Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1 Структура, способы получения и области применения МУНТ 10
1.1.1 Структура, свойства и области применения МУНТ 10
1.1.2 Способы получения МУНТ. Преимущества метода СCVВ 12
1.2 Механизмы роста углеродных наиотрубок на металлической поверхности и факторы, определяющие каталитическую активность различных систем в процессе ССVD 16
1.2.1 Роль катализатора в процессе роста УНТ 16
1.2.2 Развитие теорий о состоянии частицы катализатора и диффузии углерода в процессе роста нанотрубки 17
1.2.3 Механизмы зародышеобразования и роста углеродных наиотрубок 20
1.2.4 Активность металлов в процессе синтеза углеродных наиотрубок 22
1.2.5 Влияние типа используемого носителя 25
1.2.6 Влияние способа активации катализаторов 27
1.3 Методы приготовления катализаторов синтеза МУНТ 30
1.3.1 Золь-гель метод 31
1.3.2 Пропитка носителей растворами предшественников активного компонента 32
1.3.3 Соосаждение гидроксидов металлов носителей и активного компонента 32
1.3.4 Термораспространяющийся синтез оксидных систем 33
1.3.5 Напыление металлического активного компонента на твердые подложки 35
1.4 Влияние постобработки на чистоту и свойства МУНТ, полученных методом ССУВ 38
1.5 Выводы из литературного обзора 41
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 44
2.1 Методика приготовления катализаторов для синтеза многослойных углеродных наиотрубок 44
2.2 Реактивы, используемые в работе для приготовления катализаторов и МУНТ 45
2.3 Получение многослойных углеродных наиотрубок методом каталитического пиролиза этилена 2.4 Кислотпая очистка МУНТ от примесей катализатора 46
2.5 Высокотемпературная обработка образцов МУНТ 46
2.6 Физико-химические методы исследования образцов катализаторов и МУНТ 47
ГЛАВА 3. Многокомпонентные катализаторы синтеза мунт: формирование, каталитическая активность в процессе роста мунт, морфология, фазовый состав 53
3.1 Формирование высокодисперсных оксидных каталитических систем методом полимеризованных комплексных предшественников 53
3.1.1 Формирование трехмерной полимерной матрицы на начальных стадиях приготовления катализаторов 54
3.1.2 Формирование оксидных систем в процессе выжигания органической матрицы
3.1.3 Исследования морфологии катализаторов методом СЭМ 60
3.1.4 Исследование структуры и химического состава катализаторов методами ПЭМ и ЭДС 62
3.1.5 Исследование фазового состава катализаторов методом РФА 68
3.1.6 Исследование фазового состава катализаторов методом ДСР 71
3.2 Синтез МУНТ на многокомпонентных Ге-Со системах различного состава 76
3.2.1 Изменение выходов МУНТ при варьировании времени реакции, концентрации этилена и температуры реакции 76
3.2.2 Влияние соотношения металлов активного компонента катализаторов синтеза МУНТ на основе АЬОз на их активность 79
3.2.3 Варьирование концентрации активного компонента в катализаторах синтеза МУНТ на основе А1203, MgO, СаСОз 81
3.3 Микроструктура и морфология МУНТ, полученных с использованием каталитических систем различного состава 82
3.3.1 Исследование морфологии МУНТ методом СЭМ 83
3.3.2 Исследование микроструктуры МУНТ методом ПЭМ 85
3.4 Заключение к Главе 3 88
ГЛАВА 4. Ex-situ и in-situ исследование формирования частиц активного компонента катализатора в процессе роста мунт 91
4.1 Ex-situ и in-situ исследования формирования активного компонента катализаторов в реакции синтеза МУНТ методом РФА 91
4.2 Исследования изменения электронного состояния металлов активного компонента в процессе синтеза МУНТ методом РФЭС 95
4.3 Анализ состава частиц катализатора внутри каналов МУНТ методом ПЭМ и ЭДС 98
4.4 Механизм формирования сплавных металлических частиц и углеродного зародыша в реакционной среде. Дезактивация металлических частиц 104
4.5 Причины высокой каталитической активности сплавных частиц 109
4.6 Заключение к Главе 4 111
ГЛАВА5. Иследование влияния высокотемпературной постобработки на физико-химические свойства мунт 113
5.1 Исследование изменения состава примесей МУНТ И3
5.2 Измерение удельной поверхности образцов МУНТ 116
5.3 Исследование микроструктурных изменений МУНТ после
высокотемпературного прогрева 117
5.3.1 ПЭМ исследование реорганизации микроструктуры МУНТ 117
5.3.2 Изменения упорядоченности микроструктуры МУНТ согласно данным спектроскопии К? 122
5.3.3 Определение межплоскостного расстояния и ОКР исходных и прогретых образцов МУНТ методом РФА 124
5.4 Механизм удаления дефектов и изменения микроструктуры МУНТ при термической обработке 127
5.5 Исследование воздействия высокотемпературного прогрева на физико-химические свойства МУНТ 128
5.5.1 Исследование устойчивости МУНТ к окислению 128
5.5.2 Изменение устойчивости МУНТ к электрокоррозии 130
5.5.3 Исследование механических свойств МУНТ методом АСМ 131
5.5.4 Исследование электрофизических свойств МУНТ 142
5.6 Заключение к Главе 5 145
Основные результаты и выводы 147
Список литературы 150
- Механизмы роста углеродных наиотрубок на металлической поверхности и факторы, определяющие каталитическую активность различных систем в процессе ССVD
- Реактивы, используемые в работе для приготовления катализаторов и МУНТ
- Формирование трехмерной полимерной матрицы на начальных стадиях приготовления катализаторов
- Механизм формирования сплавных металлических частиц и углеродного зародыша в реакционной среде. Дезактивация металлических частиц
Введение к работе
Актуальность темы. Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам углеродные нанотрубки становятся ключевым материалом для развивающихся нанотехнологий и, в частности, для производства композиционных материалов широкого назначения. В настоящий момент наиболее распространенным методом получения многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) является метод каталитического химического осаждения из газовой фазы (CCVD: catalytic chemical vapor deposition). Несмотря на то, что в мире производится около 1 тысячи тонн углеродных нанотрубок в год, задача получения высокочистых МУНТ с регулируемыми свойствами и низкой стоимостью остается одной из самых актуальных. Разработка методов приготовления активных и селективных катализаторов синтеза МУНТ, детальное исследование формирования частиц активного компонента катализаторов различного состава в реакционной среде и выявление зависимости свойств МУНТ от свойств используемых катализаторов могут обеспечить производство МУНТ с определенными характеристиками (диаметр, число слоев, дефектность, длина). Не менее важную роль для получения МУНТ с улучшенными свойствами играет разработка методов постсинтетических обработок, позволяющих повысить степень чистоты конечного продукта, снижающих дефектность структуры и модифицирующих физико-химические свойства МУНТ. В конечном счете, это будет способствовать получению композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами. Эти обстоятельства способствовали постановке основной цели данной диссертационной работы.
