Содержание к диссертации
Введение
1. Получение эпоксиуретановых полимеров 8
1.1 Получение эпоксиуретановых полимеров с использованием диизоцианатов 8
1.2 Неизоцианатные способы получения эпоксиуретановых полимеров и покрытий 16
2. Объекты и методы исследования 34
2.1 Характеристика исходных материалов 34
2.2 Методы исследования 35
3. Получение эпоксиуретановых олигомеров и покрытий на их основе 42
3.1 Синтез моноуретанов 43
3.2 Органорастворимые эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе 51
3.2.1 Олигомеры с уретановыми группами в основной цепи ЭО (2-оксазолидонсодержащие эпоксидные олигомеры) 51
3.2.2 Олигомеры с уретановыми группами в составе боковых заместителей ЭО 67
3.3 Водорастворимые эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе 77
4. Получение эпоксиуретановых покрытий отверждением эпоксидных олигомеров уретансодержащими отвердителями 88
4.1 Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержащими полиаминами 88
4.2 Отверждение эпоксидных олигомеров 2-оксазолидоисодержащими полиаминами 97
4.3 Отверждение эпоксидных олигомеров метилендиуретанами 106
5. Модификация эпоксиаминных композиций реакционноспособными моноуретанами 121
Выводы 128
- Неизоцианатные способы получения эпоксиуретановых полимеров и покрытий
- Методы исследования
- Органорастворимые эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе
- Водорастворимые эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе
Введение к работе
Актуальность проблемы. Среди большого числа пленкообразующих веществ значительный интерес представляют эпоксиуретановые. Они позволяют получать покрытия (Пк), сочетающие в себе свойства эпоксидных и уретановых материалов. Такие Пк обладают высокими физико-механическими, защитными и декоративными свойствами, адгезией к различным материалам, атмосферостойкостью.
Несмотря на это, эпоксиуретановые лакокрасочные материалы (ЛКМ) производятся отечественной промышленностью в небольших масштабах. Широкое их применение ограничивается существующим методом получения, основанном на использовании дорогих, высокотоксичных и гидролитически нестабильных диизоцианатов. По мнению многих авторов, актуальной является проблема исключения использования диизоцианатов при получении полиуретановых материалов. К настоящему времени разработан ряд ыеизоцианатных методов получения уретансодержащих полимеров, однако по различным причинам (отсутствие исходных веществ, недостаточная растворимость компонентов в доступных органических растворителях и др.) они не нашли практического применения для приготовления ЛКМ. Поэтому поиск неизоцианатных путей получения эпоксиуретаыовых пленкообразующих веществ, основанных на использовании доступного отечественного сырья, является актуальной задачей.
Цель работы. 1. Разработка неизоцианатных способов получения эпоксиуретаыовых пленкообразующих веществ с использованием моноуретанов.
2. Изучение процессов формирования и свойств Пк на основе синтезированных соединений.
Научная новизна работы. С использованием моноуретанов:
1. Синтезированы:
- эпоксидные олигомеры (ЭО), содержащие в основной цепи молекул
циклы 2-оксазолидона;
ЭО, содержащие в боковых заместителях молекул уретановые группы;
водорастворимые эпоксиуретановые олигомеры (ВЭУО);
- уретансодержащие алифатические полиамины, пригодные для
отверждения ЭО.
2, Разработан способ модификации эпоксиаминных композиций,
3. Разработаны порошковые эпоксиуретановые композиции.
Практическая ценность работы. Показано, что разработанные с
использованием моноуретанов уретансодержащие ЭО, полиамины и композиции могут быть использованы для получения эпоксиуретановых Пк с высокими показателями физико-механических и защитных свойств.
Апробация работы. Отдельные разделы были представлены на конференции "Ш Кирпичниковские чтения" (Казань, 2003 г.), III и V Республиканских школах студентов и аспирантов "Жить в XXI веке" (Казань 2004 и 2005 г.г.), Всероссийской конференции студентов и аспирантов "Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития" (Казань, 2006 г.)
Объем и структура работы. Диссертация состоит из пяти глав.
В первой главе дан литературный обзор методов получения эпоксиуретановых олигомеров и покрытий как с использованием изоцианатов, так и неизоцианатных.
