Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1 Динамика мирового производства полиуретановых лакокрасочных материалов и ведущие компании на мировом и российском рынках 8
1.2 Исходные компоненты и их влияние на свойства полиуретановых покрытий 11
1.2.1 Реакции, протекающие при синтезе полиуретановых лакокрасочных материалов 12
1.2.2 Изоцианатсодержащие соединения 13
1.2.3 Гидроксилсодержащие соединения 18
1.2.4 Катализаторы 24
1.2.5 Растворители 26
1.2.6 Удлинители и прочие добавки 29
1.3 Классификация полиуретановых лакокрасочных материалов 31
1.4 Области применения полиуретановых лакокрасочных материалов 36
1.5 Применение дифенилолпропана 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 42
2.1 Характеристика исходных компонентов 42
2.2 Методика исследования модельных продуктов 45
2.2.1 Расчет количества исходных компонентов для получения уретана на основе фенилизоцианата 45
2.2.2 Синтез модельного уретана 46
2.2.3 Исследование термостабильности полученных модельных уретанов 47
2.3 Методики исследования кинетики модельных реакций 47
2.3.1 Расчет количества исходных компонентов для изучения кинетических закономерностей 48
2.3.2 Приготовление раствора гидроксилсодержащих соединений с изоцианатами 50
2.4 Синтез полиуретановых лаковых композиций 51
2.4.1 Расчет количества исходных компонентов при получении лака 51
2.4.2 Технология получения полиуретановых покрытий 52
2.4.3 Методы исследования лакокрасочных материалов и покрытий 53
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 57
3.1 Обоснование выбора дифенилолпропана 57
3.2 Кинетические закономерности реакции дифенилолпропана сизоцианатами 58
3.3 Синтез полиуретановых лаков с использованием дифенилолпропана и свойства покрытий на их основе 70
3.4 Влияние эксплутационных факторов на свойства полиуретановых покрытий 82
3.4.1 Термостойкость полиуретановых покрытий 82
3.4.2 Термомеханические свойства полиуретановых покрытий 92
3.4.3 Стойкость покрытий к действию УФ-облучения 96
3.4.4 Стабильность свойств покрытий при хранении 103
3.4.5 Стойкость покрытий к действию химических сред 105
Выводы 109
Заключение 111
Список Литературы 113
Приложения 143
- Исходные компоненты и их влияние на свойства полиуретановых покрытий
- Применение дифенилолпропана
- Методики исследования кинетики модельных реакций
- Кинетические закономерности реакции дифенилолпропана сизоцианатами
Введение к работе
Актуальность работы. На сегодняшний день производство лакокрасочных материалов (ЛКМ) на основе полиуретанов (ПУ) - одно из самых бурно развивающихся секторов лакокрасочной промышленности. Отличительной особенностью ПУ покрытий, определяющих их востребованность многими отраслями экономики, являются высокие износостойкость, адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям, прочность, химическая стойкость и декоративные свойства.
В то же время известные составы ПУ ЛКМ не позволяют получать покрытия с повышенной твердостью с сохранением эластичности, обеспечивающие значительную стойкость покрывного слоя к действию эксплуатационных факторов. Следует также отметить, что ПУ пленкообразующие на основе ароматических полиизоцианатов характеризуются низкой светостойкостью. Решение указанной проблемы за счет использования алифатических и циклических алифатических полиизоцианатов сопряжено с трудностями, связанными с их высокой стоимостью и низким уровнем физико-механических свойств получаемых покрытий. Кроме того, исходные соединения, применяемые в синтезе ПУ лакокрасочного назначения, являются в большинстве своем дорогостоящими, дефицитными и закупаемыми по импорту, что неизбежно сказывается на цене готовой продукции. Поэтому проблема создания ПУ ЛКМ для получения покрытия, лишенного указанных недостатков, является актуальной.
Цель работы. Разработка ПУ лаковой композиции с привлечением новой доступной сырьевой базы для получения покрытия с высокими физико-механическими и защитными свойствами.