Цель работы: исследование основных закономерностей формирования и активации Fe-Co катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок и разработка методов высокотемпературной постсинтетической обработки для получения высокочистых МУНТ с регулируемыми свойствами.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
-
Изучение влияния химической природы носителя, соотношения и содержания металлов активного компонента на структуру, морфологию и каталитические свойства модельных многокомпонентных Fe-Co катализаторов синтеза МУНТ, полученных методом полимеризованных комплексных предшественников (Пекини);
-
Исследование стадии формирования частиц активного компонента катализаторов различного состава, на которых происходит зарождение и рост МУНТ, непосредственно в реакционных условиях процесса CCVD с использованием in-situ и ex-situ физических методов исследования;
-
Разработка методов постсинтетической обработки МУНТ, базирующихся на высокотемпературном прогреве образцов, для получения высокочистых МУНТ с низкой степенью дефектности;
4. Исследование влияния высокотемпературного прогрева на микроструктуру и физико-химические свойства МУНТ с различными диаметрами (устойчивость к окислению, механические, электрофизические свойства).
Научная новизна работы. В работе с помощью метода Пекини был получен системный набор высокоактивных модельных железокобальтовых катализаторов синтеза МУНТ на основе трех типов носителей (Al2O3, MgO, CaCO3), отличающихся термостабильностью и высокой дисперсностью (размеры частиц от 3 до 25 нм в зависимости от химического состава). Впервые комплексом физических методов показана микрогетерофазность полученных катализаторов, представляющих собой сложную смесь высокодисперсных оксидных фаз.
Показано формирование сплавных Fe-Co частиц активного компонента на поверхности носителей различных типов при in-situ активации катализаторов в процессе роста МУНТ, и выявлены факторы, определяющие образование МУНТ с определенными микроструктурными характеристиками (диаметр, число слоев) на одном типе активного компонента. Установлено, что наиболее интенсивный рост МУНТ наблюдается на сплавных частицах с соотношением металлов (Fe:Co) близким к 2:1. Методом in-situ РФА показано, что сформированные сплавные частицы сохраняют кристаллическую структуру в процессе роста МУНТ.
Впервые достигнута высокая степень очистки МУНТ различных диаметров от примесей катализаторов (до нескольких ppm) без разрушения их структуры путем постсинтетической обработки МУНТ при высоких температурах (2200-2800С) в инертной среде.
Впервые проведены систематические исследования влияния высокотемпературного прогрева на микроструктуру и свойства МУНТ различных диаметров. Показано формирование упорядоченных протяженных замкнутых графитовых слоев МУНТ, что приводит к изменению многих физико-химических свойств (повышение устойчивости к окислению и электрокоррозии, изменение электропроводности и магнитопроводимости).
Впервые показано увеличение значений модуля упругости МУНТ (до 7 раз) после высокотемпературной обработки в широком диапазоне диаметров (7-42нм) и выявлены зависимости значений модуля упругости индивидуальных МУНТ от их диаметров и температуры прогрева образцов.
Практическая значимость работы. Данные, полученные для модельных Fe-Co катализаторов, важны для понимания механизмов формирования МУНТ с определенными свойствами, узким распределением по диаметрам и относительно низкой степенью дефектности в процессе CCVD. Результаты работы используются для разработки высокоактивных промышленных катализаторов, обеспечивающих массовое производство МУНТ с регулируемыми свойствами. Разработанный метод высокотемпературной постобработки позволяет эффективно очистить МУНТ от различных примесей, а также существенно упорядочить микроструктуру слоев МУНТ за счет отжига дефектов и, как следствие, улучшить многие физико-химические свойства (устойчивость к окислительному воздействию, механическая прочность). Высококачественные МУНТ с регулируемыми характеристиками могут быть использованы для масштабного получения широкого набора материалов на их основе, в том числе композиционных материалов различного назначения с улучшенными эксплуатационными свойствами, а также топливных элементов.
