Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Особенности гомополимеризацш аминоалкилакрилатов .10
1.1.1. Инициирование и способы синтеза 10
1.1.2. Влияние реакционной среды 13
1.2. Сополимеризация аминоалкилакрилатов с другими мономерами 25
1.3. Некоторые вопросы глубокой бинарной сополгодеризации и терполимеризации 32
1.3.1. Глубокая сополимеризация особых4 систем 33
1.3.2. Расчёт состава терполимеров 40
2. Результаты работы и их обсуждение 43
2.1. Сополимеризация \ N-диметил- и \ М-диэтиламино этилметакрилатов с акриламидом и метакриламидом 43
2.1.1. Бинарная сополимеризация Ы,Ы-Диметил и f\J N -диэтиламияоэтшшетакрилатов с акрил-амидом и метакриламидом в ацетоне 43
2.1.2. Бинарная сополимеризация солей 1\,1\1-диметил-и Ы,Ы-ДИэтиламиноэтилметакрилатов с акрил-амидом и метакриламидом 58
2.1.3. Терполимеризация гидрохлорида М Ы-Диэтил-аминоэтилметакрилата,метакриламида и 2-окси-этилметакрилата 76
2.2. Получение полимеров,содержащих звенья NjN-диэтиламиноэтилметакрилата и метилметакрилата 84
2.2.1. Сополимеризация \,Ь-ДИэтиламиноэтилметакрилата с метилметакрилатом в блоке 84
2.2.2. Модификация полиметилметакрилата и полиметилакрилата NN-диэтиламиноэтилметакрилатом 90
2.3. Оценка некоторых практических свойств полученных сополимеров 99
3. Экспериментальная часть ИЗ
3.1. Исходные вещества ИЗ
3.2. Методики проведения экспериментов 116
3.3. Методы анализа 118
4. Выводы 121
5. Литератора 123
6. Приложение 136
- Сополимеризация аминоалкилакрилатов с другими мономерами
- Некоторые вопросы глубокой бинарной сополгодеризации и терполимеризации
- Получение полимеров,содержащих звенья NjN-диэтиламиноэтилметакрилата и метилметакрилата
- Модификация полиметилметакрилата и полиметилакрилата NN-диэтиламиноэтилметакрилатом
Сополимеризация аминоалкилакрилатов с другими мономерами
Являясь весьма реакционноспособными мономерами,аминоалкилак-рилаты используются, в основном, для получения различного рода сополимеров .
В таблице ІД предетавлены значения констант сополимеризации аминоалкил(мет)акрилатов с другими мономерами. Как видно из этих данных, при сополимеризации активность аминоалкил(мет)акрилатов обычно несколько выше, чем алкилметакрилатов, стирола, акрилонитри-ла и некоторых других мономеров. Кроме того, в большинстве приведённых систем наблюдаются: большая активность аминоэфирного радикала при реакции его с "чужим" мономером чем при реакции со "своим" мономером (Г 4)и довольно высокая степень чередования звеньев сомономеров (П 25 1)» которая возрастает с увеличением степени ионизации аминоалкилакрилата при сополимеризации гидрохлорида ДЭАЭМА как со стиролом, так и с акрилонитрилом. Снижение активности аминоалкилакрилатов при переходе от свободных оснований к солям наблюдалось /35/, как уже указывалось, на примере сополимеризации со стиролом ДЭАЭМА, его гидрохлорида и йодистого метакрил-оилоксиэтилтриметиламмония в среде диметилформамида, а также /38/ при исследовании сополимеризации ДЭАЭМА и его гидрохлорида с акри-лонитрилом в среде 96 fa-ното этанола. Однако по данным той же работы нет существенного различия между активностью ДЭАЭМА и его гидрохлорида при сополимеризации их со стиролом в среде 96 %-ното этанола. При сравнении сополимеризационного поведения ДЭАЭМА в нейтральной среде (блок,диоксан) и в присутствии активного растворителя, способного к взаимодействию с мономером (этанол),отмечается /38/, что растворители«образующие комплексы с функциональными группами мономера, мало изменяют сополимеризационные характеристики ДЭАЭМА. Но с увеличением степени ионизации гидрохлорида ДЭАЭМА относительная активность его значительно уменьшается, что приписывается уменьшению константы Кц из-за электростатического отталкивания одноимённо заряженных радикал-иона и мономер-иона и одновременному увеличению к ід Последнее связывается с разной по знаку поляризацией двойной связи стирола и гидрохлорида ДЭАЭМА.Следует, однако,заметить,что ДЭАЭМА, как и его гидрохлорид,имеет положительную поляризацию двойной связи,но в случае соли значение положительной поляризации двойной связи несколько превышает её значение для свободного основания, и обусловливает большую активность радикала гидрохлорида ДЭАЭМА по отношению к стиролу.Наличие гибкой эфирной связи в молекуле ДЭАЭМА делает возможным образование 6-членного внутримолекулярного цикла по следующей схеме /38/ Тогда появление заряда на атоме азота,несмотря на его отдалённость от двойной связи,должно оказать влияние на электронную плотность двойной связи из-за внутримолекулярной циклизации
В работе /41/ изучено влияние неорганических комплексообразователей на сополимеризационную активность ДЭАЭШ. В присутствии ацетата цинка наблюдается заметное уменьшение Ґ,= \у К„ при сополи-меризации ДЭАЭШ со стиролом, что в связи с ранее отмеченным возрастанием элементарной константы скорости роста при гомополимериза-ции аминоэфира в присутствии неорганических комплексообразователей (кр— К,,) следует,по-видимому,отнести за счет ещё большего возрастания величины К,2 Такое изменение величины К .о объясняется увеличением полозки тельной поляризации двойной связи комплексованного полимерного радикала ДЭАЭШ и увеличением в силу этого его активности по отношению к стиролу,имеющему отрицательно поляризованную двойную связь. В пользу этого предположения говорит уменьшение произведения С Го. свидетельствующее об усилении тенденции к чередованию звеньев.
