Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Ортофосфорная кислота для травления и фосфатирования поверхности металлов 10
1.2. Применение ортофосфорной кислоты в составе фосфатирующих грунтовок
и проблемы совершенствования их рецептур 13
1.3. Грунтовки - преобразователи ржавчины 17
1.4. Проиводные ортофосфорной кислоты - антипирены для полимерных покрытий пониженной горючести 21
1.5. Интумесцентные системы лакокрасочных покрытий 27
1.6. Реакции эпоксидных соединений с кислотами и их практическая значимость
1.6.1. Реакции с участием а-оксидных соединений и ортофосфорной кислоты.34
1.6.2. Применение продуктов фосфорилирования эпоксидных олигомеров в составе лакокрасочных материалов 36
1.6.3. Кинетические закономерности реакций эпоксидных олигомеров с ортофосфорной кислотой 43
1.7. Активные разбавители в составе эпоксидных композиционных материалов .45
1.8. Реакции с участием кетоыов в процессах получения олигоэфирацильных производных 50
1.8.1. Механизм конденсации ЦГН в кислой среде 52
1.9. Электрические свойства эпоксидных материалов 57
1.10. Обоснование выбранного направления исследований 62
2. Объекты и методы исследования 64
2.1. Характеристика исходных материалов и вспомогательных веществ 64
2.1.1. Эпоксидные олигомеры и активные разбавители 64
2.1.2. Реагенты 67
2.1.3. Растворители для синтезов олигоэфирфосфатов 68
2.1.4. Вспомогательные вещества 71
2.2. Методика эксперимента 73
2.2.1. Анализ модельных соединений, эпоксидных олигомеров, олигоэфирацилатов 73
2.2.2. Анализ ортофосфорной кислоты з
2.2.2.1. Титриметрический метод анализа 75
2.2.2.2. Фотоколориметрические методы количественного определения ортофосфорной кислоты 75
2.2.3. Анализ серной кислоты 77
2.2.4. Анализ смеси серной и фосфорной кислот 77
2.2.5. Исследование реокинетических свойств систем эпоксидный олигомер-наполнитель-отвердитель 78
2.2.6. Анализ нейтрализатора 79
2.2.7. Приготовление эмульсий олигоэфирацилатов и испытание их в качестве аппретов для волокон 79
2.2.7.1. Характеристика олигоэфирацилатов и водных эмульсий на их основе 79
2.2.7.2. Определение физико-механических свойств аппретированных нитей 82
2.2.8. Приготовление лаков на основе ОЭА и исследование их свойств в покрытиях 82
2.2.9. Исследование ОЭА в качестве поверхностоно-активных веществ 84
2.2.9.1. Методика определения времени оседания пены 84
2.3. Приборы и установки 85
3. Результаты эксперимента и их обсуждение 87
3.1. Синтез фосфатного отвердителя и закономерности реакций получения олигоэфирфосфатов на его основе 87
3.1.1. Синтез фосфатного отвердителя 88
3.1.2. Закономерности образования олигоэфирфосфатов в системе эпоксидный олигомер-наполнитель-фосфатный отвердитель 91
3.1.3. О взаимодействиях в системе ортофосфорная - уксусная кислоты 103
3.2. Исследование реакций в системах фенилглицидиловый эфир - ортофосфорная кислота - уксусная кислота 106
3.3. Исследование антипирирующих свойств фосфатных отвердителей 112
3.4. О механизме окрашивания и снижения горючести древесины фосфатным отвердителем 115
3.5. Синтез и исследование модельных олигоэфирфосфатов 125
3.5.1. Синтез монофеноксигидроксипропилового эфира ортофосфорной кислоты в различных средах 125
3.5.2. Исследование монофеноксигидроксипропилового эфира ортофосфорной кислоты методом ИК-спектроскопии 129
3.5.3. Квантово-химические расчеты ионнизированных форм олигоэфирфосфатов 136
3.5.4. Синтез и исследование магниевых солей феноксигидроксипропилового эфира ортофосфорной кислоты 143
3.6. Синтез и исследование линейных и разветвленных олигоэфирфосфатов 145
3.6.1. Расчет рецептур синтеза 145
3.6.2. Выбор среды для синтеза олигоэфирфосфатов 148
3.6.3. Технология получения ОЭФ на основе низкомолекулярных жидких эпоксидных олигомеров 157
3.6.4. Синтез смешанных олигоэфирацилатов 162
3.7. Процессы нейтрализации олигоэфирфосфорных кислот и свойства нейтрализованных продуктов 169
3.8. Синтез амфолитных олигоэфирфосфатов 176
3.8.1. Синтез на основе эпоксидных олигомеров, дифенилолпропана и аминов 176
3.8.2. Синтез в среде реакционноспособных алкилкарбоновых кислот 179
3.9. Разработка порошковых олигоэфирфосфатов 185
3.10. Разработка интумесцентнои системы покрытия 188
3.10.1. Разработка грунтовки для интумесцентнои системы защитного полимерного покрытия 192
3.10.2. Разработка рецептуры внешнего защитно-декоративного слоя на основе низкомолекулярного эпоксидного олигомера 195
Основные публикации, отражающие содержание диссертации 201
Список литературы
- Проиводные ортофосфорной кислоты - антипирены для полимерных покрытий пониженной горючести
- Растворители для синтезов олигоэфирфосфатов
- Приготовление эмульсий олигоэфирацилатов и испытание их в качестве аппретов для волокон
- Исследование монофеноксигидроксипропилового эфира ортофосфорной кислоты методом ИК-спектроскопии
Введение к работе
Актуальность работы. Возрастающие требования к уровню качества лакокрасочных материалов (ЛКМ) и систем полимерных покрытий (ППк) на их основе требуют разработок новых термореактивных олигомерных композиционных материалов полифункционального назначения. Особое значение приобретают пленкообразующие вещества с активным физико-химическим воздействием на материал подложки (металл, древесина, полимер) как в процессе формирования ППк, так и в условиях эксплуатации. При этом наиболее высокий уровень защитных и специальных свойств ППк обеспечивается не только степенью отверждения слоев, но и химической связью с подложкой и между ними. Однако сведения о таких системах ППк ограничены.
