Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Функционализация фениленовых 51-74
циклотримеров и полифениленов лигандами карбенового типа на основе n-метилимидазола.
1. Синтез моно- и дпацетилароматических соединений в качестве мономеров для цикло- и поликонденсации. 51-54
2. Синтез ароматических циклотримеров и их функционализация . 54-63
3. Синтез полифениленов и имидазолиевых солей на их основе . 63-68
4. Получение комплексов палладия. 69-74
ГЛАВА 2. Катализ реакций кросс-сочетания. 74-80
ГЛАВА 3. Функционализация полифениленов наночастицами палладия. 80-90
1. Синтез структурированных полифениленов. 80-84
2. Введение и исследование частиц палладия в полифениленовых матрицах 84-88.
3. Катализ реакции восстановления . 88-90
Выводы 114-114
Литература 115-130
- Синтез ароматических циклотримеров и их функционализация
- Синтез полифениленов и имидазолиевых солей на их основе
- Введение и исследование частиц палладия в полифениленовых матрицах
- Катализ реакции восстановления
Введение к работе
Множество современных методов органического синтеза основано на применении металлокомплексных катализаторов. Палладий-катализируемые реакции образования связей С-С и С-гстероатом позволяют существенно упростить получение веществ сложного строения, таких как большинство природных биологически активных соединений и синтетических фармацевтических препаратов.
Число коммерчески доступных, стабильных и эффективных катализаторов постоянно увеличивается. Однако ряд существенных недостатков гомогенных металлокомплексных катализаторов препятствует широкому внедрению этих каталитических методов в промышленное и полупромышленное производство. Низкая стабильность каталитических комплексов ведет к безвозвратным потерям дорогостоящих благородных металлов. Кроме того, происходит загрязнение продуктов реакций лигандами. Использование традиционных фосфиновых лигандов ограничено вследствие токсичности большинства фосфинов, а высокие требования к чистоте синтезируемых соединений вынуждают применять трудоемкие методы очистки, что существенно увеличивает себестоимость продуктов. В течение последних 15 лет к N-гетероциклическим карбенам проявляется повышенный интерес исследователей как к лигандам в Pd-катализируемом кросс-сочетании и сходных реакциях. В большинстве реакций по каталитической активности карбеновые комплексы сравнимы с классическими комплексами на основе третичных фосфинов.
Высокая электронодонорность N-гетероциклических карбенов является причиной быстрого окислительного присоединения различных субстратов, в то время как стерически объёмные заместители при карбене способствуют быстрому восстановительному элиминированию. Прочность связи Рсі-(ТЧ-гетероциклический карбен) приводит к высокой стабильности активных частиц даже при низком соотношении лиганд/Pd и высоких температурах.
В последнее время большое внимание уделяется созданию иммобилизованных катализаторов, которые легко отделяются от продуктов реакции и могут быть использованы многократно. Интенсивные исследования
последних лет привели к созданию нескольких типов иммобилизованных каталитических систем, которые показали высокую эффективность в реакциях кросс-сочетания [1-3]. Активность большинства разработанных в настоящее время иммобилизованных систем для этих реакций несколько ниже, чем у гомогенных катализаторов. Однако преимущества использования гетерогенных катализаторов очевидны, поскольку упрощается процесс выделения продуктов реакции и регенерации катализатора, что существенно снижает трудоёмкость при проведении каталитических реакций. Поэтому проблема разработки новых гетерогенных каталитических систем, обладающих высокой активностью и селективностью, стабильных при многократном использовании и применимых к важнейшим синтетическим превращениям, является чрезвычайно важной и позволит получать новые соединения с высокой чистотой целевого продукта.
В этой связи, присоединение N-гетероциклических карбеновых лигандов к матрице сшитого полимера и получение на этой основе палладиевого каталитического комплекса может решить проблему металлокомплексного катализа, связанную с вымыванием металла («личинг») и загрязнением субстрата лигандами.