Во второй главе приведена характеристика исходных веществ и описаны методы исследования,
Третья глава посвящена разработке способов получения эпоксиуретановых олигомеров с использованием моноуретанов, а также получению водорастворимых олигомеров,
Четвертая глава посвящена разработке способов получения уретансодержащих полиаминов - отвердителеи эпоксидных олигомеров, а также получению порошковых композиций.
Пятая глава посвящена разработке способов модификации эпоксиаминных композиций реакционноспособными моиоуретанами.
На защиту выносится:
Способ получения эпоксидных олигомеров, содержащих в основной цепи молекул циклы 2-оксазолидона.
Способ получения эпоксидных олигомеров, содержащих в боковых заместителях молекул уретановые группы,
Способ получения водорастворимых эпоксиуретановых олигомеров.
Способ получения уретансодержащих алифатических полиаминов.
Модификация моиоуретанами эпоксиаминных композиций,
Порошковые эпоксиуретановые композиции,
Неизоцианатные способы получения эпоксиуретановых полимеров и покрытий
Известен неизоцианатный способ получения эпоксиуретановых олигомеров (ЭУО), содержащих концевые эпоксидные группы и уретановые группы в структуре молекул [84]. Такие ЭУО образуются при взаимодействии низкомолекулярных диановых эпоксидных олигомеров (ЭО) с уретангликолями: где R- фрагмент ЭО марок ЭД-20 или Э-40; Реакция протекает при 130С в присутствии катализатора дилаурата дибутилолова. Указанные ЭУО представляют собой твердые слабоокрашенные вещества, растворимые в тех же растворителях, что и диановые ЭО. Показана целесообразность использования ЭУО для получения покрытий (Пк). Отверждение протекает с участием концевых эпоксидных групп под действием алифатических полиаминов или ангидридов двухосновных кислот. Сформированные Пк обладают более высокими показателями, чем при использовании немодифицированных ЭО. Уретангликоли, применяемые для получения указанных выше ЭУО, синтезируют взаимодействием 1,2-пропиленкарбоната с этилендиамином или гексаметилендиамином [85]: Такая реакция легко протекает при температуре 70-90 С с количественным выходом. Нагревание уретангликолей при 180-200 С в присутствии катализаторов приводит к получению полиуретанов линейного строения с одновременным выделением 1,2-пропиленгликоля. Процесс протекает через стадию образования промежуточного продукта, содержащего изоцианатную и гидроксильную группы [86]: Учитывая это, уретангликоли и их диацетаты предложено использовать в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров, содержащих боковые гидроксильные группы [87,88]. Отверждение Пк происходит при 180-200С в присутствии каталитических количеств дилаурата дибутилолова. В этом случае образование эпоксиуретанового полимера сетчатой структуры происходит вследствие протекания ряда последовательно-параллельных реакций. При отверждении ЭО уретангликолями возможны следующие реакции: 1. Взаимодействие блокированных изоцианатных групп с гидроксильными группами ЭО В случае использования диацетатов уретангликолей возможны реакции 1 и 4, а также следующее превращение: Композиции, состоящие из ЭО и уретангликолей или их диацетатов, рекомендованы для получения Пк, к которым предъявляются повышенные требования по электроизоляционным и защитным свойствам, а также по термостабильности. Уретангликоли могут быть использованы также в качестве отвердителей эпоксидсодержащих акриловых сополимеров общей формулы [84]: В данном случае можно готовить порошковые композиции для формирования Пк. Отверждение композиций протекает при 180С не только за счет взаимодействия уретановых и эпоксидных групп, но и других реакций приведенных выше для случая отверждения ЭО.