Важная роль в создании ППк с высоким уровнем физико-механических, защитных и специальных свойств на различных подложках принадлежит композитам на основе эпоксидных олигомеров (ЭО), а также ортофосфорной кислоте (ОФК), поскольку она основной компонент составов для формирования конверсионных слоев на поверхности металлов. Вот почему научно-обоснованная модификация ЭО этой кислотой и ее производными - синтез оли-гоэфирфосфатов (ОЭФ) различной структуры с реакционноспособными функциональными группами по отношению к подложкам и разработка ЛКМ на их основе для ППк - является актуальной и позволяет отнести её к области критических инновационных «paint-технологий».
Цель работы. Синтез олигоэфирфосфатов различной структуры и обоснование возможности их применения в системах ППк с заданным комплексом свойств. Достижение поставленной цели предполагало:
теоретическое обоснование возможности получения ОЭФ линейной, разветвленной и сетчатой структуры;
изучение процессов образования ОЭФ в модельных и олигомерных реакционных системах в блоке и в растворителях; в том числе реакционноспо-собных в процессе синтеза и отверждения;
исследование взаимодействия ОЭФ с металлами и их оксидами, а также с древесиной и выяснение возможности снижения в их присутствии горючести полимерных материалов;
создание фосфатной системы ППк, включающей ОЭФ-грунтовку - реагент по отношению к металлической подложке, вспучивающийся (интумес-центный) и защитно-декоративные слои на основе отвержденных ОЭФ с регулируемым соотношением линейных и сетчатых структур;
нахождение других целесообразных областей применения ОЭФ в кислотной и солевой формах.
Тема диссертационной работы соответствует одному из научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета «Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе». Научная новизна показано, что взаимодействие ЭО с ОФК и продуктами ее обезвоживания ангидридами кислот - фосфатными отвердителями (ФО) протекает с
образованием линейных и сетчатых олигоэфирфосфатных структур, соотношение которых определяется содержанием отвердителя и зависимостью степени отверждения от жизнеспособности системы - времени перехода системы в стеклообразное состояние;
на основе реокинетических исследований процесса образования ОЭФ в системах ЭО - ФО - наполнитель, найдены способы регулирования жизнеспособности композитов за счет введения в их состав нуклеофильных соединений и изменения тепловой активности систем;
показаны антипирирующие свойства ФО в эпоксидных отвержденных покрытиях и целлюлозных материалах, обусловленные катализом реакций коксообразования, вплоть до придания невоспламеняемости антипи-рированным материалам;
показана способность ФО вызывать окрашивание древесины, обусловленное комплексным воздействием на ее компоненты по механизму образования арилметановых красителей с участием продуктов гидролиза целлюлоз, лигнина, дегидратационных и окислительных процессов;
разработана технология синтеза смешанных линейных и разветвленных олигоэфирацильных производных на основе ЭО и смесей обезвоженных неорганических кислот с применением реакционноспособных растворителей. Показана их высокая эффективность как реагентов по отношению к металлам и их оксидам (ржавчина и красный железооксидный пигмент), а также как катализаторов отверждения и термореактивных модификаторов эпоксидных, меламиноформальдегидных и полиэфирных пленкообразующих систем;
получены термореактивные ОЭФ в среде кетонов. Показана их способность отверждаться при температуре 120С в сочетании с электропроводными наполнителями (медь, графит, сажа) с образованием полимерных сетчатых структур, обладающих высокими физико-механическими свойствами и электропроводностью;
показаны поверхностно-активные свойства алкилгидрокси- и олигоэфир-фосфатов и их солевых форм в сравнении с традиционными фосфатными поверхностно-активными веществами. Обнаружено явление тиксотропии натриевых солей, их высокая эмульгирующая и диспергирующая способность в сочетании со стабилизирующим действием в составах пигментных паст, а также пленкообразующие свойства в отвержденном состоянии.
Практическая значимость работы. Показана полифункциональность действия ОЭФ, обусловленная применением:
а) для низкотемпературного отверждения наполненных 100%-ных эпок
сидных композиционных материалов, не содержащих органических раствори
телей, и одновременного снижения горючести ППк на их основе;
б) в качестве пропиточных грунтовок - антипиренов - для древесины и
целлюлозных материалов, а также в качестве отвердителеи и компонентов ог
незащитных интумесцентных систем ППк, включающих лаковую грунтовку-
преобразователь металла-железа и ржавчины, интумесцентный и защитно-
декоративный слои, каждый из которых получен на основе ОЭФ в сочетании с целевыми добавками;
в) в качестве реакционноспособного катализатора отверждения эпоксид-нополиэфирного ЛКМ марки ПЛ-13-08 и грунтовки ЭП-0200 (акт внедрения ЗАО НПК «ЯрЛИ»).