Положения, выносимые на защиту:
-
-
Набор модельных высокоактивных гетерогенных железокобальтовых катализаторов на основе трех типов носителей Al2O3, MgO, CaCO3, полученных методом Пекини, позволяющих синтезировать МУНТ с регулируемыми свойствами, узким распределением по диаметрам и низкой степенью дефектности на одном типе активного компонента состава 2Fe:1Co;
-
Результаты исследований формирования сплавных частиц активного компонента модельных катализаторов различного состава в реакционной среде в процессе CCVD методами ПЭМ, ЭДС, РФЭС и in-situ РФА;
-
Установленная взаимосвязь макро- и микроструктурных характеристик МУНТ с химической природой носителя и соотношением металлов активного компонента модельных (Fe-Co) катализаторов;
-
Высокоэффективный метод очистки МУНТ различных диаметров от примесей посторонних элементов, базирующийся на высокотемпературной постобработке МУНТ (2200-2800С) в среде высокочистого аргона в печи с градиентом температур;
-
Результаты по исследованию изменений микроструктуры и физико- химических свойств МУНТ различных диаметров после высокотемпературной обработки, связанных с отжигом дефектов и формированием упорядоченных протяженных графитовых слоев МУНТ: увеличение устойчивости МУНТ к окислению, значительное повышение механической прочности, изменения электрофизических свойств. Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в
постановке задач, поиске путей их решения и интерпретации полученных результатов по исследованию свойств МУНТ и катализаторов комплексом физико-химических методов. Диссертантом был проведен синтез всех модельных образцов исследуемых многокомпонентных катализаторов и исследована их каталитическая активность в процессе роста МУНТ в реакторе проточного типа. Автором были самостоятельно проведены сравнительные исследования механических свойств исходных и прогретых МУНТ методом АСМ, и вычислены значения модуля упругости для большого числа отдельных нанотрубок.
Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на различных научных конференциях, в том числе: The 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design» (Ekaterinburg region, 2009); International conference on Nanoscience and Technology «ChinaNANO'2009» (Beijing, China, 2009); Всероссийская конференция «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009); 24th and 25th International winterschools on electronic properties of novel materials (Kirchberg/Tirol, Austria, 2010, 2011); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2010); 2nd International Workshop «Nanocarbon Photonics and Optoelectronics» (Koli, Finland, 2010); Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Нанофизика и наноэлектроника. Мезоскопические структуры в фундаментальных и прикладных исследованиях» (республика Алтай, 2010); 4я научная школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы» (Новосибирск, 2011); Второй семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 5 статьях в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, 1 патенте и 14 трудах и тезисах докладов конференций и семинаров.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 158 страниц, включая 52 рисунка и 11 таблиц. Список цитируемой литературы составляет 205 наименований.
Механизмы роста углеродных наиотрубок на металлической поверхности и факторы, определяющие каталитическую активность различных систем в процессе ССVD
Несмотря на достаточную популярность механизма ГЖТ, предположение о том, что металлическая частица активного компонента находится в жидком состоянии, было поставлено под сомнение после некоторых экспериментов [61]. Основным спорным моментом является вторая стадия в ГЖТ механизме, на которой происходит диффузия углерода. Вопрос заключается в том, что же является движущей силой, которая заставляет атомы углерода диффундировать сквозь всю металлическую частицу. Поскольку разложение многих углеводородов на поверхности металлов является экзотермической реакцией, а отложение углеродных структур - эндотермической, Бейкер предположил, что движущей силой является температурный градиент [64]. Однако это предположение справедливо не для всех случаев, поскольку разложение большинства алканов, например, является эндотермическим процессом [67]. Tibbetts предположил [68], что движущей силой может являться градиент химического потенциала, однако эта гипотеза может быть справедлива только в случае мелких расплавленных частиц, но не может объяснить формирование углеродных структур в случае больших частиц, которые остаются твердыми во время их роста.
Еще в 70-80х годах несколько исследовательских групп предположили, что диффузия углерода с большей вероятностью протекает не сквозь всю металлическую частицу, а по ее поверхности или в жидкоподобном приповерхностном слое (рис. 1.5 а-е путь) [69], и в настоящее время большинство ученых склоняются именно к такому механизму роста углеродных нанотрубок на металлических частицах [70]. Компьютерное моделирование также показало, что поверхностная диффузия углерода на частице железа размером 1нм протекает гораздо быстрее, чем диффузия сквозь всю частицу [71].
Важную роль в исследование механизмов роста углеродных отложений внесло появление методик исследования, позволяющих изучить изменения состояния катализатора и роста нанотрубки in-situ, то есть непосредственно в реакционной среде. In-situ ПЭМ исследования внесли основной вклад в исследование роста углеродной нанотрубок на металлических частицах. Helveg с соавторами [72] впервые провели in-situ изучение роста многослойной нанотрубки на никелевой частице методом ПЭМ. Было показано, что частица никеля деформируется в процессе роста нанотрубки, однако всегда сохраняется ее кристаллическая решетка. Это означает, что металлическая частица остается твердой во время роста нанотрубки, что подтверждает теорию поверхностной диффузии углерода. Физическое и химическое состояние никелевых и железных частиц были исследованы в работах Hofmann с соавторами [73, 74] с помощью методов in-situ ПЭМ и РФЭС. Было обнаружено, что рост УНТ происходит на твердой частице катализатора. Также с помощью in-situ РФЭС показано, что не происходит образования карбидов металлов в объеме частицы, а только в приповерхностном слое- углерод связывается с железом на поверхности и распределяется между верхними атомньми слоями. Данной группой исследователей была подробно исследована кинетика процесса роста нанотрубок на частицах Fe, Со и Ni [70, 75]. Они подтвердили экспериментально и теоретически, что энергия активации для поверхностной диффузии углерода существенно ниже чем диффузия углерода вглубь частицы. В данных работах было установлено что скорость роста нанотрубок определяется стадиями диссоциации углеводорода и диффузии углерода по поверхности. Несмотря на то, что диффузия углерода вглубь частицы возможна при высоких температурах для железа, этот случай является скорее исключением, чем закономерностью.