Полученные Пк имеют густосетчатую структуру и обладают высокими физико-механическими свойствами и устойчивостью в растворах кислот и щелочей, Эпоксиуретановые Пк могут быть сформированы совместным отверждением смесей диановых ЭО и карбоксилсодержащих олигоэфируретанов. Последние получены взаимодействием уретангликолей с ангидридами фталевой или малеиновоЙ кислоты [89]: Процесс отверждения смесей ЭО и указанных карбоксилсодержащих олигоэфируретанов объясняется протеканием следующих реакций. Вначале происходит взаимодействие эпоксидных и карбоксильных групп; -СН-СН2 + -СООН -» -СН-СН2ОС- Далее в реакцию вступают уретановые группы олигоэфируретанов: -СН-СН2 + H-N—С- Процесс отверждения с высокой скоростью идет при 170 С. Разработаны порошковые эпоксиуретановые композиции для получения Пк, представляющих собой смеси диановых ЭО марок Э-49П и Э-23 с алифатическими уретановыми олигомерами [90]. Такие олигомеры представляют собой продукт поликонденсации уретангликолей и имеют общую формулу Доказано, что при отверждении Пк на основе указанных композиций протекают следующие превращения: 1. Взаимодействие эпоксидных групп ЭО с уретановыми группами по связи N-H (схема приведена выше). 2, Реакция концевых уретановых групп уретановых олигомеров с гидроксильными группами ЭО: Эпоксиуретановые Пк образуются при совместном отверждении алифатическими полиаминами смеси ЭО и олигомеров, имеющих в молекулах концевые фенилкарбонатные группы [91]: Олигомеры с концевыми фенил карбонатными группами предложено получать взаимодействием фенилхлорформиата с гидроксилсодержащими олигомерами: Фенилкарбонатная группа реагирует как с первичными, так и с вторичными аминами быстрее, чем эпоксидная группа.
Поэтому при формировании Пк по указанной выше реакции вначале происходит образование уретановых фрагментов Пк. Образование сетчатых Пк с высокой скоростью протекает при 120С. Эпоксиуретановые Пк могут быть получены при отверждении алифатическими полиаминами олигомеров, содержащих в своем составе как эпоксидные, так и фенилкарбонатные группы [92]. Такие олигомеры синтезируют действием на ЭО марок Э-44 и Э-49П фенилхлорформиата в присутствии триэтиламина, необходимого для связывания выделяющегося хлорида водорода: Такие уретансодержащие полиамины представляют собой стабильные при хранении слабоокрашенные жидкости, хорошо растворимые в полярных органических растворителях. При их использовании процесс отверждения ЭО происходит быстрее, чем под действием немодифицированных полиаминов, что объясняется активацией эпоксидных групп под действием гидроксильных и уретановых групп. Некоторые свойства Пк при этом улучшаются. У Пк комнатного отверждения возрастает прочность при ударе и изгибе. Во всех случаях увеличивается адгезия к металлу, разрывная прочность, защитные свойства Пк. Линейные гидроксилсодержащие эпоксиуретановые полимеры получают взаимодействием диэпоксидных соединений с гликолевыми эфирами карбаминовой кислоты или их N-алкил- или арилпроизводными [94-96]: В отсутствие катализаторов реакция идет медленно. Активным катализатором процесса является триэтиламин. Полученные полимеры -белые высокоплавкие порошки, хорошо растворимые в полярных растворителях и горячей воде. Они обладают высокой степенью кристалличности и более термостойки, чем обычные полиуретаны. Такие полиэпоксиуретаны легко вступают в реакции полимераналогичных превращений по гидроксильным группам. Так, при действии уксусного ангидрида, получают полностью ацетилированные производные, Частичное ацетилирование наблюдается при реакциях с янтарным и фталевым ангидридами. Под действием дихлораигидрида адипиновой кислоты образуются продукты сетчатого строения. Изучено также взаимодействие указанных выше гидроксилсодержащих полиэпоксиуретанов с пятихлористым фосфором, хлорокисью и пятиокисью фосфора, фенилизоцианатом [96]. Таким образом, такие полимеры могут быть использованы как исходные продукты для синтеза разнообразных мономеров, ионитов, а также могут быть отвердителями для полиэфирных и полиуретановых олигомеров, обеспечивающих регулярность сшивки. Известны неизоцианатные способы получения эпоксиуретановых полимерных соединений, в которых уретановые группы находятся в цикле 2- оксазолидона. Так, полимеры, имеющие циклы 2- оксазолидона, образуются при взаимодействии диэпоксидов с диуретанами [97]:
Методы исследования