Разработанные термореактивные самоотверждающиеся ОЭФ применены:
а) в составах конопаточных порошков в качестве связующего, которое
обеспечивает высокую прочность крепления медного провода в тело электро
щетки, снижая при этом переходное электрическое сопротивление (акт испыта
ния ЗАО «Электроконтакт» г. Кинешма);
б) в виде водных композиционных материалов для обработки поверхно
сти текстильных материалов в качестве несмываемых аппретов полиамидных
волокон и для диспергирования пигментов.
Предложена установка «Поворотная огневая труба», предназначенная для исследований горючести полимерных материалов, которая внедрена в научный и учебный процесс.
Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены на 4 международных, 7 Всероссийских и 8 других конференциях и школах и отмечены четырьмя дипломами за призовые места.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 1 патент и 25 тезисов докладов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, обзор литературных источников, описание объектов и методов исследования, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, 210 библиографических ссылок и приложение (акты внедрений и испытаний). Основная часть работы изложена на 222 страницах машинописного текста, содержит 53 рисунка и 25 таблиц.
Проиводные ортофосфорной кислоты - антипирены для полимерных покрытий пониженной горючести
Наличие конверсионного неорганического покрытия на поверхности металла обеспечивает его защиту от коррозии в случае нарушения внешних защитных слоев покрывных ЛКМ. Защитные свойства фосфатного неорганического покрытия повышаются, если в состав водной фосфатирующей композиции вводят соединения цинка, марганца, молибдена и других металлов. Для обеспечения постоянства качества фосфатных слоев на основе солей цинка, сокращения расхода фосфатирующих растворов и нормализации поверхности перед фосфатированием проводят операцию активации специальным титан-фосфатным соединением. Активирующий состав вводят или в ванну обезжиривания при обработке распылением, или в ванну промывки при обработке погружением [1].
Подобные конверсионные слои применяются в самых современных методах формирования защитных антикоррозионных систем покрытий, например, методом coil-coating, применяемого при окраске металлов в рулоне [13]. Лакокрасочный материал наносится, как правило, на конверсионное неорганическое покрытие (фосфатное, хроматное или комбинированное). Для изделий, эксплуатирующихся в условиях повышенной коррозионной опасности, рекомендуется применять цинкфосфатирова-ние. После фосфатирования сталь подвергают хроматной пассивирующей обработке, улучшающей адгезию и эксплуатационные свойства покрытия. Более перспективной является бесхроматная обработка, которая проводится при температуре 40С составами на основе полимеров, способных взаимодействовать с поликристаллическим конверсионным слоем.
Далее на фосфатные слои наносят грунтовку - первый слой в системе защитных лакокрасочных покрытий. Однако в ряде случаев целесообразно применять фос-фатирующие грунтовки, которые позволяют совместить операции фосфатирования и грунтования. Фосфатирующие грунтовки наносят на период межоперационной защиты металлов, например, в судостроении [19].
Грунтовки, наносимые на полученный фосфатный слой, могут быть как изолирующими, например, на основе широко распространенных алкидных глифталевых и пентафталевых олигомеров: ГФ-021, ГФ-0119, ПФ-0142 и др., так и фосфатирующи 14 ми [9, 12]. Для возможности совмещения процессов фосфатирования и окраски в одну операцию были разработаны ЛКМ нового типа, известные под названием фосфати-рующие грунтовки. Основное назначение фосфатирующих грунтовок - обеспечение прочного сцепления - адгезии - лакокрасочных покрытий с окрашиваемым металлом и последующими слоями отверждаемого на них ЛКМ [12].
Предшественником фосфатирующих грунтовок были так называемые протравные грунтовки. Вплоть до начала второй мировой войны стальные днища кораблей обрабатывали «разбавленной фосфорной кислотой и свинцовым суриком» [14]. Такой способ грунтования долгое время оставался единственным, однако неудовлетворительным способом грунтования. На смену протравным грунтовкам появились грунтовочные составы с применением полимер-олигомерных пленкообразующих систем, например резольный фенолоформальдегидный олигомер - поливинилбутираль -эпоксидный олигомер примерно в равных соотношениях [14].
Появление фосфатирующих грунтовок связано со стремлением совместить в одну операцию процесс фосфатирования, обычно проводимый в водной среде, и процесс грунтования обычным лакокрасочным материалом, например, алкидной грунтовкой [12]. В монографии Хаина отражены основные этапы разработок фосфатирующих грунтовок в нашей стране. Несмотря на разнообразие марок таких грунтовок, основным пленкообразователем, входящим в большинство промышленных фосфатирующих грунтов, в настоящее время является поливинилбутираль (ПВБ) - заключительный продукт в системе полимераналогичных превращений поливинилацетат -поливиниловый спирт - поливинилацеталь. Как известно, защитные свойства термопластичных пленкообразующих веществ определяются их молекулярной массой и содержанием функциональных групп, ответственных за основное свойство покрытий -адгезию [15].
Заслуживает самого серьезного внимания попытка разработки фосфатирующих грунтовок на основе водорастворимого поливинилового спирта - полимера-предшественника» поливинилбутираля. По данным, приведенным в автореферате [16], применение водоразбавляемых фосфатирующих грунтовок холодного отверждения на основе поливинилового спирта позволяет с успехом заменить промышленные органорастворимые фосфатирующие грунтовки на поливинилбутирале. Однако промышленного внедрения такие грунтовки, несмотря на ряд их преимуществ, не нашли. Причинами этого служат ряд недостатков, присущих водорастворимым ЛКМ. В первую очередь это ограничения, связанные с холодными временами года в нашей стране: недостаточная морозостойкость ЛКМ, необходимость специальной подготовки поверхности под окраску ввиду высокого поверхностного натяжения водного ЛКМ и необходимость применения более жестких режимов отверждения, чем для ЛКМ на основе органорастворимых ПОВ [9].