Таким образом, основываясь на недавних in-situ исследованиях и теоретических расчетах, можно предположить иной механизм роста нанотрубки, в котором, в отличие от ГЖТ-механизма, металлическая частица сохраняет свою кристаллическую решетку, то есть остается твердой (ГТТ-механизм). Согласно ГТТ механизму, на первом этапе углеводород диссоциирует на поверхности катализатора, далее образованный углерод диффундирует по поверхности или в приповерхностном жидкоподобном слое частицы и отлагается в виде углеродных нанотрубок, как показано на рис. 1.5 (а-е путь).
Как было сказано выше, после разложения углеводорода на поверхности каталитической частицы, образовавшийся атомарный углерод начинает диффундировать по поверхности или в приповерхностном слое частицы и отлагаться в виде углеродной нанотрубки. Рост углеродной нанотрубки начинается с формирования углеродного зародыша на поверхности металла, размер которого может существенно меняться в зависимости от многих параметров. Именно стадия зародышеобразования и определяет структуру углеродного отложения на поверхности металлической частицы. Dai с соавторами впервые предложили механизм «ермолки» (Yarmulke mechanism) [76], согласно которому на поверхности металла образуется углеродный зародыш в виде «шапочки», представляющей собой половину фуллерена, которая поднимается над поверхностью частицы путем присоединения атомов углерода к ее краям, образуя полую углеродную трубку. Этот механизм был основан на утверждении, что наночастицы катализатора имеют очень высокую поверхностную энергию, а образование на поверхности металла графеновой «шапочки» компенсирует поверхностную энергию такой частицы, поскольку поверхностная энергия графита ниже поверхностной энергии металла.
В работах Кузнецова и Усольцевой [77, 78] углеродный зародыш на поверхности металлической частицы представлялся как фрагмент графеновой плоскости, краевые атомы которого химически связаны с поверхностью металла, поскольку данная форма зародыша является наиболее энергетически выгодной. Авторами было получено уравнение, определяющее взаимосвязь радиуса критического углеродного зародыша с реакционными параметрами. Таким образом, на основе термодинамических расчетов было показано, что радиус критического зародыша зависит от многих факторов, таких как температура реакционной среды, степень пересыщения каталитической частицы углеродом, работа адгезии металла к графиту и энергия связи металл-углерод (последние два фактора определяются природой металла). Было показано, что наибольшим влиянием на радиус критического зародыша оказывают именно температура реакции и степень пересыщения частицы металла углеродом. Повышение температуры реакции приводит к образованию зародышей меньшего радиуса за счет повышения работы адгезии и, как крайний случай, к росту ОУНТ. Рост ОУНТ наблюдается в том случае, когда скорость диффузии углерода гораздо ниже скорости роста нанотрубки, поскольку в данных условиях невозможно одновременное образование нескольких углеродных зародышей [79]. Низкая скорость диффузии углерода наблюдается при низкой степени пересыщения частицы углеродом. При высокой степени пересыщения частицы может наблюдаться множественная нуклеация, способствующая росту МУНТ.
Следовательно, диффузия атомов углерода сквозь металлическую частицу (на ее поверхности или в жидкоподобном приповерхностном слое) часто является лимитирующйй стадией в процессе роста нанотрубок.
В литературе в настоящий момент не существует общепризнанного механизма формирования многослойных углеродных нанотрубок, поскольку возникают сложности при объяснении роста внутренних слоев нанотрубок. Предполагается, что для формирования МУНТ необходимо, чтобы сформировалось несколько углеродных зародышей друг под другом, которые начинают одновременно расти [76]. При этом отмечается, что рост одной многослойной углеродной нанотрубки происходит на одной каталитической частице, которая обычно прекращает увеличение размера после начала роста нанотрубки [47].
Реактивы, используемые в работе для приготовления катализаторов и МУНТ
Просвечивающяя электронная микроскопия (ПЭМ) была использована для исследования структуры катализаторов и МУНТ. Микроскопические изображения получали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (Jeol, Япония) с ускоряющим напряжением 200кВ и разрешением по точкам 0.194нм и решетке - 0.14нм. Данные о химическом составе и соотношении компонентов получали с помощью метода энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) на спектрометре EDX RTEM (EDAX, Япония), установленного на просвечивающем электронном микроскопе. Спектрометр оснащен кремниевым детектором с активной поверхностью 30 мм и разрешением 130эВ. Диаметр пятна электронного пучка на образце составляет 10 нм. Образцы наносили из спиртового раствора на медные сетки, покрытые полимером.
Исследования морфолоиии поверхности образцов проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопа REM 100 и (Россия) с разрешением 50-ЮОА. Образцы МУНТ и катализаторов наносили на медные, кремниевые и алюминиевые подложки.