Анализ на содержание эпоксидных групп проводили по методике [162, с.137]. Анализ соединений на содержание азота по Дюма проводили по методике [163, с.180], Термостабильность полимеров исследовали на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдеи. ИК-спектры снимали на спектрофотометре SPECORD (ГДР), Температура плавления определялась в капилляре. Вязкость полимеров определяли на ротационном вискозиметре "Полимер РПЭ-Ш". Определение плотности жидких продуктов осуществляли в пикнометре [164,с.459]. Для определения показателя преломления жидкостей использовали рефрактометр ИРФ-22 [165,сЛ17]. Определение аминного числа проводили по методике [162, с, 122], Определение кислотного числа олигомеров осуществляли по методике [162,с.П9]. Определение содержания формальдегида проводили по методике [162]. Молекулярную массу олигомеров определяли криоскопическим методом в растворе диоксана [162], Содержание гель-фракции в трехмерном полимере находили экстракцией навески в течение 10 часов в аппарате Сокслета по методике [166,с.60]. Прочность покрытий при ударе определяли на приборе У1-А по ГОСТ 4765-73. Прочность покрытий при изгибе определяли на приборе ШГ- 1 по ГОСТ 6806-73. Относительную твердость покрытий определяли на маятниковом приборе МЭ-3 по ГОСТ 5233- Прочность пленок при разрыве определяли на разрывной машине ZT-40 (ГДР) при скорости растяжения 20 мм/мин. Исследовались образцы размером 10 30 мм. Адгезию покрытий определяли методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78. рН водных растворов олигомеров определяли универсальным иономером ЭВ-74, Определение защитных свойств проводили аналогично [166,c.l66,192,193]. Параметры трехмерной сетки Мс и п и равновесный модуль высокоэластичности Ет определяли по методике, близкой к [167]. Она заключалась в следующем. Образец полимерной пленки размером 10 х 50 мм помещали в термостат со стеклянным окном и регулируемым изменением температуры. Деформацию образца при растяжении под действием нагрузки определяли по величине расстояния между нанесенными метками с помощью катетометра типа КМ-6.
Температура стеклования образца находилась по термогравиметрической кривой, которую снимали при постоянной нагрузке, не превышающей 0.5-0.6 МПа. Равновесный модуль высокоэластичности определяли при температуре, превышающей температуру стеклования на 50 С. Из зависимости предельной высокоэластичной деформации от приложенного напряжения, имеющей прямолинейный характер, находили значение равновесного модуля как тангенса угла наклона прямой пред- = f (о")- Расчет вели по формуле [168, с. 139]; Е оо= 3RTd / Мс R — универсальная газовая постоянная, ДЖ/ (моль К); Т — температура, К; d— плотность образца полимера, кг/м ; nc = d/Mc Диглицидиловый эфир дифенилолпропана получали вакуумной перегонкой эпоксидного олигомера ЭД-20 по методике [162]. Ткип= 264 -265С / 0,13 кПа, выход 60-62%, Синтез бутилуретана В трехгорлую колбу, снабженной мешалкой и обратным холодильником помещали 60 г (1 моль) карбамида, 111 г (1.5 моля) бутилового спирта и 2 г катализатора дилаурата дибутилолова (ДЛДБО). Смесь при перемешивании выдерживали при температуре ее кипения в течение 8 часов. При этом температура реакционной массы медленно поднималась от 116 С до 145С. Выделившийся при этом в качестве побочного продукта аммиак пропускали для улавливания через слабый раствор соляной кислоты. Завершение реакции осуществляли в момент прекращения выделения аммиака. После этого прямой холодильник заменяли на обратный и в вакууме водоструйного насоса отгоняли избыток бутанола. Оставшийся в колбе бутилуретан промывали водой при температуре 70-80С. После отделения воды бутилуретан вакуумировали для удаления остатков влаги. Выход продукта составлял 80-85% от теории. По аналогичной методике получали другие уретаны, представленные в таблице 3.1. Синтез N-метилолбутилуретана В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещали 58 г (0.5 моль) бутилуретана и 42 г формалина (0.5 моля формальдегида). Добавлением водного раствора NaOH рН реакционной смеси доводили до значения 10 и выдерживаем в течение 3 часов при перемешивании и температуре 60С. Далее смесь нейтрализовали уксусной кислотой, добавили 30 мл хлороформа, промывали водой до нейтральной реакции и помещали в делительную воронку. После расслаивания нижний слой сливали в колбу и вакуумированием и перемешиванием при температуре 50- 60С удаляли хлороформ. Оставшийся продукт N- метилолбутилуретан представляет собой жидкость. Аналогично получали N-метилоламилуретан (таблица 3.3). Синтез N-бутоксиметиленбутшгуретана В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником (1 мол) бутанола и добавляли по каплям соляную кислоту до достижения рН=2. Указанную смесь выдерживали при температуре 65-70С в течение трех часов. После охлаждения реакционную смесь нейтрализовали аммиаком, избыток бутанола отгоняли в вакууме при температуре 60 70С. Оставшийся продукт промывали водой, органический слой отделяли и вакуумировали для удаления остатка воды.