Поставленная цель достигалась решением следующих задач:
– определение кинетических параметров реакций в условиях, моделирующих синтез ПУ лака на основе дифенилолпропана (ДФП);
– изучение влияния природы и соотношения исходных соединений на свойства лаков, пленок и покрытий;
- разработка технологии получения ПУ лака с использованием ДФП;
– исследование влияния внешней среды на эксплуатационно-технические свойства покрытия.
Научная новизна. Предложен и экспериментально обоснован способ получения ПУ лакового покрытия, предусматривающий использование в качестве агента удлинения цепи ДФП.
Определены кинетические параметры реакции уретанообразования с участием ДФП. В превращениях ДФП аминный катализатор проявляет большую активность по сравнению с оловоорганическим.
Исследованы закономерности изменения физико-механических свойств ПУ покрытий в зависимости от природы и соотношения исходных соединений.
Показано, что в ПУ в высокотемпературной области наблюдается торможение процессов термоокислительной деструкции за счет стабилизирующего действия ДФП, выделившегося из полимерной сетки в начале термораспада.
Выявлено, что введение в структуру ПУ на основе ароматического полиизоцианата фрагментов ДФП способствует повышению светостойкости покрытия.
Практическая значимость работы заключается в разработке технологии получения ПУ лакокрасочной композиции на основе ДФП, позволяющей формировать покрытие с повышенной величиной твердости с сохранением эластичности и адгезии. Покрытие характеризуется отличной водо-, масло- и бензостойкостью, хорошей светостойкостью и относительно низкой себестоимостью, что оптимально соответствует соотношению цена/качество. Последнее делает лак УР-ДФП конкурентоспособным и позволяет занять свою нишу на рынке лакокрасочной продукции.
Разработанный состав с положительным результатом испытан в условиях производства НПФ «Полихим» г. Казань и рекомендован для окраски внутренней поверхности нефтетрубопроводов и емкостей для хранения нефтепродуктов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 12-ой и 13-ой Международных конференциях молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV и V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008, 2009), 9-ой Международной конференции «Пленки и покрытия-2009» (Санкт-Петербург, 2009), 10-ой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры Х» (Волгоград, 2009), 5-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки в полимерах» (Санкт-Петербург, 2009), IV Международной студенческой научно – практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2009), семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета 2007-2009 гг.
Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации изложены в 2 статьях, 6 тезисах докладов и одном патенте на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 143 страницах и состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 291 наименования и 1 приложения. Работа иллюстрирована 26 рисунками и содержит 20 таблиц.
Во введении аргументирован выбор предмета диссертационного исследования, сформулирована цель и дана общая характеристика работы. В первой главе (литературный обзор) оценено современное состояние рынка ПУ ЛКМ и перспективы его развития. Рассмотрены работы по влиянию структуры исходных соединений на свойства ПУ лаковых покрытий, а также по синтезу и применению ДФП. Обзор завершается обоснованием цели собственного исследования. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены: характеристики исходных соединений; методики получения ПУ лаковых композиций и покрытий на их основе; методики исследования кинетики модельных реакций, свойств лаков, пленок и покрытий. При проведении качественных и количественных анализов были использованы следующие методы: химический, вискозиметрический, ИК-спектроскопия, ДСК, ТГА и ТМА. Технологические, физико-механические и защитные свойства определялись в соответствии с ГОСТ. В третьей главе приведены кинетические параметры реакции уретанообразования с участием ДФП, результаты исследований физико-механических свойств ПУ покрытий в зависимости от природы и соотношения исходных соединений. Рассмотрена устойчивость разработанного покрытия к действию различных эксплуатационных факторов. В заключении описаны преимущества предлагаемого ПУ покрытия в сравнении с промышленными аналогами и обозначены пути практической реализации разработки. Приложение содержит акт испытания ПУ покрытия, полученного с использованием ДФП.