Установлено изменение относительной активности ацетата ДЭАЭШ и \1 -винилпирролидона (вп) и соответствующих им радикалов в условиях совместной полимеризации в воде /67/. Причиной этого может быть образование водородной связи между атомом кислорода винилпирролидона и атомом водорода при азоте молекулы соли. Образование такой водородной связи должно приводить к понижению реакционной способности винилпирролидона как мономера и повышению реакционной способности его радикала, вследствие нарушения сопряжения электронов винильной группы с электронами пирролидонового цикла возрастание веса структуры II и Па .
Некоторые вопросы глубокой бинарной сополгодеризации и терполимеризации
В промышленных условиях полимеры и сополимеры обычно получают полимеризацией до глубоких конверсии. Однако, если особенности глубокой гомополимеризации изучаются уже сравнительно давно и этому вопросу посвящено большое число работ,нашедших отражение в монографии /71/ глубокая сополимеризация является относительно новым направлением. Для интерпретации результатов,полученных в данной диссертационной работе, необходимо рассмотрение имеющихся в литературе публикаций по сополимеризации до высоких степеней превращения мономеров.
В настоящее время известно, что константы сополимеризации определяются не только природой мономеров, но в значительной степени зависят от условий проведения процесса, от природы растворителя, его способности образовывать ассоциаты с молекулами мономеров,рН среды, наличия в системе комплексообразователя и некоторых других факторов /72/. При проведении процесса до глубоких степеней превращения появление в реакционной смеси больших количеств полимера приводит к изменению характеристик среды,что,в частности,оказывает влияние на диффузионные механизмы некоторых элементарных реакций и,следовательно,также на относительные активности мономеров. Несмотря на это,как показано в обзорах /73-75/, в подавляющем большинстве работ при рассмотрении состава сополимеров, полученных при глубоких степенях превращения, авторы исходят из предположения,что во всех случаях относительные активности мономеров не меняются в ходе глубокой сополимеризации. Лишь в последнее время было экспериментально показано, что такой подход применим далеко не к любым системам. В работе /74/ рассмотрены особенности кинетики и механизма бинарной гетерофазной сополимеризации. Появление границы раздела фаз, даже при отсутствии межфазных взаимодействий приводит к изменениям относительных активностей мономеров. Существует много систем, механизм и кинетика сополимеризации которых не могут быть охарактеризованы одной лишь информацией о среднем составе сополимера при некоторых фиксированных степенях конверсии и составах исходной смеси мономеров. Для характеристики таких систем необходимы уже детальные сведения об их композиционной неоднородности /73/.
Неоднородность по составу в общем случае обусловливается, во-первых статистической природой самого процесса сополимеризации ("мгновенная"неоднородность); во-вторых,макроскопическими изменениями параметров реакционной среды в процессе сополимеризации ("конверсионная" неоднородность)/73/.