Полученный N-бутоксиметилбутилуретан представляет собой прозрачную жидкость. Аналогично получали другие N-алкоксиметиленуретаны (таблица 3.3). Синтез эпоксиуретанового олигомера В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, прямым холодильником с приемником, помещали 30 г (0.05 моля) ЭО марки Э-40, 7,3 г (0.05 моля) N-метилолбутилуретана и 0,3 г фталевого ангидрида. Приемник холодильника подключали к водоструйному вакуум насосу и в реакционной колбе создавали вакуум с остаточным давлением 40-50 мм рт. ст. Реакционную смесь при перемешивании медленно нагревали до температуры 130-140С и выдерживали в указанных условиях в течение 1 часа. При этом наблюдалась конденсация в холодильнике воды, являющейся побочным продуктом реакции. Далее реакционную массу охлаждали и систему отсоединяли от вакуум насоса. Полученный эпоксиуретановый олигомер представляет собой высоковязкую массу. Аналогично получали другие эпоксиуретановые олигомеры, представленные в таблице 3.7, Синтез эпоксиоксазолидонового олигомера В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником с приемником, помещали 40 г (0.1 моль) олигомера ЭД-20, 6 г (0.05 моль) уретаноспирта H2NC(0)OCH(CH3)CH2OH и 0,45 г дилаурата дибутилолова. Смесь выдерживали при перемешивании вначале в течение 1 ч при 130-140С и атмосферном давлении. Затем температуру реакционной смеси поднимали до 170-180С и давали выдержку в течение 1 ч. под вакуумом с остаточным давлением около 0,5 кПа. Выделяющийся в качестве побочного продукта 1,2-пропиленгликоль собирался в приемнике. Полученный эпоксиоксазолидоновый олигомер представлял собой твердое вещество с температурой плавления 45-50С. По аналогичной методике синтезировали Другие эпоксиоксазолидоновые олигомеры (таблица 3.4). Синтез 2- оксазолидонсодержащих полиаминов В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником помещали 0,5 моль 2-оксазолидона, формалин (0.5 моль формальдегида) и при перемешивании в смесь добавляли 5% ый раствор NaOH до достижения рН среды 11+12. При температуре 60-65С указанную смесь выдерживали в течение часа. При этом происходило образование N-метилольного производного оксазолидона. К полученному продукту добавляли 0,5 моль алифатического полиамина и выдерживали при 70-80С в течение 2-х часов. Далее реакционную массу вакуумировали при этой температуре для удаления воды. Остаток в колбе представлял собой уретансодержащий полиамин.
Органорастворимые эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе
В качестве пленкообразующих веществ для получения покрытий в основном используют олигомеры, хорошо растворимые в доступных органических растворителях, С использованием моноуретанов нами разработаны способы получения органорастворимых эпоксиуретановых олигомеров, содержащих уретановые группы, как в основной цепи, так и в составе боковых заместителей. 3.2.1 Олигомеры с уретановыми группами в основной цепи (2-оксазолидонсодержащие эпоксидные олигомеры) В последние годы внимание исследователей привлекает синтез полимеров, имеющих в своем составе уретансодержащие циклы 2-оксазолидоиа Уретановые группы, входящие в оксазолидоновый цикл, по устойчивости к щелочному и кислотному гидролизу [193], а также по термостойкости [191] превосходят уретановые группы линейного строения. Нами исследовалась возможность синтеза эпоксиоксазолидоновых олигомеров (ЭОО), содержащих в молекулярной цепи циклы 2-оксазолидона и концевые эпоксидные группы, по реакции низкомолекулярных диановых эпоксидных олигомеров (ЭО) с уретанами, не имеющими заместителей при атоме азота [194]: избыточным количеством ЭО могут быть получены ЭОО. Для изучения этой реакции использовались образцы промышленных низкомолекулярных ЭО марок ЭД-20 и Э-40, а также диглицидиловый эфир ди фенил олпропана (ДГЭ). В качестве уретанов (У) применяли н-бутилуретан (У-2, таблица 3.1) и моноуретан 1,2-пропиленгликоля (У-6): H2NCOCHCH2OH О СН3 Оказалось, что реакция смесей ЭО с У-2 или У-6, при их мольном соотношении 2; 1 в присутствии каталитических количеств третичных аминов (триэтиламина, трибутил амина), протекает при 120-160С. Она сопровождается выделением побочных продуктов (бутилового спирта в случае использования У-2 и 1,2-пропиленгликоля при использовании У-6), но заканчивается гелеобразованием продуктов реакции. Гелеобразование может быть объяснено тем, что третичные амины, очевидно, катализируют не только процесс формирования 2-оксазолидонового цикла, но и полимеризацию избыточных эпоксидных групп. Способность эпоксидов к полимеризации в присутствии третичных аминов известна [171]. Оказалось, что получение ЭОО можно осуществить, если в качестве катализатора реакции использовать дилаурат дибутилолова (ДЛДБО): О Это вещество не вызывает снижения содержания эпоксидных групп в составе ЭО при нагревании до 200 С.