Современные фосфатирующие грунтовки также получают на основе суспензий пигментов и наполнителей в растворе полимер-олигомерных смесей, например, поли-винилбутираля и фенолформальдегидных олигомеров. Одним из основных компонентов фосфатирующих грунтовок является ОФК. Она вводится в составе второй упаковки и выполняет роль «отвердителя» [12]. Основной пленкообразователь в большинстве фосфатирующих грунтовок - поливинилбутираль (ПВБ), растворённый в спиртах.
Было установлено, что при смешении основы, состоящей из ПВБ и ZnCr04 , с кислотным разбавителем, содержащим спиртовой раствор ОФК, и нанесении грунта на поверхность металла, происходят сложные реакции между компонентами грунта и между грунтом и металлом. Фосфорная кислота, взаимодействуя с ZnCr04, образует фосфат цинка и освобождает хромовую кислоту. Хромовая кислота окисляет содержащиеся в грунте ацетальные группы ПВБ, а сама восстанавливается в соединение Сг3+, которое, взаимодействуя с водной ОФК, образует изомерные аквакомплексы [(Н20)4Сг(Н2Р04)2]+ Н2Р04. Полученная хромофосфатная соль присоединяется к ПВБ по его вторичным гидроксильным группам -СН(ОН)-СН2-СН2-, которые образовались в результате окисления хромовой кислотой ацетальных групп с выделением масляной кислоты. Оставшаяся после приведенных реакций свободная ОФК взаимодействует с металлом, образуя пленку, которая также химически фиксирует хромо-фосфатбутиральный комплекс на металлической поверхности. Наличие единой орга-нонеорганической полимерной пленки на металле доказано спектрофотометрически, её защитные свойства зависят от полноты связывания ОФК с металлом и ПВБ [17, 18].
Добавление к раствору ПВБ фенольной или эпоксидной смолы и 2...5%-ной ОФК в органическом растворителе (спирте или кетоне) позволяет получить «активированный лак», обеспечивающий высокую адгезию лакокрасочного покрытия к поверхности черных металлов и их лучшую защиту от коррозии [12].
Грунтовки фосфатирующие и изолирующие в системах покрытий с самыми высокими физико-механическими и защитными свойствами, как правило, являются эпоксидными [13,87]. При смешении эпоксидной пленкообразующей основы с раствором ОФК - кислотным разбавителем - происходят реакции между ЭО и ОФК. Появление в последнее время эпоксидных фосфатирующих грунтовок на основе так называемых феноксисмол не исключает применения кислотного разбавителя и реакций между эпоксидным полимером и ОФК [19], однако доля таких реакций невелика ввиду низкой концентрации эпоксидных групп в системе.
В современные рецептуры грунтовок вводят антикоррозионные пигменты-соли ОФК [20], например, фосфат цинка, крон фосфатно-кальциевый и др. Лучшими антикоррозионными пигментами для фосфатирующих грунтовок признаются хроматы и тетраоксихроматы цинка, а таюке хроматы свинца. Однако в рецептурах лучших грунтовок (ВЛ-023) присутствует и красный железооксидный пигмент. Поскольку процессы с участием пигментов протекают в гетерогенной среде, большое влияние на защитные свойства фосфатирующих грунтовок оказывает степень дисперсности пигмента. Чем выше степень дисперсности, тем выше защитные свойства покрытия [12].
Повышенная температура отверждения (120-140С) значительно повышает адгезию фосфатирующих грунтовок к металлу. Адгезионные свойства полимерного покрытия определяются также соотношением пленкообразователей и их способностью к химическому взаимоотверждению, что является общим для всех пленкообразующих систем.
Лучшими противокоррозионными свойствами из фосфатирующих грунтовок (ВЛ-02, ВЛ-022, ВЛ-05, ВЛ-023) по данным испытаний в водном растворе хлорида натрия обладают покрытия на основе ВЛ-023 [8]. Такая грунтовка выпускается в настоящее время разными лакокрасочными предприятиями. ОАО ЧХПО им. З.С.Цахилова получило платиновый знак качества за данный лакокрасочный материал.
Растворители для синтезов олигоэфирфосфатов
Наиболее информативными в области исследований реакций ЭО с ОФК являются работы, выполненные под руководством М.Ф. Сорокина [70, 75]. Их информативность обусловлена, во-первых, тем, что были исследованы модельные реакционные системы, во-вторых, применением совокупности методов анализа, которые позволили проконтролировать содержание исходных реагентов, промежуточных и конечных продуктов реакций.
В простейшей системе ФГЭ - безводная ОФК - диметиловый эфир диэтиленг-ликоля протекают последовательно - параллельные реакции образования моно-, ди-и трифеноксигидроксипропиловых эфиров ОФК и реакции олигооксиалкилирования.
В присутствии спиртов параллельно реакциям образования гидроксиэфиров протекает реакция раскрытия а-оксидного цикла спиртом при кислотном катализе. Катализаторами реакции являются ОФК и ее неполные моно- и диэфиры [70]. Исследования реакции ФГЭ с кислотами, например, с п-додецилбензолсульфокислотой и диалкилполиэтиленгликолевым эфиром ОФК были продолжены и в дальнейшем [111]. В результате этих кинетических исследований в сочетании с квантово-химическими был предложен гидроксикарбкатионный механизм раскрытия сс-оксидного цикла, учитывающий нуклеофильность продуктов реакциии и показана возможность протекания реакции олигооксиалкилирования [112].