Исходные компоненты и их влияние на свойства полиуретановых покрытий
ЛКМ это системы, состоящие из нескольких компонентов, главными из которых являются изоцианат- и гидроксилсодержащие соединения [59-61]. Кроме того, в состав ПУ лаков входят также растворители, катализаторы, удлинители и прочие добавки [62-64]. Широко известно о высокой реакционной способности изоцианатов, в том числе и с протонсодержащими соединениями [65]. Поэтому при отверждении ПУ покрытий вероятно прохождение целого ряда химических реакций [66-70]. Это, прежде всего, реакция уретанообразования (1.1): При отверждении пленки на воздухе происходит реакция изоцианатных групп с водой, приводящая в конечном итоге к образованию мочевинных связей (1.2): (карбамид) Получение мочевины возможно и при взаимодействии изоцианата с аминами (1.3): (карбамид) Введение значительного избытка изоцианатных групп обуславливает протекание дополнительных реакций: взаимодействие изоцианата с уретановой и мочевинной группами с образованием аллофанатной (1.4) и биуретовой (1.5) группировок: 13 Кроме того, возможна каталитическая тримеризация с формированием изоцианурата (1.6). Способность изоцианатных групп образовывать аллофанатные, биуретовые и изоциануратные связи используется на практике для получения сшитых ПУ. Трехмерные полимеры получают также в случае применения полиизоцианатов и полиолов с функциональностью концевых групп более трех. Очевидно, что степень реализации отдельных реакций зависит от строения и соотношения исходных компонентов, а также от условий синтеза. Вместе с тем все это определяет структуру полимера и его свойства [71-73]. Для производства ПУ ЛКМ в промышленности в основном используются следующие типы диизоцианатов [74-78]: Толуилендиизоцианат (ТДИ) [79], который чаше всего встречается в виде смеси 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 80:20 и 65:35. ексаметилендиизоцианат (ГМДИ) При выборе изоцианатсодержащих соединений следует учитывать их весьма высокую токсичность.
Поэтому обычно при производстве ЛКМ многие фирмы-производители стараются снизить содержание вредных диизоцианатов в рецептуре или использовать их производные -полиизоцианаты, так называемые, аддукты. Последние отличаются более низкой летучестью за счет большей молекулярной массы и оказывают тем самым менее вредное физиологическое воздействие. Наиболее широко применяемым аддуктом является полиизоцианатбиурет (Десмодур N-75), получающийся при взаимодействии ГМДИ с водой [80]: Другими известными в ПУ производстве аддуктами ТДИ являются: Десмодур L, синтезируемый на основе триметилолпропана и диизоцианатный олигомер диэтиленгликольуретан, получаемый на основе диэтиленгликоля [81] Кроме того, среди низколетучих аддуктов ТДИ следует выделить Десмодур IL, получаемый полимеризацией трех его молекул [82, 83]. Однако имеются сведения, что в процессе хранения циклические изоциануратные олигомеры нестабильны: при комнатной температуре полимеризуются до гелеобразования. Для решения данной проблемы в качестве стабилизаторов предлагается использовать солянокислые гидроксиламин, фенилгидразин или хлористый бензоил [84]. К числу циклоолигомеров также можно отнести Десмодур HL - продукт социклотримеризации ТДИ и ГМДИ [85]. В связи с тем, что использование МДИ в некоторой степени затруднено из-за его твердой кристаллической формы, более предпочтительным для производства ЛКМ является применение полиизоциануратов на основе МДИ [86] или смеси МДИ с ТДИ [87], а также гидрированного МДИ, что позволяет получать нежелтеющие, оптически прозрачные покрытия [88, 89]. Довольно часто для получения ПУ материалов применяют смесь, известную под названием ПИЦ, которая состоит из изомеров МДИ и полиизоцианатов большой молекулярной массы [90]. сн,
Отдельно следует отметить так называемые блокированные (скрытые) изоцианаты - твердые вещества не растворимые в воде, которые стабильны при хранении, менее токсичны и реакционноспособны, чем соответствующие изоцианаты. Такие соединения при нагревании способны к реакции распада на исходные соединения. Представителями данного класса, получаемые циклополимеризацией, являются уретдионы (например, Десмодур TG), которые образуются исключительно из ароматических диизоцианатов в присутствии различных катализаторов (третичные амины, металлорганические соединения) [91]. Кроме того, для получения скрытых изоцианатов, наряду с обычными алифатическими, алициклическими и ароматическими изоцианатами применяют модифицированные и олигомерные изоцианаты, например, олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами, полиизоцианаты, содержащие в цепи биуретовые, изоциануратные или другие фрагменты [95]. Блокирующими агентами служат главным образом фенолы и є-капролактам, а также спирты, тиолы, оксимы, 3(5)-метилпиразол и другие [96]. Необходимо учитывать, что возможность практического использования того или иного скрытого изоцианата определяется, прежде всего, температурой, при которой он становится реакционноспособным [97].