Известно, например, что ДЛДБО используется в качестве катализатора реакции полиэтерификации [195] и поликонденсации уретангликолей [196]. Синтез ЭОО осуществляли в следующих условиях. Смесь уретана с избытком ЭО в присутствии ДЛДБО при перемешивании выдерживали сначала при 130-140С при атмосферном давлении, а затем при 170-180С в вакууме до окончания выделения побочного продукта. ЭОО представляют собой твердые вещества, растворимые в полярных органических растворителях (кетоны, ацетаты, целлозольвы). У них определены температура плавления (Т пл.), содержание этиленоксидных групп (Э), молекулярная масса (Мп) и относительная вязкость (г) относ-) Ю%-ых растворов в бутилцеллозольве. Строение ЭОО подтверждено ИК-спектроскопией. ИК-спектры содержат полосы поглащения эпоксидных групп (860 и 920 см ), а также полосу в области 1740 см , характерную для карбонильного фрагмента С-0 уретановой группы в цикле 2-оксазолидона (рисунок 3.4) [137]. Характеристика ЭОО приведена в таблице 3.4. Изучен химизм процесса образования ЭОО. Оказалось, что его можно представить в виде трех последовательно протекающих реакций. Вначале происходит раскрытие эпоксидных групп в составе исходных ЭО под действием уретана и образование продукта присоединения. Это подтверждено реакцией ЭД-20 и У-6 при их мольном соотношении 1 ;2 при 130С. Из рисунка 3.5 видно, что в отсутствии ДЛДБО превращения эпоксидной группы практически не происходит. Реакция заметно ускоряется при содержании ДЛДБО в количестве 1 % (масс). В этом случае процесс заканчивается через 4 ч. Происходит полное превращение эпоксидных групп, Наличия низкомолекулярных примесей не обнаружено. По данным ИК-спектроскопии продукт реакции не содержит первичных уретановых групп, имеющихся в составе У-6. Реакция протекает по схеме: Продукт реакции представляет собой высоковязкое вещество. Анализ на содержание гидроксильных групп (найдено 10.5 %, вычислено 10.9 %) подтверждает предложенное строение.
Следующей стадией синтеза ЭОО является отщепление низкомолекулярного продукта (бутанола или 1,2-пропиленгликоля) и образование оксазолидоновых структур. Это показано нами путем превращения указанного выше продукта присоединения при 170-180 С в вакууме: Строение образовавшегося диоксазолидона подтверждено ИК-спектроскопией и анализом на содержание азота (найдено 5,53%, вычислено 5.70%), а 1,2-пропиленгликоля — сравнением физических констант с литературными данными. Диоксазолидон представляет собой твердое вещество с температурой плавления 92-96С. Заключительной стадией образования ЭОО является реакция избыточных эпоксидных групп ЭО по связи N-H оксазолидоновых циклов по схеме: Возможность протекания такой реакции показана нами на примере взаимодействия при 170-180С соединения 2 с ЭД-20 при мольном соотношении 1:2, которое привело к образованию ЭОО-2. Указанные выше превращения подтверждаются данными ИК-спектроскопии. На рисунке 3,6 представлены фрагменты ИК-спектров в области 1500-1800 см " У-6 (а), продукта его присоединения к ЭД-20 при мольном соотношении 2:1 (б), диоксазолидона (в) и ЭОО на основе ЭД-20 и У-6 (г). Сравнивая спектры можно отметить следующее. Подтверждается превращение фрагмента NH2 в составе уретановой группы У-6 (полоса поглащения в области 1620 см " ) во фрагмент NH в соединениях 1 и 2 (полоса 1540 см _)). В спектре ЭОО (соединение 3) поглощение в указанных областях отсутствует. Полоса поглащения карбонильного фрагмента С=0 уретановой группы из области 1690 см " в У-6 и соединении 1 смещается в характерную для оксазолидонового цикла область 1740 см в спектрах Возникающая связь ослабляет связь N-H в уретановой группе, облегчая ее распад. Синтезированные ЭОО использовали для получения Пк. Поскольку они содержат концевые эпоксидные группы, то, следовательно, для их отвержения могут быть использованы отвердители, которые применяются для отверждения диановых эпоксидных олигомеров. В начале в качестве отвердителей использовали полиамины; гексаметилендиамин (ГМДА) и диэтилентриамин (ДЭТА), Реакция отверждения может быть представлена известной схемой: Как известно, процесс отверждения Пк из олигомеров можно контролировать по изменению содержания гель-фракции. Отверждение Пк осуществляли при температуре 120С в течение 2 часов. На рисунке 3.7 представлен процесс образования гель-фракции в Пк на основе смеси ЭОО-1 и ГМДА, Видно, что процесс отверждения Пк протекает эффективно и избыток или недостаток отвердителя в пределах 10% от теоретически необходимого оказывает малое влияние.