Мягченков В.А. и Френкель СИ. /Ъ/ предложили подразделять все сополимерные системы на четыре группы: I) классические, 2) классические при выполнении определённых граничных условий, 3) "особые" системы первого рода, 4) "особые" системы второго рода ("аномальные") . Для "особых" систем первого рода не выполняются одно или несколько необходимых условий классического процесса,однако при любой конверсии и составах исходных мономерных смесей сохраняется однозначная связь между составом мономерной смеси и составом сополимера,хотя характер этой зависимости не может быть описан с использованием лишь двух констант сополимеризации. К "особым" системам первого рода авторы /76/ относят различные варианты сополимеризации ионогенных мономеров в ионизирующих средах. Это связывается с тем, что одним из наиболее существенных отличительных признаков ионогенных мономеров является зависимость их абсолютной или относительной активности в реакциях, соответственно, полимеризации и сополимеризации от величины ионной силы /77/.Уже одно это может быть причиной непостоянства отдельных кинетических параметров(ки , Ко» ко) ПРИ изменении концентрации ионогенного мономера /76/,поскольку /78-80/ при полимеризации и сополимеризации функция ионогенных мономеров no-сущєству двояка: с одной стороны,это непредельное соединение,а,с другой стороны,ионогенныи мономер является поддерживающим электролитом,а значит, изменение концентрации его ведёт к автоматическому изменению ионной силы,и как следствие этого, активность мономера не остается постоянной в процессе полимеризации. О зависимости кр и к0 от концентрации ионогенного мономера свидетельствуют и данные работ /78-80/. Зависимость Кр от внутренней ионной силы,создаваемой ионогенным мономером jv ,ведёт к непостоянству по крайней мере одной из "констант сополимериза-ции", а именно К(, /76/. Это приводит к зависимости отношения активностей от концентрации мономера rlj, а значит ,-(J3), гдеб,-весовое содержание компонента г\1 в исходной мономерной смеси.Наличие концентрационного эффекта при сополимеризации ионогенных мономеров, проявляющегося в зависимости состава образующихся макромолекул не только от J5, ,но и от валовой концентрации мономеров, является прямым следствием "особого" характера процесса /78/."Особый" характер процесса сополимеризации проявляется и в сдвиге интегрального состава сополимера в сторону большего весового содержания компонента I 1 в сополимере при введении внешнего электролита /81/.
Получение полимеров,содержащих звенья NjN-диэтиламиноэтилметакрилата и метилметакрилата
Как и в случае описанных выше систем, сополимеризацию ДЭАЭМА с метилметакрилатом вначале изучали при малых степенях превращения. В таблице 2.15 и на рис.2.II приведены экспериментальные данные по определению зависимости состава сополимера от состава исходной мономерной смеси при степенях превращения 5-Ю % в блоке. Обработкой экспериментальных данных с помощью уравнения состава сополимера в линеаризованной форме (2.4) методом наименьших квадратов были найдены значения относительных активностей мономеров (табл.2.18), которые оказались близкими к единице, т.е. сопо-лимеризация ДЭАЭМА и метилметакрилате, как и сополимеризация ди-алкиламиноэтилметакрилатов в виде свободных оснований с акрилами-дом или метакриламидом, практически идеальна. Это, как и в случае вышеописанных систем (см. подраздел 2.І.І), связано,по-видимому, с конформацией растущих макроцепей. Образующиеся в условиях блочной сополимеризации макроцепи свёрнуты в клубки, вследствие чего в одинаковой степени затрудняется: доступ к активным центрам молекул как "своего", так и "чужого" мономеров, а скорость реакций роста определяется скоростью диффузии молекул мономера в макро-молекулярные клубки, которая, очевидно, близка для рассматриваемых мономеров.
Сополимеризации указанных эфиров метакриловой кислоты до глубоких степеней превращения проводили в блоке при мольном соотношении ДЭАЭМА и метилметакрилата 20 : 80. Экспериментальные данные по кинетике сополимеризации представлены в табл.2.16 и на рис.2.12, из которых видно, что процесс протекает аналогично блочной полимеризации других метакрилатов, т.е. с характерным гель-эффектом при 30-40 Jg-ной конверсии. Кроме того, полимеризация почти прекращается, по достижении 70-80 %-ной конверсии. Представляло интерес установить, не изменяются, ли значения констант сополимеризации, найденные по начальным скоростям, при более глубоких степенях превращения. Ввиду того,что при блочной сополимеризации ДЭАЭМА и метилметакрилата, взятых в указанном соотношении, и степенях превращения более 20 мол.$.образуются нерастворимые стеклообразные продукты, не поддающиеся очистке и анализу, нами анализировались сополимеры, полученные при конверсии до 20 мол.%. По данным о суммарном количестве непрореагировавших мономеров и экспериментально определённого среднего состава сополимеров для различных степеней превращения были построены кинетические кривые убыли содержания каждого из мономеров. При помощи касательных к этим кинетическим кривым (см.подраздел 2.1.I) мы определили значения текущего состава мономерной смеси и соответствующие значения "мгновенного" состава сополимеров.