Применение дифенилолпропана
В промышленности ДФП получают конденсацией фенола с ацетоном в присутствии катализаторов (низкомолекулярных меркаптокислот и меркаптанов, сероводорода, сульфидов, полисульфидов, фосгена, катализаторов Фриделя-Крафтса [244], цеолитов [245]: или же хлористого водорода (что дает более чистый продукт). По прогнозам экспертов британского консалтингового агентства Merchant Research & Consulting Ltd. мировой спрос на ДФП в ближайшие 5 лет составит 6-7% и сохранится на данном уровне вплоть до 2015 года. Во многом повышенный спрос на ДФП связан со строительством новых заводов по производству поликарбоната, который в последнее время стал особо популярным и находит множества областей для применения [246]. Поликарбонаты получают межфазной поликонденсацией ДФП с фосгеном: Они широко применяются в приборостроении, электротехнической, фармацевтической, пищевой, медицинской и парфюмерной промышленности Такие материалы отличаются наличием целого комплекса свойств - высокие механические показатели, термостабильность, незначительное водопоглощение, прозрачность, устойчивость к атмосферным воздействиям, физиологическая инертность и стойкость к действию различных химических реагентов. Другими широко используемыми продуктами на основе ДФП являются эпоксидные смолы, получаемые при его взаимодействии с эпихлоргидрином [248-250]: Вот уже на протяжении более 50 лет на основе таких эпоксидных полимеров готовят лаки, краски, клеи для различных материалов, заливочные и прессовочные материалы, смолы и многое другое [251-254]. В последние годы за рубежом активно развивается применение смол на основе гидрированного бисфенола
А, которые обладают низкой вязкостью, очень высокой светостойкостью и устойчивостью к факторам окружающей среды. В целом их применение аналогично использованию диановых смол, но более низкая скорость отверждения требует более продолжительной выдержки или прогрева изделий. Создание композиций, обладающих низкой горючестью и свойством самозатухания, возможно на базе смол из бромированного бисфенола А. Эти смолы выпускают практически все фирмы-производители эпоксидных смол. На российском рынке отечественные смолы этого типа известны под маркой УП-631 и УП-631У и др. Они имеют высокое (около 50 %) содержание брома и при использовании смешиваются с обычной диановой смолой или активными разбавителями до содержания брома в смоляной части 16-21 %. Хорошая совместимость с неорганическими антипиренами позволяет создавать большое разнообразие огнестойких материалов. Феноксисмолы - другой вид полимеров, получаемых с использованием ДФП [255-259]. Они отличаются от эпоксидных смол более высоким молекулярным весом и не требуют отвердителя. Основная область их применения - изготовление покрытий и клеев. В литературных источниках имеются сведения использования ДФП в качестве стабилизатора и антиокислителя поливинилхлорида, полиэтилена, полипропилена, теплостойких резин, масел [260, 261]. Для получения полиэфирных составляющих для производства ПУ материалов используют производные ДФП [262-264] и других его разновидностей, например, бисфенола S и AF [265-267]. Таким образом, анализ научно-технической и патентной литературы показывает множество решений в области синтеза ПУ ЛКМ, базирующихся на использовании широкого спектра исходного сырья. Однако в их числе отсутствует промышленно производимый и относительно недорогой продукт ДФП. Данное исследование призвано восполнить существующий пробел и направлено на получение ПУ лака на основе этого соединения.