Рентгенофазовый анапиз (РФА) использовали для исследования фазового состава катализаторов и МУНТ. Ex-situ исследования фазового состава и определение области когерентного рассеяния образцов катализаторов и МУНТ проводили по дифрактрограммам, полученным на дифрактометре ARL X TRA в СиКа-излучении сканированием по точкам с шагом 0.05 по 20 и временем накопления в точке 5 сек в интервале углов 26 = 10-75. In-situ исследования изменения фазового состава катализатора 40%Fe2Co/CaCO3 в процессе роста МУНТ проводили на станции синхротронного излучения в Сибирском центре синхротронного и тетрагерцового излучени (ИЯФ СО РАН). Длина волны излучения составляла 1.017 (Si). Для проведения исследований использовали высокотемпературную экспериментальную камеру - XRK-900 (Anton Paar, Австрия). Дифрактограммы для исходных образцов катализаторов получали как при комнатной температуре, так и при нагревании образца до реакционной температуры процесса CCVD (670С) в атмосфере азота. В ходе основного in-situ эксперимента каталитическую систему нагревали в токе азота (чистота 99.9%) после чего подавали углеводородное сырье (этилен) в смеси с азотом. Скорость потока реакционной смеси составляла 1.5-2 мл/сек, содержание этилена 20%. Запись дифрактограмм осуществляли каждые 15 секунд в течение 5-8 минут. Также проводили эксперименты при импульсной подаче этилена 1 раз в 6 минут в течение 1 минуты с промежуточной продувкой образца азотом. После каждой подачи записывалась дифрактограмма в атмосфере азота. Рост углеродных нанотрубок на образце приводил к падению интенсивности сигнала. Идентификацию фаз производили с помощью баз данных ICSD и PC PDF.
Метод дифференцирующего селективного растворения, разработанный в ИК СО РАН [169, 170], был использован для исследования изменения концентраций каждого металла активного компонента и носителя во времени, а также изменения соотношений компонентов в исследуемых катализаторах, что позволяло оценить количество устойчивых фаз в образце. Для проведения анализа навеску образца постепенно растворяли соляной или плавиковой кислотой при температуре 25-100С, далее исследовали концентрации элементов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе PST фирмы BAIRD (США). По полученным элемента от времени с помощью программы «СтехиогржЬ)). Отнесение концентрации одного элементз. к ДРУГОМУ позволяло определить стехиометрическое соотношение этих элементов в образце з. также количество (Ьэз. Наличию (Ьэз определенного СОСТЭВЗ. соответствовало постоянство соотношения концентрэпий определяемых элементов
В процессе дифференцирующего растворения образцов отбирали небольшие аликвоты исследуемого раствора для определения содержания двухвалетного железа в катализаторах. Для данных исследований использовали тест-полоски фирмы Merk, пропитанные 2,2-бипиридином, изменяющие цвет в зависимости от концентрации Fe (II). Для определения концентрации использовали индикаторную шкалу цвета. Измерения проводили при рН=2, в интервале концентраций Fe (II) 3-5 мкг/мл. Погрешность измерения составляла 10%.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) был исследован поверхностный состав образцов катализаторов синтеза МУНТ, а также изменение электронного состояния металлов активного компонента катализатора в реакционной среде при нагревании в ИК СО РАН совместно с сотрудниками Лаборатории исследования поверхности. Глубина анализа составляет 3-4нм. Эксперименты проводили на фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS с использованием излучения AlK« (hv =1486.6 эВ). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au4f7/2 (84.0 эВ) и Си2рз/2 (932.67 эВ). Для проведения экспериментов при нагревании, а также для минимизации эффекта подзарядки катализаторы втирались в никелевую сеточку. Для калибровки фотоэлектронных спектров использовалась линия А12р (74.5 эВ) от алюминия входящего в состав носителя катализатора. Все спектры записывали с энергией пропускания HV=20 эВ.
Для проведения исследований при импульсной подаче этилена, в камеру с нагретым до 650-700С катализатором подавали этилен при пониженном давлении (5ХІ0-6 торр) в течение некоторого времени (от 10 сек до 1 минуты) и записывали спектры в промежутках между импульсами.
Спектры комбинационного рассеяния (спектроскопия КР) были получены для различных образцов МУНТ в Институте общей физики им. Прохорова (Москва) с помощью спектрометра Jobin Yvon S-3000 со спектральным разрешением 2см-1 с использованием Аг-Кг лазера с длиной волны возбуждения 514.5 им. Спектры КР были записаны для трех спектральных диапазонов: D, G и 2D, характерных для графитовых материалов.