Наиболее сложной является кинетическая картина процесса в системе ФГЭ — ОФК - вода. В среде диглима в данной системе наряду с образованием моно-, ди- и триэфиров ОФК наблюдаются реакции гидролиза.
Эфиры ОФК, образованные при взаимодействии а-оксидных соединений с нею, содержат гидроксильные группы, что определяет специфику их поведения. В связи с этим реакции с участием образовавшихся вторичных гидроксильных групп представляют большой интерес. Наблюдается получение гелеобразных разветвленных триэфиров, которые способны подвергаться кислотному катализу и образовывать растворимые полифосфаты.
Продукты гидроксифосфорилирования ЭО - олигоэфирфосфорные кислоты - в простейшем случае продукты раскрытия а-оксидного цикла ОФК с образованием моно-, ди- и триэфиров кислоты - в ряде случаев явяляются целевыми продуктами, которые применяют также для отверждения лакокрасочных композиций [87]. Одной из наиболее перспективных областей применения олигоэфирфосфорных кислот такого типа или их солей - олигоэфирфосфатов - является процесс эмульсионной полимеризации ненасыщенных мономеров, например, метилметакрилата [155]. Благодаря ди-фильности ОЭФК и их солевых форм, они способны выполнять роль анионогенных поверхностно-активных веществ в процессе эмульгирования образующегося полимера. Эмульсионные полимеры, полученные с применением ОЭФК, отличаются пониженным пенообразованием и не имеют запаха, что свидетельствует о высокой степени конверсии мономера в полимер. Наряду с этими преимуществами, в отличие от обычных ПАВ, например, алкилацилатов (-фосфатов, -сульфатов) ОЭФК и их производные обладают хорошими пленкообразующими свойствами.
Благодаря хорошей пленкообразующей способности ОЭФК, покрытия на основе эмульсионного полиметилметакрилата, полученного в их присутствии, обладают хорошей адгезией к металлу, высокой химической и коррозионной стойкостью. Покрытия рулонного металла, полученные с применением в качестве катализатора от-вердителя ОЭФК, также обладают высокими защитными свойствами [13].
В 1974-1977 г. с целью исследования механизма процесса отверждения ОФК эпоксидно-фенольных лаковых покрытий исследована кинетика реакций в ряде модельных реакционных систем, воспроизводящих реакционноспособные фрагменты ЭО: фенилглицидиловый эфир (ФГЭ) - модель концевого фрагмента ЭО и дифенило-вый эфир глицерина (ДФЭГ) - модель внутрицепного фрагмента. В данных исследованиях показано, что, независимо от природы среды наиболее реакционноспособным фрагментом ЭО является а-оксидный цикл. В отсутствие других реакционноспособ-ных соединений ОФК реагирует с сс-оксидным циклом ФГЭ по всем трем гидро-ксильным группам [75]. В присутствии алифатических спиртов протекают реакции ФГЭ с ними при катализе ОФК и ее неполными эфирами Аналогичные исследования в системах ОФК - оксид этилена были проведены польскими исследователями в 1989 г. Значения констант скоростей реакций образования моно-, ди- и триэфиров ОФК в данной системе оказались сопоставимыми с константами реакций в системах, моделирующих реакции ЭО с ОФК [97, 98,99].
В связи с необходимостью усиления экологической безопасности в производстве и применении ЛКМ постоянное внимание уделяется созданию лакокрасочных материалов, не содержащих органических растворителей или содержащих их в минимальном количестве. Покрытия на основе ЛКМ с высокой массовой долей нелетучих веществ (МДНВ) обладают улучшенными физико-механическими и защитными свойствами, поскольку толщина такого покрытия достигает 200...300 мкм при одноразовом нанесении, однако отверждение покрытий протекает более медленно по сравнению с покрытиями на основе традиционных композиций, а также наблюдается некоторое снижение жизнеспособности таких ЛКМ [113, 115].
Наиболее распространенными для получения 100%-ных ЭЛКМ без органических растворителей являются низкомолекулярные ДЭО марок ЭД-20, ЭД-22. Более вязкий ЭО марки Э-40 также с успехом применяется в рецептурах ряда ЛКМ с ограниченным содержанием летучих органических растворителей [114, 115]. Преимущества эпоксидных покрытий без органических растворителей выражаются в их высокой адгезии к металлическим и неметаллическим поверхностям, химической стойкости, отсутствии потеков при толщине покрытия 200 мкм [115].
Известно, что реологические свойства композиций определяются межмолекулярными взаимодействиями в системе, при этом ДЭО отличает повышенная склонность концевых полярных групп к диполь-дипольному взаимодействию и образованию водородных связей, что приводит к их ассоциации [31]. Для разрушения ассо-циатов их макромолекул, т.е. снижения высокой вязкости ЭКМ, используют активные разбавители (АР) при их определенных критических концентрациях. Применение АР является одним из современных направлений по улучшению ряда технологических свойств ЭКМ и их свойств в отвержденном полимерном состоянии. АР снижают вязкость системы, повышают её растекаемость и смачиваемость подложек, а благодаря их способности реагировать с отвердителем по такому же механизму, что и базовый ЭО, входят в полимерную сетчатую структуру в процессе отверждения. Таким образом, происходит модификация всех свойств композиционного материала.