Для проведения кинетических исследований модельных реакций, а также для получения ПУ лакокрасочных композиций и покрытий на их основе в работе использовали следующие соединения: 1. Изоцианаты: - фенилизоцианат (ФИЦ); ММ 119; содержание NCO-групп 35,2 % мае; ТУ 6-09-15-137 - 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ); прозрачная жидкость; ММ 174; содержание NCO-групп 48,2 % мае; Ткип=120 С/10 мм.рт.ст.; плотность 1,22 г/см3; ТУ 113-38-95-90; АО «Корунд», г. Дзержинск - смесь 2,4- и 2,6- ТДИ в массовом соотношении 65:35 (ТДИ 65/35); ММ 174; Ткип=120 С/10 мм.рт.ст.; содержание NCO-групп 48,2 % мае; ТУ 113-03-12-17-85; АО «Новомосковский химкомбинат»; - полиизоцианат (ПИЦ) - смесь изомеров дифенилметандиизоцианата и полиизоцианатов большой ММ; содержание NCO-групп 30 % мае; ТУ 113-03-38-106-90; АО «Корунд» г. Дзержинск
Методики исследования кинетики модельных реакций
Термостабильность полученных уретанов оценивали с помощью термоанализатора Simultaneous DSCGA Q Series ТМ, позволяющего одновременно проводить дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) и термогравиметрический (ТГА) анализы. Скорость нагрева составляла 2 град/мин в интервале температур 25-300 С. Химическая структура продукта взаимодействия ДФП и ФИЦ до и после прогрева до температуры разложения исследовали методом ИК-спектроскопии на Фурье спектрометре «Vector 22» фирмы Bruker с разрешением 4 см_1с в вазелиновом масле. В качестве модельных рассматривали реакции ДФП и БД с изоцианатсодержащими соединениями, в качестве которых использовали ФИЦ и ТДИ. Перед проведением кинетических исследований ДФП очищали от примесей и влаги методом перекристаллизации из хлорбензола [270, 271], а изоцианаты - путем перегонки [272]. Расчет количества исходных компонентов для модельных кинетических реакций осуществляли следующим образом: 1.
Количество соответствующего гидроксилсодержащего соединения (G0H, г): где [Сон]о - исходная концентрация соответствующего гидроксилсодержащего соединения, моль/л; ММон _ молекулярная масса соответствующего гидроксилсодержащего соединения, г/моль; V - общий объем исследуемого раствора, мл. 2. Количество изоцианатсодержащего компонента (виз, г): где [СИЗ]О - исходная концентрация изоцианатсодержащего компонента, моль/л; ММиз - молекулярная масса изоцианатсодержащего компонента, г/моль; V - общий объем раствора, мл. 3. Количество растворителя (Gv.m, г): где рр. , - плотность растворителя, г/см3; V - общий объем исследуемого раствора, мл; 4. Количество катализатора (GKt, г): где [СкОо - исходная концентрация катализатора, моль/л; ММкі - молекулярная масса катализатора, г/моль; V - общий объем исследуемого раствора, мл. Так как масса катализатора незначительна, ее не учитывали при расчете необходимого количества растворителя. Контроль за ходом реакции проводили по исчезновению NCO-rpynn, регистрация которых осуществлялась химическим методом, основанном на титровании избытка вторичного амина раствором диэтиламина в ацетоне [273]. Содержание NCO-групп (XNCo, % масс.) вычисляли по формуле: где а - количество 0.1н раствора соляной кислоты, затраченное при проведении холостого опыта, мл; b - количество ОЛн раствора соляной кислоты, израсходованное при титровании анализируемой пробы, мл; f- фактор ОЛн раствора соляной кислоты (принимается равным 1); g - масса навески, г. Константы скорости (к, л/моль-с) рассчитывали на основании кинетических кривых по уравнению второго порядка для необратимых процессов [274]: к=([Сиз]о-[Сиз]) / [СизЫСизК где к - константа скорости, л/моль-с; [Сиз]о — начальная концентрация изоцианатсодержащего компонента, моль/л; [Сиз] — текущая концентрация изоцианатсодержащего компонента, моль/л; т - время реакции, с. Процессы проводили при температуре 25 и 60 С в растворителе (циклогексанон). Исходные концентрации гидроксилсодержащих соединений (ДФП или БД) составляли 0,5 моль/л, изоциантсодержащих (ФИЦ или ТДИ) - 1 моль/л.