Электрокоррозионная устойчивость образцов МУНТ (в сравнении с устойчивостью углеродного материала Vulcan ХС-72) была исследована в ИК СО РАН совместно с сотрудниками Лаборатории каталитических методов преобразования солнечной энергии. Исследования проводили с помощью трехэлектродной ячейки в 2М растворе серной кислоты при температуре 80С. Рабочие электроды готовили распылением смеси образца МУНТ предварительно диспергинованного в смеси воды и изопропанола (2:3), и Нафиона на Toray TGP-H-060 бумагу в потоке аргона. Количество Нафиона составлял о 0.8МГ нафион м-2 [171] то есть варьировалось в зависимости от величины удельной поверхности образца углеродного материала (Svn). В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую фольгу а в качестве электрода сравнения использовали ртутно-сульфатный электрод Hg/Hg2S04/2M H2SO4. Перед началом измерений стеклянную ячейку с электоолами выдетэживали в электролите в течение 16 часов ГТотенциалы электродов контролитювали с помощью потенциостата Auto lab PGSTAT100. Ток коррозии измеряли при потенциале 1.2В (относительно водоро ттного -птектрода) в течение 8 чаСОв
Электронные транспортные свойства (температурная зависимость электропроводности - с(7) и магнетопроводимости - У(В)) МУНТ исследовали четырехконтактным методом, разработанным в ИНХ СО РАН [172]. Для проведения измерений исходные порошкообразные образцы МУНТ запрессовывали в стеклянный цилиндр с внутренним диаметром 2мм. К образцу в цилиндре подводили контакты из серебряной проволоки диаметром 0.1мм прижимным методом. Измерение температурной зависимости удельной электропроводности а(Т) проводили в интервале температур 4.2 К-300 К. Измерение удельной магнитопроводимости ст(В) проводили при температуре 4.2 К в интервале магнитных полей до бТл.
Исследования механическхх свойств МУНТ проводили методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в Институте физики при EPFL (Лозанна, Швейцария) с использованием методики, разработанной в данном институте [173]. Для измерений механической прочности с помощью АСМ, углеродные нанотрубки наносили на мембраны из нитрида кремния с отверстиями размером 300-500нм. Для приготовления суспензии МУНТ навеску каждого образца (1мг) помещали в 10.0 мл изопропанола и диспергировали с помощью ультразвуковой установки в течение 5 минут и затем центрифугировалась 5 минут. Далее разбавленную суспензию МУНТ по каплям наносили на мембрану, к которой был приложен небольшой ток с помощью золотых электродов (рис.2.2А, Б). Под действием электрического тока отдельные нанотрубки двигались к электродам и оседали на нитридкремниевых сетках. Далее мембраны исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (Philips FEI XL-30F), чтобы найти отдельные нанотрубки, подвешенные над порами мембраны. Далее проводили исследование механических свойств отдельных нанотрубок с помощью атомно-силового микроскопа PSIA XE-Series (Швейцария) (рис.2.2В).
Исследования с помощью АСМ осуществляли только в том случае, когда нанотрубка пересекает отверстие мембраны ближе к его центру. Для определения модуля Юнга каждую нанотрубку сканировали с помощью нитридкремниевого зонда с диаметром наконечника 40нм, прикладывая различные силы в диапазоне F = 2-18нН (наноНьютон) и получали набор АСМ изображений (рис.2.2В, Г). АСМ изображения обрабатывали в программе XEI Image processing and analysis и по полученным данным вычисляли значение модуля Юнга индивидуальных нанотрубок.
Формирование трехмерной полимерной матрицы на начальных стадиях приготовления катализаторов
Обнаружено, что варьирование содержания активного компонента в катализаторах существенным образом изменяет выход МУНТ. Небольшие выходы МУНТ наблюдаются при тестировании катализаторов с малым содержанием активного компонента (Fe2Co). В этих случаях на величину удельной поверхности получаемых МУНТ может оказывать влияние удельная поверхность носителя, поскольку содержание катализатора в образце после процесса синтеза МУНТ очень велико. Испытания показали, что наиболее активными среди катализаторов с 10% содержанием активного компонента являются системы на основе карбоната кальция, несмотря на то, что при увеличении содержания активного компонента до 40 вес.% наиболее активными становятся системы на основе оксида алюминия. Полученный результат может говорить о том, что при малом содержании активного компонента наиболее быстро активируются катализаторы на основе СаСОз, что может быть связано с полнотой восстановления катионов металлов активного компонента в реакционной среде для данных систем, за счет их менее прочного связывания в матрице носителя. Наиболее высокодисперсные катализаторы на основе оксида алюминия активируются медленнее, и при 15 минутной подаче реагентов выходы МУНТ незначительны. Однако присутствие нанотрубок после подачи реагентов в систему было подтверждено с помощью метода ПЭМ. Низкие выходы могут объясняться тем, что для данных систем следует ожидать менее полного восстановления катионов металлов активного компонента поскольку наблюдается их прочное химическое связывание в матрице носителя что было показано ранее (в разделе 3.1).
Также следует отметить, что значения средних внешних диаметров МУНТ, полученных с использованием катализаторов с различным содержанием активного компонента, могут существенно различаться для всех трех типов носителей. Показано, что наибольший выход продукта для всех трех типов носителей наблюдался при содержании активного компонента (РeaCо) в катализаторе 30-50%.
Тип носителя, определяет в первую очередь возможности связывания элементов активного компонента, что сказывается на дисперсности каталитических частиц, которые формируются в процессе активации катализатора (Глава 4). Для катализаторов, содержащих в качестве носителей оксиды, способные образовывать соединения с ионами металлов активного компонента, характерно формирование более дисперсных частиц металлов, поскольку формируется большое число зародышей роста металлических частиц из-за затрудненности диффузии частиц по поверхности носителя.
Исследования с помощью методов ПЭМ и СЭМ микроструктуры и морфологии МУНТ, полученных на различных каталитических системах показало, что варьирование химического состава катализатора может приводить к формированию МУНТ различных типов, отличающихся внешними диаметрами, количеством слоев, дефектностью и типом вторичных агломератов (тяжи, клубки). Наиболее эффективными параметрами для достижения этих целей при одном и том же типе активного компонента (Рe2Cо) являются варьирование типа носителя и концентрации металлов активных компонентов, поскольку именно они, в конечном итоге, определяют дисперсность активного компонента и его распределение на поверхности и в порах катализатора.