Наибольшее влияние на свойства композитов оказывает функциональность АР. Среди монофункциональных разбавителей всемирно-известный АР марки CARDURA Е10Р - моноглицидиловый эфир версатиковой или неодекановой кислоты или её изомеров. Уникальным в строении молекулы данного продукта является значительная величина гидрофобного фрагмента и его изомерный состав, которые обеспечивают повышенную гидрофобность поверхности отвержденного материала и защиту отвер-жденного композита от щелочного гидролиза, а также повышают устойчивость полимерного материала к кристаллизации. Этот факт имеет значительную роль при применении ЭКМ в строительстве, где отвержденный ЭКМ находится в длительном контакте с бетоном.
Если в полимерную структуру необходимо ввести дополнительные ароматические ядра, то рекомендуется применять крезилглицидиловый эфир марки HEL0XY 62 [116]. Аналогичным по назначению является фенилглицидиловый эфир, который применяется в рецептурах отечественных ЭЛКМ достаточно давно [117].
В качестве монофункциональных АР предлагаются производные алифатических спиртов - лапроксиды: моноглицидиловые эфиры n-бутанола и моноэтилового эфира этиленгликоля (этилцеллозольва) [118]. Наряду со способностью эффективно снижать вязкость, монофункциональные АР вызывают обрыв полимерной цепи и обусловливают более низкую плотность сшивки полимерного материала [115, 117]. Они нашли применение в рецептурах отечественных ЭЛКМ без органических растворителей, например импортный АР CARDURA El OP успешно заменен на лапроксид — 780 [115].
Приготовление эмульсий олигоэфирацилатов и испытание их в качестве аппретов для волокон
Титриметрические методы анализа для контроля процессов гидроксифосфори-лирования и фосфорилирования непригодны, поскольку продукты реакций - моно- и диэфиры ОФК также являются кислотами. Поэтому для анализа реакционных систем и продуктов реакций применяли совокупность фотоколориметрического и титримет-рических методов анализа [111]. Нами выбран метод, основанный на связывании фосфат-аниона в фосформо-либденованадиевую гетерополикислоту (ФМВК) желтого цвета.
Фотоколориметрический метод определения ОФК в виде ФВМК имеет ряд преимуществ перед методом определения в виде желтого ФМК. Тройные комплексы более прочны, они более устойчивы в широком интервале рН. Реакция более чувствительна. Формула комплекса, установленная Максимовой и Козловским, выглядит следующим образом:
Максимум поглощения раствора находится при длине волны 1 = 415 нм. При анализе на фотоэлектроколориметре с набором обычных светофильтров применяли синий светофильтр [100] и кюветы толщиной 10 мм. На одном и том же фотоэлектроколориметре ФЭК-М калибровочные графики (рис.2.1) практически воспроизводятся один к одному в разные годы со среднеквадратичным отклонением 2,5%.
Аналоговый вариант композита содержал ЭО марки АРЭМ 2-20 и наполнитель (Нп) - кварцевый песок в соотношении 1:1 по массе и полиэтиленполиамин (ПЭПА) в количестве 14 % к олигомеру. Такой композит является простейшим из применяемых заливочных электротехнических компаундов. Фосфатные отвердители вводили в систему ЭО - наполнитель в том же количестве.
Жизнеспособность композитов определяли двумя методами. Первый метод заключался в определении температуры максимума экзотермического пика, наблюдаемого в результате введения отвердителя в эпоксидный олигомер. Применение данного метода показало, что он больше подходит для композита-аналога, содержащего в качестве отвердителя ПЭПА. При введении наполнителя - пылевидного кварцевого песка - температура максимума экзотермического пика снижается и снижается время достижения максимума.
По второму методу жизнеспособность компаундов оценивали реокинетическим методом, основанным на измерении вязкости композита во времени после введения отвердителя. Вязкость определяли по конической воронке ВЗ-7, применяемой при исследовании наполненных вязких термореактивных материалов. Количество компаунда, заливаемого в воронку, составляло 50 г. Вначале вводили наполнитель в ЭО и тщательно перемешивали до однородности. В полученную суспензию вводили расчетное количество отвердителя и после интенсивного смешения приступали к замерам вязкости композита. Первый замер вязкости делали через 2 мин после введения отвердителя и тщательного смешения компонентов. Перед каждым повторным измерением вязкости компаунд тщательно перемешивали в течение 1,0-1,5 мин. За время истечения принимали момент прерывания струи компаунда в 40 мм от отверстия воронки. Параллельно для определения экзотермичности процесса замеряли температуру композита. В каждом опыте делали 7-8 замеров вязкости. По данным измерений вязкости строили реокинетическую кривую, которую исследовали в сопоставлении с реокинетической кривой характерной для компаунда-аналога. Для высоковязких систем также применяли полуколичественный метод, практикуемый в технологии получения клеев и компаундов [167].
Поскольку в работе была поставлена задача получить не только неполные эфи-ры ОФК и ЭО (кислую форму), но и солевые формы ОЭФК, применяя в качестве нейтрализатора амины, в качестве индикатора при определении кислотного числа применяли бромфеноловый синий. Этот индикатор применяется при ацидиметрическом анализе аминов для определения аминного числа. Применение этого индикатора дает тот объем титранта, который необходимо брать при расчете количества аминного нейтрализатора.