Мольное соотношение NCO : ОН в случае ФИЦ и ТДИ соответственно равнялось 1:1 и 2:1. Кинетические исследования проводили как в присутствии, так и в отсутствии катализатора. В качестве последних использовали аминный ТЭА и оловоорганический ДБДЛО. В предварительно взвешенную мерную колбу вводили рассчитанное количество изоцианатсодержащего компонента и приливали часть растворителя. В другую колбу взвешивали рассчитанное количество гидроксилсодержащего соединения и остатки растворителя (циклогексанона). После полного растворения полиола в циклогексаноне, его приливали к содержимому первой колбы. Момент сливания растворов брали за начало отсчета времени реакции. После перемешивания отбирали пробы для изучения изменения количества изоцианатных групп в растворе во времени. Аналогично производится приготовление раствора с добавлением катализатора (ТЭА, ДБДЛО). ПУ композицию лакокрасочного назначения УР-ДФП получали смешением гидроксилсодержащего компонента с полиизоцианатом (ПИЦ). Гидроксилсодержащий компонент готовили из растворителя, ДФП, Лапрола 3603 и катализатора ТЭА. Полученный лак УР-ДФП, перед нанесением на подложку, выдерживали в течение 10-15 минут. Аналогичным способом синтезировали покрытия на основе серийно выпускаемых аналогов УР-СКУ-ПФЛ и Лаптекс. Лакокрасочную композицию УР-СКУ-ПФЛ получали смешением форполимера СКУ-ПФЛ-100 с предварительно растворенным в ацетоне МОКА. Массовое соотношение компонентов СКУ-ПФЛ-100 : МОКА: ацетон = 1:0,16:1,73. Для получения композиции Лаптекс смешивали Л 5003, ПИЦ, бутилацетат и уйат-спирит в массовых пропорциях 1:1:0,8:0,27 соответственно. Все используемые для получения пленок и покрытий растворители перед использованием подвергались тщательной осушке от следов влаги. 1. Количество ОН-групп в гидроксилсодержащем компоненте (Хон), г: где Хлапрол - количество ОН-групп в Лапроле, г; ХДФП - количество ОН-групп в ДФП, г: где ММ - молекулярная масса, г/моль, Єлапрол - масса Лапрола в композиции, г, ОДФП — масса ДФП в композиции, г,
Кинетические закономерности реакции дифенилолпропана сизоцианатами
Рациональное управление технологиями получения ПУ материалов требует знания кинетических закономерностей реакции уретанообразования, лежащей в основе этих процессов. Поскольку изначально предполагалось использование в синтезе ПУ ДФП и простого олигоэфира на основе оксидов пропилена и этилена - Лапрола, представлялось целесообразным исследовать процесс уретанообразования с участием фенольного и спиртового гидроксилов. С этой целью были оценены кинетические параметры модельных реакций ДФП и БД с ФИЦ. При этом полагали, что гидроксильные группы БД имитировали ОН-группы Лапрола. [276, 277]. Кинетические исследования проводили при температуре 25 и 60 С в среде растворителя циклогексанона, выбор которого обусловлен растворением в нем исходных соединений и продуктов реакции. Кроме того, применение низколетучего растворителя исключает возможность изменения концентрации раствора вследствие его испарения в ходе анализа. Количество реагентов бралось таким образом, чтобы обеспечивалось мольное соотношение гидроксильных и изоцианатных групп равное 1:1.