СЭМ исследования образцов МУНТ, полученных на наиболее активных железокобальтовых катализаторах с использованием различных оксидных матриц показали, что нанотрубки способны к частичной самоорганизации в процессе их роста, то есть расти ориентировано относительно друг друга, и формируют агломераты различного размера и структуры - тяжи, клубки в зависимости от типа носителя (рис. 3.14).
Морфология частиц катализатора может влиять на морфологию агломератов трубок. Формирование плоских тонких частиц, которые более характерны для катализаторов на основе оксида алюминия, способствует росту ориентированных массивов трубок. Сростки крупных пористых частиц, более характерных для катализаторов на основе карбоната кальция, обеспечивают рост перепутанных клубков.
На рисунке 3.14Б, помимо агломератов нанотрубок, видны тонкие пластинки катализатора, отделившиеся от основной частицы катализатора, на которых происходит ориентированный рост нанотрубок в обе стороны пластинки катализатора. Однако в связи с тем, что частицы исходного катализатора располагаются произвольным образом, полученные углеродные нанотрубки растут в различных направлениях. В результате этого пучки трубок могут перепутываться в образующихся из них вторичных агломератах.
На СЭМ изображениях видно, что наиболее длинные агломераты МУНТ образуются при использовании катализатора состава 40%Fe2Co/Al2O3 (рис.3.14А). Этот факт говорит о том, что в процессе роста МУНТ каталитические частицы активны в течение более длительного времени, чем в случае катализаторов другого типа, что способствует интенсивному росту нанотрубок и формированию длинных агломератов (до 40-50мкм). При использовании катализаторов на основе оксида алюминия в образце в основном наблюдаются тяжи МУНТ, а использование магний- и кальцийсодержащих систем чаще всего приводит к формированию клубков МУНТ различных размеров. Однако не исключено одновременное формирование обоих типов вторичных агломератов трубок для одного типа катализатора.
ПЭМ изображения МУНТ, полученных на 40% катализаторах, содержащих в качестве активного компонента один металл (Fe или Со) или оба одновременно в соотношении 2:1, приведены на рисунках 3.15 и 3.16. Прежде всего, необходимо отметить, что углеродные нанотрубки существенно различаются по диаметрам в зависимости от типа используемого носителя, а также от состава активного компонента. Наиболее тонкие и высокодефектные нанотрубки образуются при использовании катализатора состава 40%Со/АЬОз (рис.3.15Б), что приводит к высоким значениям удельной поверхности, представленным в таблице 2. Для катализаторов с одним активным металлом на изображениях ПЭМ с низким разрешением (вставки рис. 3.15) наблюдается большое число инкапсулированных каталитических частиц, что, по-видимому, и объясняет более низкий выход продукта, за счет ускоренной дезактивации катализатора. Также отмечается большой разброс трубок по диаметрам, что свидетельствует о формировании каталитических частиц различного размера в процессе роста углеродных нанотрубок, поскольку ранее установлено, что диаметр УНТ определяется размерами каталитических частиц, на которых происходит их рост [105, 106].
Данные ПЭМ по исследованию нанотрубок, выращенных на наиболее активных образцах катализаторов, содержащих в качестве активного компонента оба металла в соотношении Рe2Co (40% вес), в отличие от монометаллических катализаторов, показали, что МУНТ обладают меньшей степенью дефектности и более однородным распределением по диаметрам и числу слоев (рис.3.16). Наиболее тонкие МУНТ с наиболее узким распределением по диаметрам со средним внешним диаметром 6-10нм с небольшим числом стенок (5-12) формируются при использовании катализаторов на основе А1203; катализаторы на основе СаСОз приводят к формированию толстых МУНТ (20-22нм) с большим количеством стенок (10-20); катализаторы на основе MgO позволяют получать МУНТ с промежуточными внешними диаметрами (12-16нм) и числом стенок (8-15). Значения удельной поверхности для МУНТ, полученных на железокобальтовых катализаторах (на примере каталитических систем на основе АЬОз), несколько ниже значений 8уд для МУНТ, выращенных на кобальтсодержащих катализаторах и выше значений Зуд для МУНТ, выращенных на железосодержащих катализаторах (как показано выше в табл.4).
Механизм формирования сплавных металлических частиц и углеродного зародыша в реакционной среде. Дезактивация металлических частиц
Метод ЭДС показал, что большинство исследуемых отдельных сплавных частиц, инкапсулированных внутри каналов нанотрубок, обогащено железом, при этом соотношение Fe к Со может превышать 3:1 (рис. 4.4). Однако в образцах МУНТ было обнаружено небольшое количество частиц, обогащенных кобальтом (например, на рис.4.4В-область 6). Неоднородность состава каталитических частиц, инкапсулированных в каналах различных нанотрубок, может свидетельствовать о наличии микрогетерофазности исходных катализаторов, особенно в случае каталитических систем на основе оксида алюминия. В случае МУНТ, полученных на каталитических системах Fe2Co/CaCC 3, в основном наблюдаются частицы с соотношением металлов активного компонента близким к заданному соотношению (2:1). Полученные данные могут свидетельствовать о том, что при распределении атомов металлов активного компонента в матрице А120з наблюдается более сильное связывание кобальта за счет возможного образования соединений шпинельного типа СоА1204, как было показано в Главе 3. В связи с этим в процессе роста нанотрубок формируются металлические частицы, обогащенные железом. Формирование частиц с превышенным содержанием железа, также может быть связано с образованием в исходном катализаторе шпинельной фазы состава РeFe204, как было показано методом РФА (раздел 3.2.3).