Также весьма актуальным представляется проведение работы в другом из каталитических направлений - в получении наноразмерных частиц каталитически активных металлов в структурированных полифениленовых матрицах. Эти исследования базировались на предшествующих работах в области иммобилизации наночастиц переходных металлов на различных твердых, в том числе полимерных носителях [4-6]. В настоящее время много работ посвящено использованию сверхешитого полистирола (СПС) в качестве гетерогенной матрицы для введения лигандов с последующим получением металлокомплексов, а также иммобилизации наночастиц переходных металлов [7, 8], в то время как не было примеров использования таких доступных полимеров, как полифенилены, получаемые методом полициклоконденсации ацетил ароматических соединений.
Представленные в работе каталитические системы на основе полифениленов позволяют синтезировать различные соединения более эффективным каталитическим методом при одновременном существенном уменьшением затрат за счет повторного использования катализатора.
Разрабатываемые синтетические методы при этом являются как наиболее простыми в исполнении, так и максимально экономичными, что позволяет рассматривать подобные каталитические системы, как альтернативу современным промышленным катализаторам.
Синтез ароматических циклотримеров и их функционализация
В Н ЯМР-спектрах соединений 7 (рис. 3) и 8 (рис. 4) можно четко отнести сигналы протонов центрального бензольного кольца - синглеты при 7.74 (8) и 7.78 (7) м.д. (протоны а), а также сигналы, характеризующие внешние бензольные кольца: дублет при 7.62 м.д., J = 8 Гц (8) и 7.67 м.д., J = 7.8 Гц (7) (о-положение, протоны б), дублет при 7.31 м.д., J = 8 Гц (8) и 7.53 м.д., J = 7.8 Гц (7) Соположение, протоны в). В спектрах имеются сигналы, характерные для протонов алифатических заместителей: сннглет при 4.59 м.д. относится к протонам СН2-группы соединения 7, триплеты при 3.10-3.14 м.д., J = 7.6 Гц (протоны г) и 3.74-3.78 м.д., J = 7.6 Гц (протоны д) относятся к протонам двух метиленовых групп соединения 8. Отнесение сигналов в 13С ЯМР-спектре соединения 7 проводилось с помощью методики J-модулируемого эха (рис. 5). Сигнал при 125.2 м.д. относится к третичным атомам углерода центрального бензольного кольца (а). Сигналы при 141.7 м.д. (б) и 141.0 (е), 137.2 м.д. (в) относятся к четвертичным атомам углерода соответственно центрального и периферийного бензольных колец.
Незамещенные атомы углерода внешнего бензольного кольца характеризуется сигналами при 129.6 м.д. (м-положение, д) и 127.7 м.д. (о-положение бензольного кольца, г). Алифатические атомы углерода характеризуются сигналом при 33.3 (ж) м.д. В 13С ЯМР-спектре соединения 8 (рис. 6) сигнал при 124.9 м.д. относится к третичным атомам углерода центрального бензольного кольца (а). Сигналы при 139.7 м.д. (б) и 137.5 (в), 141.9 м.д. (е) относятся к четвертичным атомам углерода соответственно центрального и периферийного бензольных колец. Незамещенные атомы углерода внешнего бензольного кольца характеризуется сигналами при 129.4 м.д. (л -положение, д) и 127.5 м.д. (о-положение бензольного кольца, г). Алифатические атомы углерода характеризуются сигналами при 38.6 (з) и при 44.9 (ж) м.д. гетероциклических карбеновых лигандов, поскольку синтез их солей и карбеновых комплексов палладия на их основе прост методически и в большинстве случаев не вызывает особых затруднений. Таким образом, по реакции фениленовых циклотримеров 7 и 8 с тремя эквивалентами N-метилимидазола в растворе ДМФА получили соответствующие имидазолиевые соли (схема 40). Циклотримеры 9 и 10 были охарактеризованы с помощью основных методов физико-химического анализа (рис. 7, 8, 9; табл. 10). В Н ЯМР-спектре соединения 9 (рис. 7) можно отнести сигналы протонов центрального бензольного кольца и сигналы протонов о-положения периферийных бензольных ядер (мультиплет при 7.90-7.95 м.