Водорастворимые эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе
Большинство выпускаемых в настоящее время лакокрасочных материалов (ЖМ) содержит значительное количество (40-70%) органических растворителей, которые безвозвратно теряются в процессе сушки Пк. Токсичность и пожароопасность растворителей создает определенные трудности при организации окрасочных работ, а выбросы их паров в атмосферу является одним из источников загрязнения окружающей среды. Кроме того, органические растворители дороги. Сокращение или полное исключение из рецептур ЖМ органических растворителей является важной задачей развития современной лакокрасочной промышленности [201,202], Одним из путей сокращения или полного исключения из рецептур лакокрасочных материалов органических растворителей является создание водорастворимых систем [200,203]. Их достоинством является отсутствие токсичности, взрыво- и пожароопасности, дешевизна растворителя (воды). В этом случае в качестве пленкообразующих веществ обычно используются водорастворимые олигомеры, которые в процессе отверждения Пк способны к превращениям с образованием сетчатых структур. Нами разработан не описанный в литературе способ получения водорастворимых эпоксиуретановых олигомеров (ВЭУ О) [204]. Растворимость в воде достигается нейтрализацией содержащихся в структуре молекул ВЭУО третичных аминных групп уксусной кислотой с образованием солей. В качестве исходных олигомеров использовали промышленные образцы ЭО марок ЭД-20 и Э-40. Для введения в состав их молекул аминогрупп применяли диэтиламин и диэтаноламин. Реакцию можно представить схемой: Указанную реакцию осуществляли в отсутствии растворителя при 70-80С до полного исчерпывания эпоксидных групп. Известно [205], что уретаны под действием гидроксилсодержащих соединений вступают в реакцию переэтерификации: Поскольку указанные выше аминосодержащие олигомеры имеют гидроксильные группы, можно было предположить возможность введения в структуру их молекул уретановых групп переэтерификацией уретанов.