Полученные данные приведены в табл.2.17. В координатах линеаризованного уравнения состава сополимера (2.4) экспериментальные данные удовлетворительно укладываются на прямые линии (рис.2.13) , полученные расчетным путём на основании значений Ґ, и Г , определённых по начальным степеням превращения (табл.2.18) , что свидетельствует о практическом постоянстве относительных активностей рассматриваемых мономеров в течение сополимеризации до глубоких степеней превращения. Совместной обработкой результатов, полученных при начальных и глубоких степенях превращения методом наименьших квадратов, получены значения констант сополимеризации (табл.2.18) ,которые в пределах ошибки эксперимента не отличаются от значений Г} и Г рассчитан- Как и следовало ожидать на основании приведённых данных, результаты экспериментов при степенях превращения до 17,2 мол. % хорошо описываются при помощи уравнения. Скейста и значений fj и Гй определенных по начальным степеням превращения (рис.2.14). Постоянство относительных активностей при увеличении степени превращения мономеров в рассматриваемой системе,очевидно,связано с тем, что оба мономера являются эфирами одной и той же метакри-ловой кислоты и не образуют специфических ассоциатов друг с другом и с образующимся сополимером. Сополимеризация аминоалкиловых мономеров с другими мономерами является практически единственным методом получения полимеров, содержащих звенья аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты. Представляло интерес изучить возможность получения сополимеров \1;М-диэтиламиноэтилметакрилата с метилметакрилатом и метилакри-латом путём полимераналогичных превращений, а именно переэтери-фикацией полиметилметакрилата и полиметилакрилата Г Ы-ДИэтил-этаноламином
Модификация полиметилметакрилата и полиметилакрилата NN-диэтиламиноэтилметакрилатом
Как и следовало ожидать на основании приведённых данных, результаты экспериментов при степенях превращения до 17,2 мол. % хорошо описываются при помощи уравнения. Скейста и значений fj и Гй определенных по начальным степеням превращения (рис.2.14). Постоянство относительных активностей при увеличении степени превращения мономеров в рассматриваемой системе,очевидно,связано с тем, что оба мономера являются эфирами одной и той же метакри-ловой кислоты и не образуют специфических ассоциатов друг с другом и с образующимся сополимером. Сополимеризация аминоалкиловых мономеров с другими мономерами является практически единственным методом получения полимеров, содержащих звенья аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты.
Представляло интерес изучить возможность получения сополимеров \1;М-диэтиламиноэтилметакрилата с метилметакрилатом и метилакри-латом путём полимераналогичных превращений, а именно переэтери-фикацией полиметилметакрилата и полиметилакрилата Г Ы-ДИэтил-этаноламином Эффективность переэтерификации ПММА, как и других сложных эфиров, определяется влиянием ряда факторов:природы и количества катализатора, температуры и соотношения реагентов. В качестве катализаторов переэтерификации полимеров предложв но применять как кислоты /103-105/, так и основания /106,107/ . Нами использовался тетрабутоксититан, ввиду его высокой эффективности и хорошей растворимости в реакционной массе. В отличие от серной кислоты, в присутствии которой весьма интенсивно протекают процессы осмолення, в присутствии ТБТ не образуется заметного количества продуктов осмолення. Нужно отметить также,что при использовании кислот в качестве катализаторов модифицированный амиаоалкил-акрилатом полимер связывает кислоту с образованием соответствующей соли. В табл.2.19 приведены результаты опытов по определению зависимости степени переэтерификации от концентрации исходного ШМА в растворе ЙПБ. Как видно из приведённых данных, степень переэтерификации возрастает с разбавлением раствора полимера.
В этом сказывается особенность полимераналогичных реакций, скорость протекания которых в значительной степени зависит от вязкости реакционной среды. Температура реакции оказывает значительное влияние не только на начальную скорость, но и на степень переэтерификации. Синтез, как правило, проводился при кипении реакционной смеси, поэтому температура реакции, в основном, определялась природой растворителя. Как следует из литературных данных, переэтерификацию эфйров полиакриловой и полныетакриловой кислот некоторыми незамещёнными спиртами проводят в среде бензола /107/, толуола /104/, декалина /105/, смазочного масла /106/. Для переэтерификации ПММА N Nl-ди-этилэтаноламином в качестве растворителей нами использовались соединения ароматического ряда - бензол, толуол, л-ксилол,ИПБ,ДИПБ. В первых трёх растворителях степень переэтерификации не превышала I мол.$. Конверсию удалось повысить при использовании более высококипящих растворителей - ИПБ и ДИПБ, т.е. благодаря повышению температуры реакции. В табл.2.20 и на рис.2.15 приведены экспериментальные данные по изучению зависимости степени переэтерификации ПММА N N-ДИ— этилэтаноламином от температуры. Как следуат из этих данных,повышение температуры со 150С до 200С позволяет увеличить предельную степень конверсии с 2,2 до 10,5 %9 что,по-видимому, связано