д., J = 7.2 Гц, протоны а и б) и сигналы, относящиеся к протонам л/-положения внешних бензольных колец (триплет при 7.57-7.59 м.д., J = 7.2 Гц, протоны в). Имидазольный фрагмент характеризуется тремя сигналами: синглеты при 7.74 и 7.85 м.д. относятся к протонам ж и е соответственно, дублет при 9.29 м.д., J = 9.6 Гц характеризует фрагмент N-G/-N, протоны д. В алифатической части спектра также содержатся два сигнала, относящиеся к метиленовой (5.50 м.д., протоны г) и метальной (3.88 м.д., протоны з) группам. Спектр соединения 10 практически идентичен спектру соединения 9 за исключением алифатической части, где наблюдается три сигнала, вместо двух за счет увеличения длины алифатической углеродной цепи на одну метиленовую группу. В 13С ЯМР-спектре соединения 9 отнесение сигналов проводилось с помощью методики J-модулируемого эха (рис. 8). Сигналы при 141.4 м.д. (б) и 140.7 (е), 134.9 м.д. (в) относятся к четвертичным атомам углерода центрального и периферийного бензольных колец соответственно.
Сигнал при 125.2 м.д. относится к третичным атомам углерода центрального бензольного кольца (а). Незамещенные атомы углерода внешнего бензольного кольца характеризуется сигналами при 129.5 м.д. ( -положение, д) и 128.2 м.д. (о-положение бензольного кольца, г). Сигналы при 122.8 (з), 124.5 (и) и 130.4 (к) принадлежат атомам углерода имидазольного фрагмента. Алифатические атомы углерода характеризуются сигналами при 36.4 (л) и при 51.9 (ж) м.д. Данные элементного и масс-спектрометрического анализов соединений 9 и 10 приведены в таблице 10.
Синтез полифениленов и имидазолиевых солей на их основе
На основе синтезированных ПФ получали соли имидазола (ПФИ) по реакции ПФ с 1,1 эквивалентом N-метилимидазола в растворе ДМФА в присутствии йодида натрия. Последний вводится в реакцию ввиду того, что соли имидазола с йодид-анионом обладают большей растворимостью в органических растворителях, нежели содержащие бромид- и тем более хлорид-анионы. Необходимо также отметить, что объём растворителя не должен быть меньше величины набухаемости полимеров, чтобы во время синтеза полимер находился в максимально набухшем состоянии (схема 42). После функционализации ПФ строение полимеров (ПФИ) идентифицировалось методами ИК-спектроскопии и элементного анализа (см. эксперим. часть). В ИК-спектрах ПФИ (рис. 11), как и в исходных полимерах, содержатся интенсивные полосы при 1 590 см-1 и 880 см-1, что характеризует колебания связей ароматического кольца, полоса при 880 см"1 относится к 1,3,5-тризамещенному бензольному кольцу. Полосы в области 2800-3050 см" принадлежат алифатическим участкам макромолекул. При этом появляются полосы при 3420 см"1, относящиеся к имидазольным фрагментам. Таким образом, сопоставление ИК-спектров ПФ со спектрами их производных - имидазолиевых солей (ПФИ), свидетельствует об образовании соли N-метилимидазола на полифениленовых матрицах (схема 42). Согласно литературным данным из всех карбеновых комплексов наиболее просто получить комплексы состава (N-гетероциклический карбен)2РаХ2 [85, 86]. В этой связи было решено синтезировать полимер, содержащий два лигандообразующих фрагмента в одном мономерном звене, что в свою очередь должно приводить при получении комплекса к его формированию структурными элементами одного звена. Таким образом, были синтезированы сшитые полимеры за счет взаимодействия циклотримеров, содержащих галогеналкильные группы, с нефункциональным кросс-агентом на основе имидазола, где две имидазольные группы соединены между собой алифатическим спейсером, что обеспечивает гибкость комплексообразующим фрагментам и, как следствие, вероятность образования комплекса возрастает. Для этого по реакции имидазола с 1,2-дибромэтаном в присутствии основания был получен кросс-агент- 1,2-ди- 1, Г-имидазолилэтан (11) (схема 43).
