипломных работах и одной диссертации кандидата физ.-мат. наук под руководством автора.
Личный вклад автора
Автору принадлежит решающая роль в выборе направления, формулировке задач, поиске и разработке методических подходов к решению поставленных задач, непосредственном исполнении экспериментальных исследований, в интерпретации и обобщении полученных результатов. Теоретические модели, изложенные в работе, были предложены автором. Компьютерные расчеты и написание соответствующих программ проводилось автором.
Апробация работы