В случае каталитических систем на основе карбоната кальция не происходит прочного связывания кобальта в матрице носителя и, таким образом, наблюдается формирование большего количества частиц с соотношением активных металлов Fe:Co близким к 2:1. При исследовании образцов нанотрубок, полученных с использованием катализаторов на основе MgO, внутри каналов МУНТ также обнаружены частицы, обогащенные железом. Это может объясняться связыванием части кобальта в матрице
Наблюдаемое избыточное содержание железа в исследуемых металлических частицах внутри каналов МУНТ всех трех типов может быть объяснено рядом других причин. Исследуемые инкапсулированные частицы являются лишь частью основной металлической частицы, на которой происходит рост нанотрубки. В процессе роста МУНТ частица деформируется за счет капиллярных сил (рис.4.5), а также может происходить отрыв части каталитической частицы, что было зафиксировано с помощью НЭМ HP. Отщепление частей от основной каталитической частицы приводит к ее дезактивации и прекращению роста нанотрубки. Анализ ПЭМ микроснимков образцов МУНТ (Глава 3), полученных на менее активных образцах катализаторов с одним активным металлом (Ре или Со), показал высокое содержание инкапсулированных частиц внутри каналов нанотрубок. Это свидетельствует о быстрой дезактивации каталитических частиц, которая приводит к небольшому выходу продукта. Быстрая дезактивация катализаторов может быть связана с формированием устойчивых карбидов, которые препятствуют диффузии углерода к границе раздела металл-растущая нанотрубка (подробнее в разделе 4.5). В случае катализаторов с бинарным активным компонентом состава Fe2Co наблюдается гораздо меньше инкапсулированных частиц катализатора внутри каналов трубок (Глава 3), что говорит о большей активности данных каталитических систем. Можно также предположить что исследуемые с помощью ЭДС частицы катализатора внутри каналов трубок являются частями менее активных каталитических частиц поскольку активные частицы редко расщепляются в процессе роста нанотрубок, и в общей массе нанотрубок не могут быть зафиксированы с помощью ПЭМ НР так как находятся на подложке (в случае корневого роста) или на концах нанотрубок (в случае верхушечного роста).
Деформация частиц в процессе роста нанотрубок была обнаружена с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. На рисунке 4.5 приведено электронномикроскопическое изображение фрагмента образца катализатора (40%Fe2Co/СaCO3), который подвергался кратковременной обработке этиленом (в течении 1.5 минут). Показано формирование металлических сплавных частиц (области 1, 2, 5, 6 Рис.4.5А) на поверхности носителя (СаО). Соотношения металлов Fe:Co в сформированных частицах может несколько варьироваться, однако оно остается близким к заданному в исходном катализаторе (2:1). Кроме того, на рисунке 4.5А и Б можно видеть растущую многослойную углеродную нанотрубку. В данном случае наблюдается механизм корневого роста, когда каталитическая частица не отрывается от поверхности носителя. При этом частица (область 2, рис.4.4А) втягивается во внутренний канал нанотрубки за счет капиллярных сил и расщепляется на фрагменты (область 1, рис.4.4А).
На ПЭМ изображении высокого разрешения (рис. 4.5Б) четко прослеживаются интерфейсы взаимодействий активной металлической частицы с поверхностью носителя (СаО), а также с растущей МУНТ. С помощью метода ЭДС показано, что в составе исследуемой активной металлической частицы не содержится металла носителя (с соотношением Fe:Co=1.8:l), а в приповерхностном слое носителя в области крепления частицы не обнаруживаются металлы активного компонента (Fe и Со). Следовательно, можно предполагать, что в процессе подачи реакционной смеси, катионы металлов активного компонента, изначально химически связанные с матрицей носителя, восстанавливаются и выделяются в виде сплавных металлических частиц, на которых происходит рост МУНТ.
Анализ результатов, полученных методами РФЭС, in-situ РФА, ПЭМ ВР и ЭДС, представленных в разделах 4.1-4.3, позволили сформулировать механизм формирования частиц активного компонента железокобальтовых катализаторов в реакционной среде, на которых происходит образование углеродного зародыша и рост углеродной нанотрубки. Схематически данный механизм представлен на рисунке 4.6. Согласно данному механизму катионы металлов активного компонента, распределенные в матрице носителя, восстанавливаются в реакционной среде за счет разложения этилена на поверхности катализатора (рис.4.6Б). Таким образом, в восстановительной среде металлы активного компонента выделяются из матрицы носителя в отдельные сплавные частицы (рис.4.6В), с участием которых происходит рост нанотрубок (рис.4.6Г).
Согласно литературным данным о механизмах роста углеродных нанотрубок [61, 83, 102], на каждой сформированной металлической частице может расти только одна многослойная углеродная нанотрубка, размер которой сопоставим с размером металлической частицы [105, 106]. При этом после начала формирования углеродного зародыша, металлическая частица прекращает свой рост и может отрываться от поверхности носителя или оставаться закрепленной на ней. Тип роста нанотрубок (верхушечный или корневой) определяется силой взаимодействия металлической частицы с поверхностью носителя, которая, прежде всего, зависит от химического состава носителя и активного компонента [47, 51, 60].
Похожие диссертации на Каталитическое получение многослойных углеродных нанотрубок с регулируемыми свойствами
-