Строение соединения 11 было подтверждено при помощи основных методов физико-химического анализа (см. экспериментальную часть). Взаимодействие кросс-агента 11с циклотримерами 7, 8 приводит к сшитым полимерам ТП-1 и ТП-2 соответственно (схема 44), которые выпадают из раствора в процессе синтеза, поскольку нерастворимы за счёт высокой молекулярной массы. n =1(7),2(8) Hal = CI, Br Важным показателем полимеров, особенно при их использовании в реакциях гетерогенного катализа в качестве матриц, является их набухаемость. Для серии полученных полимеров было проведено исследование набухаемости. Поглощение растворителей полимерами определялось в статических условиях. Исследуемый образец выдерживался в растворителе до достижения равновесной набухаемости, затем после удаления растворителя измерялся вес полимера. После сушки полимер повторно взвешивался. По разности масс влажного и сухого образцов определялась величина набухаемости. Примечательно отметить, что по набухаемости ПФ, синтезированные методом ПЦК, несильно отличаются друг от друга. При этом максимальной величины набухаемости достигают полимеры синтезированные на основе 4,4 -диацетилдифенила (мономер 5). Это объясняется жесткой структурой полимера в совокупности с максимальным межузловым расстоянием в звеньях полимерной цепи в сравнении с другими ПФ этой серии. Полимеры ТП-1 и ТП-2 набухают на порядок сильнее (табл. 12).
Данное различие обусловлено тем, что в случае полимеров ТП-1 и ТП-2 формирование макромолекулярной цепи идёт в трёх направлениях и образуется сшитый полимер, в то время как структура ПФ, полученные методом ПЦК незначительно разветвлённые за счет небольшого избытка дифункционального мономера. карбеновые комплексы переходных металлов чаще всего синтезируются по реакции солей имидазола с солями переходных металлов в присутствии основания, давая комплекс состава (N-гетероциклический карбен)2РаХ2(где Х- кислотный остаток) [85, 86]. Для отработки методики синтеза комплексов палладия на ПФ и получения вещества сравнения было синтезировано и всесторонне проанализировано модельное соединение 13 на основе бензилхлорида и N-метилимидазола по схеме 45.
Введение и исследование частиц палладия в полифениленовых матрицах
Каталитическое тестирование в селективном гидрировании дегидрол иналоола. Необходимость повышения эффективности технологических процессов приводит к росту требований, предъявляемых к различным катализаторам, в том числе селективным катализаторам гидрирования, что требует создания современных каталитических систем, отвечающих всем требованиям промышленности. Синтез линалоола (3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3, линалоола, ЛН) осуществляют методом селективного гидрирования дегидрол иналоола (3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ол-3, ДГЛ). Если процесс протекает неселективно, то в качестве побочного продукта образуется перегидрированный дигидролиналоол (3,7-диметилоктаен-6-ло-3, ДиГЛ) (схема 57). ЛН является полупродуктом синтеза промышленно важных соединений: линалилацетата, гераниола, цитраля и витаминов Е и К, входит в состав рецептур большого числа косметических препаратов и ряда композиций для духов [173, 174]. В данной работе мы демонстрируем новые каталитические системы, сочетающие эффективность со стабильностью и доступностью. В нашем случае в качестве катализатора реакции гидрирования ЛН использовались структурированные ПФ матрицы с наночастицами палладия. По данным из табл. 25 можно сделать следующие выводы. Селективность полученных катализаторов растет с ростом степени сшивки - часто наблюдаемая закономерность, т.к. ограничивается доступ реагентов к активным центрам катализатора за счёт изменения структуры полимера. Конверсия выходит на максимум после 96% и дальше не меняется.