Благодаря высоким значениям кислотных чисел синтезированных нами ОЭА, они обладают высокими значениями ГЛБ и способны даже в кислой форме давать прозрачные растворы или устойчивые эмульсии в воде.
Для испытаний в качестве аппретов применяли 5%-ные эмульсии ОЭА в кислой и частично нейтрализованной форме. Расчетную навеску ЭФ с точностью до 0,02 г брали в мерную колбу на 100 мл и растворяли в дистиллированной воде при нагревании до температуры 70 С. В тех случаях, когда растворения не происходило, в мерную колбу по каплям вводили нейтрализатор триэтаноламин. После введения каждой порции содержимое колбы интенсивно перемешивали. В момент образования устойчивой эмульсии или прозрачного раствора введение ТЭА прекращали. Для превращения эпоксиацилатов в трехмерную сетчатую структуру в покрытии на волокне в полученные эмульсии вводили расчетное количество отвердителя - ГМ-3. Затем содержимое колбы доводили до метки.
Однако известно, что метилольные производные меламина и их этерифициро-ванные производные способны к конденсации не только в пленке, но и в растворе, поэтому полученные водные эмульсии выдерживали перед испытанием в течение двух суток. При этом наблюдали в некоторых образцах эмульсий образование пленок на дне и стенках колб, что приводило к уменьшению концентраций эпоксиацилатов.
Кроме образцов эмульсий, сделанных на ОЭА, характеристики которых приведены в табл. 2.5, в качестве образцов сравнения применяли 4 %-ный раствор в воде бисфталата полиэтиленгликоля и 5 %-ный раствор промышленного анионактивного ПАВ - оксифоса Б, применяемого в производстве замасливателей, выпускаемых ОАО "Ивхимпром".
Исследование монофеноксигидроксипропилового эфира ортофосфорной кислоты методом ИК-спектроскопии
Таким образом, сочетание различных продуктов взаимодействия водной ОФК с ангидридами карбоновых кислот позволяет эффективно снижать горючесть целлюлозных материалов. Следует отметить, что при наличии в составе продукта смешанного уксусно-фосфорного ангидрида становится более вероятной химическая модификация целлюлозосодержащего объекта (бумага, древесина), например, этерифика-ция по гидроксильным группам. При этом следует отметить, что уксуснофосфорный ангидрид по своей ацетилирующей способности превосходит другие ацетилирующие агенты.
Применение антипирена ФК-УА для древесины позволяет не только защитить их от огня, но и окрасить её, чего нельзя добиться, применяя индивидуальные кислоты или уксусный ангидрид.
Отвердитель-антипирен ФК-УА был испытан нами также на образцах промышленной эпоксидной шпатлевки ЭП-0010. При применении ее в качестве покрытия он вводился в ее состав вместо раствора гексаметилендиамина. Испытания полученных полимерных покрытий по методу «Поворотная огневая труба», разработанному нами, показали, что по эффективности огнезащиты предложенный отвердитель-антипирен превосходит трихлорэтилфосфат. Синтез и исследование модельных олигоэфирфосфатов С целью выявления структуры ОЭФК, образующихся при взаимодействии ЭО с ОФК, и влияния среды на данный процесс, синтезировали и исследовали модельные продукты реакций. Синтез монофеноксигидроксипропилового эфира ортофосфорной кислоты в различных средах
Соединением, моделирующим продукт моноприсоединения ОФК к ЭО - моно-олигоэфирфосфат, является монофеноксигидроксипропиловый эфир ОФК (мФГПЭ ОФК), структуру которого при нормальном раскрытии а-оксидного цикла можно представить в виде дизамещенного глицерина мФГПЭ ОФК получали по реакции ФГЭ с ОФК и диоксандифосфатом (ДДФ). ФГЭ моделирует низкомолекулярные диановые ЭО и точно воспроизводит концевые фрагменты их молекул. ОФК применяли с концентрацией 86,2%. Для исключения отрицательного влияния воды на протекание процесса применяли также обезвоженную ОФК.
Обезвоживание проводили двумя методами. Первый заключался в синтезе и выделении диоксандифосфата. По второму методу в кислоту вводили ацетангидрид в количестве, эквивалентном содержанию воды в ней.
Для синтеза применяли эпоксидный и кислотный полуфабрикаты, в состав которых вводили органические растворители. При этом определяли влияние среды на селективность реакции, строение и свойства продукта. Определяли также возможность реакции ФГЭ, ОФК или мФГПЭ ОФК с растворителями и оценивали способность растворителя к гомопревращениям в кислой среде.
Для увеличения выхода продукта моноприсоединения ФГЭ к ОФК эпоксидный полуфабрикат вводили в кислотный и иногда применяли избыток кислоты. мФГПЭ ОФК на основе диоксандифосфата получали из 50%-ных растворов реагентов в диэтиловом эфире. Соотношение диоксандифосфата и ФГЭ было эквимо 126 лярным, соответствовавшим двухкратному избытку кислоты. Этот избыток и порядок смешения компонентов способствовал получению продукта моноприсоединения.
Во всё рецептурное количество диоксандифосфата в диэтиловом эфире, помещённого в коническую колбу при интенсивном перемешивании, порционно по 20% от общего количества вводили раствор ФГЭ в диэтиловом эфире. Интервал между порциями составлял 24 часа с выдержкой реакционной массы без нагрева. Общее время проведения синтеза составляло 8 суток при температуре 16...20С. Продукт реакции выделяли испарением растворителя - диэтилового эфира при температуре 65С.