Однако для придания олигомерам способности к самоотверждению необходимо использовать не моно-, а диуретаны. В качестве диуретана для указанных целей нами применялся метилендибутилуретан (МДУ), который был синтезирован обработкой моноуретана формальдегидом при мольном соотношении 2:1 Подробно синтез МДУ и других метилендиуретанов описан ниже в главе 4. МДУ представляет собой бесцветное вещество с температурой плавления 97-98 С. Реакцию аминосодержащих олигомеров с МДУ осуществляли при их мольном соотношении 1:2.2 при 180-190 С в небольшом вакууме, создаваемом водоструйным насосом. В качестве катализатора использовали ДЛДБО в количестве 1% от массы реагентов. Выделяющийся бутиловый спирт конденсировали в холодильнике. Реакцию заканчивали при выделении бутанола в количестве 1.15-1.20 моля на 1 моль исходного МДУ. Более высокое превращение МДУ приводит к возрастанию вязкости или даже гелеобразованию реакционной массы. Вначале в качестве ЭО использовали олигомер Э-40, в молекуле которого содержится одна гидроксильная группа. При этом получены ВЭУО- 1 и ВЭУО-2 (таблица 3.10). Для придания олигомерам водорастворимости содержащиеся в их молекулах аминные группы нейтрализовали уксусной кислотой. Образование при этом солевых групп можно представить схемой На рисунке 3.20 приведены кинетические кривые процесса гелеобразования ВЭУО-1 и ВЭУО-2 при 200С. Видно, что отверждение ВЭУО-1 протекает медленно. Содержание гель-фракции через 60 мин. не достигает высокого значения и составляет около 60%. ВЭУО-2 оказался более реакционыоспособным олигомером. В указанных условиях процесс его отверждения завершался с образованием сетчатого полимера в количестве 93%. Можно предположить, что отверждение ВЭУО в основном протекает путем взаимодействия концевых уретановых групп с гидроксильными группами другой молекулы ВЭУО Однако в молекуле ВЭУО-1 содержится одна гидроксильная группа. Поэтому образование сетчатого полимера при отверждении этого олигомера не может быть объяснено протеканием только этой реакции. В этом случае, очевидно, происходит также взаимодействие концевых уретановых групп с уретановыми группами внутри молекул, образовавшихся по указанной выше реакции. Продуктом такой реакции является аллофанат: Такая реакция протекает значительно труднее, чем первая [205]. Указанные предположения о химизме процесса отверждения ВЭУО подтверждаются данными ИК-спектроскопии, В ИК-спектрах отвержденных пленок сохраняются полосы поглощения уретановой группы, а в случае ВЭУО-1, кроме того, возникает полоса поглощения в области 1640 см \ Рисунок 3,21 характеризует влияние температуры на процесс гелеобразования Пк на основе ВЭУО-2. Видно, что при 160С структурирование практически не происходит.
При 180 С процесс протекает медленно и через 60 минут содержание сетчатого полимера в Пк составляет не более 70%. А выдержка образца в указанный промежуток времени при 200 С позволяет повысить содержание гель-фракции до 93%. Основываясь на этих данных отверждение Пк в дальнейшем осуществляли при 200С в течение 60 минут. Тот факт, что процесс отверждения сопровождается потерей массы олигомеров вследствие выделения бутилового спирта, доказан нами экспериментально. Термогравиметрические кривые образцов ВЭУО-2, полученные в изотермическом режиме, представлены на рисунке 3,22. Видно, что потеря массы образца, который не был нейтрализован уксусной кислотой, при 200 С составляет около 9% (кривая 2), что близко к расчетному. Выделение бутанола, которое характеризует процесс отверждения, близко к завершению уже через 30 минут. Потеря массы образца, предварительно нейтрализованного уксусной кислотой по аминогруппам, заметно выше. Это объясняется тем, что при 200 С наряду с процессом гелеобразования, связанным с выделением бутанода, происходит распад солевых групп, сопровождающийся испарением уксусной кислоты: время, мин Рисунок 3.22 - Термогравиметрические кривые ВЭУО-2 (1,2) и его уксуснокислой соли (3); температура, С; 180 (1), 200 (2,3). Термогравиметрический анализ отвержденного Пк на основе ВЭУО-2, проведенный на дериватографе при скорости подъема температуры 5(,С в минуту, показал, что потеря массы Пк в количестве 10% наблюдается при 240С, 20% при 300С, 50% при 380С. Указанные данные свидетельствуют о достаточно высокой термической стабильности Пк, Пк на основе ВЭУО-1 и ВЭУО-2 имеют высокую относительную твердость (0.75-0.8), однако обладают низкой эластичностью. Например, устойчивость их при изгибе составляет 10-15 мм, а при ударе 15-20 см. Следовательно, практического интереса они не представляют. Для повышения эластичности Пк ВЭУО, полученные с использованием диэтаноламина, модифицировали длинноцепочными алифатическими кислотами (олеиновой кислотой или жирными кислотами таллового масла). Для этого после обработки эпоксидных олигомеров диэтаноламином проводили этерификацию аминосодержащих полупродуктов по гидроксильным группам: где R- остаток олеиновой кислоты или жирных кислот таллового масла (ЖКТМ). Этерификацию осуществляли при 180-190С азеотропным методом в присутствии небольших количеств о-ксилола, Азеотропный метод проведения реакции этерификации широко применяется в промышленности для ускорения процесса [171]. После окончания выделения воды (через 3-4 часа) реакцию продолжали еще 1 час для полного её завершения. Далее в структуру полученных продуктов вводили уретансодержащие фрагменты реакцией с МДУ, как указанно выше.