Однако, низкая доступность активных центров палладия, инкорпорированного в матрицу наиболее селективного катализатора Рс1-ПФ-450, обуславливает его пониженную активность, несмотря на самое высокое содержание каталитически активной фазы. Аналогичная закономерность была обнаружена ранее для СПС: при одинаковой степени сшивки полимерной матрицы активность катализатора резко падала с увеличением содержания металла от 1 до 4,88% (масс.) [168]. Уменьшенное вымывание палладия связанно с обратимым закреплением палладия на развитой внутренней поверхности ПФ матрицы, что коррелируется с данными катализа. Полученные гетерогенные катализаторы показывают селективность до 96,0% при 96,0% конверсии ДГЛ (табл. 25). Необходимо отметить, что промышленный катализатор Линдляра (0,5% (масс.) Pd/CaC03, модифицированный ацетатом свинца и хинолином) обеспечивает селективность 95% при 100% конверсии ДГЛ, однако необходимость использования модификаторов ухудшает качество целевого продукта [159]. Исследованный ранее катализатор Pd-СПС проявлял селективность до 99% при 100% конверсии ДГЛ [168], но по сравнению с катализаторами на основе ПФ характеризовался более низкой термостабильностью. В круглодонную трёхгорлую колбу объёмом 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, колбонагревателем, обратным холодильником и капельной воронкой, под аргоном поместили 6 г (0,25 моль, 99,98%; 1,25 экв.) магниевой стружки, добавили 150 мл абсолютного серного эфира и несколько капель 1,2-дибромэтана. При кипении и интенсивном перемешивании к реакционной массе осторожно прикапали раствор 31,4 г (0,2 моль, 99%; 1 экв.) бромбензола в 50 мл абсолютного серного эфира до появления помутнения. После этого принудительный нагрев отключили и прикапывали раствор бромбензола с такой скоростью, чтобы реакционная масса немного кипела. По окончании прибавления бромбензола реакционную массу кипятили ещё 1 час, после чего охладили, раствор отфильтровали под аргоном и перелили в капельную воронку для дальнейшего использования. Параллельно в круглодонной колбе объёмом 500 мл, снабженной магнитной мешалкой, колбонагревателем, обратным холодильником и капельной воронкой, приготовили раствор 63,5 г (0,25 моль, 96%; 1,25 экв.) 1,6-дибромгексана в 100 мл абсолютного серного эфира, добавили 1,1 г NiCl2(dppp) (1мол.%). При кипении в течение 3 часов медленно прикапывали раствор фенилмагнийбромида. Кипятили ещё 3 часа.
Реакционную массу вылили на лёд с соляной кислотой, отделили органическую фракцию, а водную экстрагировали бензолом (3 100 мл). Органические вытяжки объединили и сушили над сульфатом натрия. Раствор упарили на роторном испарителе. Полученную жидкость фракционно перегоняли, собирая фракцию 112 С/2мм рт. ст. в виде 30 г (62,2%) бледно-жёлтой жидкости. Спектр ЯМР Н (600 МГц, CDC13, 5, м.д.): 1.26-1.31 (м, J = 7.2 Гц, 4Н, СН2). 