Контроль за протеканием реакции осуществляли по расходу изоцианатных групп путем титрования проб реакционной смеси в растворе диэтиламина в ацетоне. Первым этапом исследования было изучение реакции ДФП с ФИЦ, кинетическая кривая которой представлена на рисунке 3.1а. Наблюдаемое снижение содержания NCO-групп в системе обусловлено их взаимодействием с фенольными гидроксилами ДФП с образованием уретановых связей. Об этом свидетельствует результат сопоставления ИК-спектров исходных соединений (рис. 3.2а, 3.26) со спектром продукта, полученного каталитической реакцией ДФП с двумя молями ФИЦ (рис. 3.2в). В спектре продукта фиксируется наличие полос поглощения, характерных для уретановой группы: 1717 см 1 (валентные колебания группы С=0), 1175 см" (валентные колебания С-О связи), 1502 см" (деформационные колебания N-H связи), 3300 см"1 (валентные колебания N-Н связи) и 755 см"1 (внеплоскостные деформационные колебания связи С=0), ароматического кольца: 1600 см" (валентные колебания С=С связи), а также отсутствие полос поглощения в области 2259 и 3334 см"1, соответствующих валентным колебаниям NCO-группы и фенольного гидроксила. Возвращаясь к рисунку 3.1, следует отметить, что процесс снижения содержания NCO-групп со временем стабилизируется. Причем этот уровень и период времени, необходимый для его достижения, зависят от природы гидроксилсодержащего соединения. Для систем (ДФП-2ФИЦ) и (БД-2ФИЦ) значения постоянных концентраций изоцианата составляют соответственно 0,7 и 0,5 % мол., а продолжительность их достижения равна 6 и 5 часам. Иная картина наблюдается в случае проведения реакций при повышенных температурах (рис. 3.3а). Здесь уже через 3 часа фиксируется полный расход изоцианатных групп. При этом, как при 25, так и при 60 С ДФП проявляет меньшую активность, чем БД. Наблюдаемое вполне ожидаемо и объясняется из понимания взаимодействия гидроксилсодержащих соединений с изоцианатами как реакции нуклеофильного присоединения спиртов к кратным связям [3]. В фенолах, из-за сопряжения неподеленных пар электронов на атоме кислорода с ароматическим ядром, нуклеофильность атомов кислорода понижается. Поэтому фенолы в реакциях с изоцианатами, по сравнению со спиртами, обладают пониженной активностью. Это явление наблюдается и в рассматриваемом случае.
Обсуждаемые превращения на основном кинетическом участке подчиняются уравнению второго порядка для необратимых процессов, о чем свидетельствует линейная зависимость обратной текущей концентрации ФИЦ от времени (рис. 3.1 б и 3.3 б). В таблице 3.1 приведены значения эффективных констант скорости реакций при различных температурах, вычисленных из наклонов прямых в По данным таблицы можно видеть, что превращения с участием ДФП при комнатной температуре протекают в 10 раз медленнее по сравнению с БД. В условиях повышенных температур это различие становится менее заметным. Для повышения реакционной способности ДФП использовали широко применяемые на практике катализаторы: ТЭА и ДБДЛО. Полученные данные (табл. 3.1) показывают, что введение катализатора приводит к увеличению константы скорости акта взаимодействия изоцианата с ДФП более чем в 200 раз по сравнению с некатализируемой реакцией. С повышением температуры отношение скоростей этих реакций становится меньшим и равно -40. При рассмотрении влияния природы катализатора на реакцию гидроксилсодержащее соединение - изоцианат следует отметить, что в присутствии ТЭА фенольные гидроксильные группы становятся более реакционноспособными по сравнению со спиртовыми. В случае же использования в качестве катализатора ДБДЛО, наоборот, взаимодействие БД с ФИЦ ускоряется в большей степени, чем с ДФП.