Синтезированный образец анализировали на массовую долю нелетучих веществ, определяли три числа (кислотное, омыления и эфирное). Основным критерием, по которому судили о протекании побочных реакций с участием сс-оксидного соединения, было содержание свободной ОФК в продукте, которую определяли фотоколориметрическим методом в виде фосфоро-ванадиево-молибденового комплекса желтого цвета.
Синтез такого же продукта в системе ФГЭ - ОФК (ацетангидрид -» уксусная кислота) вели также порционным введением ФГЭ в кислотный полуфабрикат. Полуфабрикат получали обезвоживанием 86,2%-ной ОФК расчетным количеством ацетан-гидрида.
Для наиболее полного связывания воды и получения аддукта ОФК - уксусная кислота кислотный полуфабрикат выдерживали перед введением ФГЭ в течение суток. ФГЭ применяли без разбавления, масса одной порции его составляла 4% от общего количества. Общее время синтеза мФГПЭ ОФК в данной системе составило 12 суток.
Синтез мФГПЭ ОФК в третьей системе ФГЭ - ОФК - циклогексанон в отличие от предыдущих примеров вели при нагреве реакционной массы в интервале температур 53,5 ... 76С. Кислотный полуфабрикат, полученный растворением 86,2%-ной ОФК в ЦГН, загружали в трехгорлую колбу с мешалкой, воздушным холодильником и термометром. Колбу помещали на колбообогреватель и, нагрев содержимое до температуры 60С, порциями вводили в колбу неразбавленный ФГЭ по 2 мл по каплям в течение двух минут (скорость введения ФГЭ - 1 капля в секунду). Интервал между порциями составлял 15 минут. В результате введения каждой порции ФГЭ наблюдали увеличение температуры в колбе на 2...3С, что свидетельствовало об экзотермично-сти процесса.
При синтезе мФГПЭ ОФК в среде ЦГН наблюдали появление светло-желтой окраски, углубляющейся в процессе синтеза до темно-коричневой. Данное явление связано с образованием системы сопряженных двойных связей, возникающих при конденсации ЦГН. Данный процесс катализируется ОФК, поэтому появление коричневой окраски наблюдали уже во время приготовления и выдержки кислотного полуфабриката при температуре 18...20С в течение двух суток. Процесс конденсации ЦГН сопровождается выделением воды, которую наблюдали во время синтеза в виде капелек на стенках колбы. О конденсации ЦГН свидетельствует значительное увеличение МДНВ продукта реакции по сравнению с расчетным теоретическим значением.
Общее время синтеза мФГПЭ в среде ЦГН составило 8 часов. По окончании загрузки рецептурного количества ФГЭ реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании и нагреве в течение 2 часов для полного исчерпания ФГЭ в системе.
Рецептуры полуфабрикатов, примененных для синтеза мФГПЭ ОФК, и данные анализа продуктов реакции представлены в табл.3.6.
Видно, что максимальный выход продукта наблюдается во второй системе, содержащей в качестве среды уксусную кислоту - продукт обезвоживания ОФК ацетан-гидридом, а минимальный - в первой, что обусловлено высокой летучестью диэтило-вого эфира.
Для двух систем наблюдается завышенное содержание нелетучих веществ. Разница в практическом и теоретическом значениях МНВД составила 8 и 18%. Самое существенное отличие характерно для системы, включающей ЦГН, что объясняется его гомоконденсацией как в процессе синтеза, так и при определении МДНВ.
Значения кислотных чисел для модельного мФГПЭ, полученного в двух системах, являются завышенными, что объясняется наличием в анализируемых образцах свободной ОФК, которая дает существенный вклад в показатель кислотного числа. Содержание свободной ОФК в м-ФГПЭ колеблется в диапазоне 13...20%, что соответствует степени конверсии по кислоте 58...50%. Расчеты по правилу аддитивности показывают, что значения КЧ для м-ФГПЭ, содержащего от 14 до 20% свободной ОФК, лежат в диапазоне 492...514 мгКОН/г. Ближе всего к данному показателю образец, синтезированный на основе диоксандифосфата. Заниженные значения кислотных чисел для двух других образцов объясняется наличием в пробе «некислотных» продуктов, например, продукта конденсации циклогексанона и продукта гомоконденса-ции ФГЭ. Аналогичная разница в сторону завышения и занижения наблюдается и в значениях чисел омыления.
Наиболее информативными являются значения эфирных чисел, которые, в отличие от предыдущих чисел, для всех образцов являются заниженными. Однако при этом эфирные числа ближе всего к теоретическим расчетным значениям. При этом следует учесть, что наличие свободной ОФК в анализируемых образцах также дает вклад в значение эфирного числа. Если при определении кислотного числа ОФК от-титровывается по двум ступеням, а при определении числа омыления нейтрализуются все три гидроксильные группы ОФК, то расчетное «эфирное число» кислоты составляет 541 мгКОН/г. Расчет теоретического значения эфирного числа с учетом «эфирного» числа ОФК для системы, состоящей из 86% м-ФГПЭ и 14% ОФК, дает величину 246 мгКОН/г. С учетом разбавления пробы продуктами конденсации циклогекса-нона расчетное значение ЭЧ будет соответствовать теоретическому. Например, для образца м-ФГПЭ, полученного в циклогексаноне и дающего МНВД 86% вместо 68%, теоретическое эфирное число составляет 246 0,79 = 194, а опытное значение 193 мгКОН/г, то есть наблюдается полное соответствие эфирного числа расчетному.