1.54-1.60 (м, J = 7.2 Гц, 4Н, СН2), 2.53-2.56 (м, J = 7.8 Гц, 4Н, СН2), 7.19 (д, J = 8.4 Гц, 2Н, аром.), 7.53 (т, J = 7.8 Гц, 311, аром.). МС (ЭУ): m/z (%) = 241 [М+]. Вычислено (%): С - 59,76; Н - 7,11; Вг - 33,13. Найдено (%): С - 59,68; Н - 7,15; Вг -33,17. Бутилакрилат (Fluka, 99%) использовали без дополнительной очистки. Т =145Г Х КИП. l J Гексацианоферрат калия (Fluka, 99%) использовали без дополнительной очистки. 1,4-Диацетилбензол (4) (Aldrich, 99%) использовали без дополнительной очистки. Тпл. 111-113С. 1,2-Дибромэтан (Реахим, марки «ч») сушили над Р205 в течение 12 часов, затем перегоняли в токе аргона. Ткип= 131-132С. 1,2-Ди-ІЧ,іЧ -имидазолилзтан (11) получали по модифицированной методике [177]: V / \ Br ч NaOH 2NX ,NH + "1 \ ИГ"» V N-4 -Br 80С,72ч N Смесь 34,2 г имидазола (0,5 моль, 99,5%; 2 экв.), 180 мл 40% раствора NaOH (7 экв.), 8,5 г тетрабутиламмоний бромида (0,025 моль, 98%; 0,1 экв.) и 47,4 г 1,2-дибромэтана (0,25 моль, 99%; 1 экв.) в 430 мл толуола интенсивно перемешивали при температуре 80С в течение 3 суток (72 ч.). После охлаждения и разделения слоев на делительной воронке водный слой экстрагировали хлористым метиленом (3x150 мл) и объединили вытяжки с органической фазой. Растворитель удалили из органического раствора. Образовавщееся масло очищали на хроматографической колонке, используя в качестве носителя - силикагель, а в качестве элюента смесь -дихлорметан-этанол (99:1). Масса продукта 18,1 г (44,7%). Tw.= 144-146С. Спектр ЯМР 1Я (400,13 МГц, CDC13, 8, м.д.): 4.28 (с, 4Н, СН2), 6.69 (т, J = 1.3 Гц, 2Н5, аром.), 7.06 (с, 2Н4, аром.), 7.26 (с, 2Н2, аром.). Спектр ЯМР 13С (100,61 МГц, CDC13, 5, м.д.): 137.1 (С2; !J = 206.3 Гц, 3J = 9.9 Гц, 3J = 6.8 Гц), 130.4 (С4; J = 189.9 Гц, 2J = 3J = 10.3), 118.5 (С5; j = 188.5, 2J = 16.0 Гц), 47.9 (СН2; !J=141.4 Гц). МС (ЭУ): m/z (%) - 162 [М ]. Вычислено (%): С - 59,24, Н - 6,22, N - 34,54. Найдено (%): С - 59,20, Н - 6,23, N - 34,57. Дифенил (Реахим, марки «ч») очищали перекристаллизацией из этанола с последующей сушкой в вакуумном шкафу (0,133 Па). Выход 94%. Тпл= 68-70С. Дифенилоксид (Реахим, марки «ч») очищали перекристаллизацией из петролейного эфира 40/70. Выход 96%. Тпл = 27С. Имидазол (Реахим, марки «ч») очищали перекристаллизацией из бензола. Выход 81,4%. ТШ1.= 89-90 С. Йодбензол (Aldrich, 98%) использовали без дополнительной очистки. Ткип = 188С. 4 -Метилацетофенон получали по методике [178]:
Катализ реакции восстановления
Спектр ЯМР Н (400,13 МГц, CDC13, 5, м.д.): 2.57 (с, ЗН, СН3), 4.48 (с, 2Н, СН2), 7.46 (д, J = 8 Гц, 2Н, аром.), 7.90 (д, J = 8 Гц, 2Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (100,61 МГц, CDC13, 5, м.д.): 26.8, 32.2, 128.9, 129.3, 136.9, 142.8, 197.4. МС (ЭУ): m/z (%) = 214 [М+]. Вычислено (%): Br - 37,50. Найдено (%): Br - 37,38. 4 -(р-Хлорэтил)-ацетофенон (2) синтезировали по видоизменённой методике [181]. В четырёхгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром в токе аргона загрузили 54,3 г (0,407 моль, 99,9%; 1,1 экв.) хлорида алюминия, 185 мл сухого 1,2-дихлорэтана и 32,6 г (0,407 моль, 98%; 1,1 экв.) ацетилхлорида. Колбу с реакционной массой погрузили в ледяную баню и при перемешивании охладили до 5С. После этого при перемешивании максимально быстро прикапывали смесь 52 г (0,37 моль, 99%; 1экв.) фенетилхлорида и 59,3 г (0,74 моль, 98%; 2 экв.) ацетилхлорида. Перемешивание реакционной массы продолжали до тех пор, пока не прекратилось выделение хлороводорода. После этого реакционную массу выливали на 500 г колотого льда и разлагали комплекс концентрированной соляной кислотой. Отделили органический слой, водный слой дважды экстрагировали бензолом (2x100 мл). Объединённые органические фазы промыли по очереди: разбавленной соляной кислотой, 10% раствором NaOH и водой. После сушки над MgS04 растворители отогнали на роторном испарителе, а продукт фракционно перегоняли на вакууме. 1 = 121-122С/2 мм рт. ст. Выход продукта 74%. Спектр ЯМР !Н (400,13 МГц, CDC13, 8. м.д.): 2.49 (с, ЗН, СН3), 3.01-3.05 (т, J = 8.4 Гц, 2Н, СН2), 3.64-3.68 (т, J = 8.4 Гц, 2Н, СН2), 7.23 (д, J = 8.4 Гц, 2Н, аром.), 7.82 (д, J = 8.4 Гц, 2Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (100,61 МГц, CDC13, 8, м.д.): 26.6, 38.8, 44.4, 128.6, 129.1, 135.8, 143.5, 197.6. МС (ЭУ): m/z (%) = 182 [МҐ].
Вычислено (%): С1 - 19,41. Найдено (%): С1 - 19,43. 4 -(6"-Бромгексил)-ацетофенон (3) получали ацилированием 6-бромгексилбензола по схеме [181] Выход продукта 74,7%. 1 .= 112С /2 мм рт. ст. Спектр ЯМР !Н (600 МГц, CDC13, 5, м.д.): 1.26-1.31 (м, J = 7.2 Гц, 4Н, СН2), 1.54-1.59 (м, J = 7.2 Гц, 4Н, СН2), 2.48 (с, ЗН, СН3), 2.53-2.56 (м, J = 7.8 Гц, 4Н, СН2), 7.21 (д, J = 8.4 Гц, 2Н, аром.), 7.78 (д, J = 8.4 Гц, 2Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (100,61 МГц, CDC13, 5, м.д.): 28.0, 28.2, 29.3, 31.2, 32.6, 33.7, 36.0, 128.0, 128.6, 133.9, 143.0, 199.8. МС (ЭУ): m/z (%) = 283 [М+]. Вычислено (%): Вг - 28,21. Найдено (%): Вг -28,13. из дифенила ацилированием по Фриделю-Крафтсу по следующей методике [182]. В трёхгорлой колбе объёмом 1000 мл, снабжённой обратным холодильником, термометром, охлаждающей баней и магнитной мешалкой, готовили суспензию 216 г (1,62 моля, 99,9 %; 1,62 экв) хлорида алюминия в 600 мл сухого сероуглерода, охладили её до 0С. После этого при 0С и перемешивании в течение 2 часов прикапывали раствор 77,9 г (0,5 моль, 99%; 0,5 экв) дифенила и 104,2 г (1,3 моль, 98%; 1,3 экв) ацетилхлорида в 200 мл сероуглерода. После чего температуру реакционной массы подняли до комнатной. Перемешивание продолжали в течение 12 ч. Реакционную смесь вылили на 1 кг колотого льда, выпавший А1(ОН)3 перевели в раствор добавлением небольшого количества концентрированной соляной кислоты. Фазы разделили, водную фазу экстрагировали 150 мл (3x50 мл) сероуглерода. Объединённые органические фазы промыли 150 мл (3x50 мл) дистиллированной воды и сушили над Na2S04- Органический раствор упарили досуха. Кубовый остаток перекристаллизовали из этилового спирта. Осадок отфильтровали, на фильтре промыли 50 мл холодного петролейного эфира.
Светло-жёлтые кристаллы сушили в вакуумном шкафу (0,133 Па) при комнатной температуре. Масса продукта 98,3 г (83%). 1 .= 193-195С. Спектр ЯМР Н (400,13 МГц, CDC13, 5, м.д.): 2.67 (с, 6Н, СН3), 7.67 (д, J = 8.4 Гц, 4Н, аром.), 8.02 (д, J = 8.4 Гц, 4Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (100,61 МГц, CDC13, 8, м.д.): 28.9, 127.6, 129.1, 135.4, 140.5, 199.7. МС (ЭУ): m/z (%) = 238 [М4]. Вычислено (%): С - 80,65, Н - 5,92, О - 13,43. Найдено (%): С - 80,60, Н - 5,82, О -13,58. 4,4 -Диацетилдифенилоксид (6) получали по той же методике, что и 4,4 -диацетилбифенил [182]. Масса продукта 115,7 г (91%). Тт.= 89-91С. Спеїсгр ЯМР Н (400,13 МГц, CDC13, 8, м.д.): 2.60 (с, 6Н, СН3), 7.08 (д, J = 8.4 Гц, 4Н, аром.), 7.98 (д, J = 8.4 Гц, 4Н, аром.). Спектр ЯМР 13С (100,61 МГц, CDC13, 8, м.д.): 29.0, 117.2, 128.4, 129.6, 161.2, 199.3. МС (ЭУ): m/z (%) = 254 [М+]. Вычислено (%): С - 75,57, Н - 5,55, О - 18,88. Найдено (%): С - 75,38, Н - 5,43, О -19,19. Тримеры на основе моноацетилароматических соединений получали по реакции циклокопденсации [51]. В круглодонной колбе, снабжённой магнитной мешалкой и системой для ввода-вывода газа, готовили раствор моноацетилпроизводного (1экв.) в сухом бензоле (1л/моль), добавляли триэтилортоформиат (1,3 экв.). При перемешивании интенсивно барботировали хлороводород в течение 3 (соединение 7) и 8 (соединение 8) часов. Во время синтеза температуру реакционной массы поддерживали около 20С. Если осадок выпал, фильтровали (соединение 7), если нет, упаривали на роторном испарителе досуха (соединение 8). Продукт перекристаллизовывали. 1,3 5-Три-(4 -бромметилфенил)бензол (7). Перекристаллизовывали из уксусной кислоты в виде белых игольчатых кристаллов. Выход продукта 34,7%. Тт = 191-193С. Спектр ЯМР Н (400,13 МГц, CDC13, 8, м.д.): 4.59 (с, 6Н, СН2), 7.53 (д, J = 7.8 Гц, 6Н, аром.), 7.67 (д, J = 7.8 Гц, 6Н, аром.), 7.78 (с, ЗН, аром.). Спектр ЯМР 13С (100,61 МГц, CDC13, 8, м.д.): 33.3, 125.2, 127.7, 129.6, 137.2, 141.0, 141.7. МС (ЭУ): m/z (%) = 585 [МҐ]. Вычислено (%): С - 55,4, Н - 3,6, Вг - 41,0. Найдено (%): С - 55,5, Н - 3,7, Вг - 40,8. 1,3,5-Три-(4 -(Р-хлорэтил)фенил)бензол (8). Перекристаллизовывали из смеси толуол - гексан (1 : 3). Выход продукта 21,4%. 1 .= 68-69С. Спектр ЯМР Н (400,13 МГц, CDC13, 5, м.д.): 3.10-3.14 (т, J = 7.6 Гц, 6Н, СН2), 3.74-3.78 (т, J = 7.6 Гц, 6Н, СН2), 7.31 (д, J = 8.0 Гц, ЗН, аром.), 7.62 (д, J = 8 Гц, 6Н, аром.), 7.74 (с, J = 7.8 Гц, ЗН, аром.). Спектр ЯМР 13С (100,61 МГц, CDC13, 5, м.д.): 38.6, 44.9, 124.9, 127.5, 129.4, 137.5, 139.7, 141.9. МС (ЭУ): m/z (%) = 493 [М4]. Вычислено (%): С -73,0, Н - 5,5, С1 - 21,5. Найдено (%): С - 73,1, Н - 5,3, С1 - 21,6.
