Содержание к диссертации
Введение
1. Закономерности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров и способы получения катионных полиэлектролитов {Литературный обзор) 8
1.1. Особенности элементарных реакций радикальной полимеризации водорастворимых мономеров 8
1.2. Способы получения высокомолекулярных катионных полиэлектролитов 23
1.3. Особенности физико-химических свойств полиионов в растворах 27
1.4. Механизм дестабилизации дисперсий при введении полиэлектролитов 33
2. Технологические особенности получения катионных полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата 39
2.1 Закономерности полимеризации N,N,N триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата в присутствии пероксидов и протонных кислот 40
2.2. Особенности технологии промышленного получения катионных полиэлектролитов 62
3. Реологические свойства растворов полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата 66
4. Закономерности флокулирующего действия полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата при разделении дисперсий 80
4.1. Закономерности формирования флокул и осадков при введении катионных полиэлектролитов 80
4.2. Применение катионных полиэлектролитов в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков 98
CLASS 5. Экспериментальная часть CLASS 107
Выводы 126
Список использованных источников 128
- Особенности элементарных реакций радикальной полимеризации водорастворимых мономеров
- Механизм дестабилизации дисперсий при введении полиэлектролитов
- Особенности технологии промышленного получения катионных полиэлектролитов
- Закономерности формирования флокул и осадков при введении катионных полиэлектролитов
Введение к работе
Катионные полиэлектролиты находят широкое применение в качестве флокулянтов для дестабилизации водных дисперсий. Разделение дисперсий является важной технологической операцией очистки воды от взвешенных примесей, а также концентрирования и выделения дисперсной фазы при обогащении полезных ископаемых, производстве бумаги, обезвоживании осадков биологических очистных сооружений и в других процессах. Флокули-рующая способность катионных полиэлектролитов определяется в основном двумя факторами: значительными размерами макромолекулярного клубка в водном растворе и высокой адсорбционной способностью по отношению к отрицательно заряженной поверхности частиц дисперсий. При этом оба фактора проявляются благодаря сочетанию большой молекулярной массы (более 106) и наличия заряженных ионных центров в элементарных звеньях.
Проблема получения катионных полиэлектролитов с различной плотностью заряда, обладающих ММ 106-107 практически решена. При этом использование сверхвысокомолекулярных полимеров (М~107 и выше) не приводит к существенному росту флокулирующей активности и, скорее всего, нецелесообразно. В такой ситуации перспективными направлениями исследований представляется разработка эффективных методов синтеза и технологии производства высокомолекулярных катионных полиэлектролитов (М=106-107); синтез макромолекул, включающих активные центры различных типов и эффективное вовлечение в процесс образования флокул неэлектростатических взаимодействий (например, гидрофобных); разработка способов получения полиэлектролитов в особых выпускных формах, повышающих технологичность их использования в процессах флокуляции.
Цель работы1 заключается в исследовании закономерностей полимеризации солей диметиламиноэтилметакрилата и разработке технологии производства катионных полиэлектролитов обладающих высокой флокулирующей активностью в процессах очистки воды.
Основными задачами исследования являются:
исследование влияния природы инициирующей системы на закономерности полимеризации солей диметиламиноэтилметакрилата и разработка технологии производства катионных полиэлектролитов;
изучение физико-химических свойств водных растворов полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата и разработка технологии приготовления рабочих растворов катионных полиэлектролитов;
Автор выражает глубокую признательность доцещуНавроцкому А.В. за оказанную по
мощь в обсуждении полученных данных. ' - '"
изучение особенностей флокулирующего действия полиэлектролитов на основе диметиламиноэтшшетакрилата при разделении модельных дисперсий и в процессах очистки сточных вод и обезвоживания осадков.
Научная новизна заключается в использовании сочетания пероксид-ного инициирования и каталитического автоинициирования для синтеза ка-тионных полиэлектролитов, обладающих высокой флокулирующей способностью.
Установлено, что использование оксипероксидов в сочетании с моно-хлоруксусной кислотой в качестве инициаторов позволяет проводить полимеризацию N,N,N триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата при температурах 10-50 С с высокой скоростью до полной конверсии мономера и образования полиэлектролитов с высокой молекулярной массой за счет снижения эффективной энергии активации.
Найдено, что катионные полиэлектролиты, содержащие неионогенные звенья акриламида, склонны к проявлению межмолекулярных взаимодействий в растворах, которые приводят к упрочнению флуктуационной сетки с ростом температуры в концентрированных растворах.
Выявлена высокая флокулирующая активность и найдены технологические условия обезвоживания активного ила, обеспечивающие при дозах полиэлектролита 2-4 кг/т получение осадка влажностью 80-82 %, при этом полиэлектролиты не ингибируют рост микроорганизмов активного ила при концентрациях < 10мг/л.
Практическая значимость:
Разработана технология и организовано промышленное производство катионных полиэлектролитов на основе диметиламиноэтилметакрилата, обладающих высокой молекулярной массой.
На предприятии "КФ" (г. Волжский Волгоградской области) получены промышленные партии катионных флокулянтов. Флокулянты прошли лабораторные и производственные испытания по обезвоживанию осадков биологических очистных сооружений в канализационно-химической лаборатории и цехе ОСВ МУПП "Волгоградводоканал" (г. Волгоград), а также по флотационной очистке нефтесодержащих сточных вод.
Апробация работы. Результаты исследования обсуждались на Всероссийской научной конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002 г.), на III Всероссийской Каргинской конференции
"Полимеры-2004" (Москва, 2004 г.), научно-технических конференциях ВолгГТУ.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 2 патентах и 2 тезисах докладов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложений. Материалы диссертации изложены на 152 с. машинописного текста, содержит 25 табл., 34 рис., список использованной литературы включает 207 наименований.
Особенности элементарных реакций радикальной полимеризации водорастворимых мономеров
Основным промышленным способом получения водорастворимых полимеров и полиэлектролитов является радикальная полимеризация [1,2], основные теоретические положения которой представлены в монографиях [3, 4]. Исходя из классической теории, реакционная способность растущего макрорадикала полностью определяется химическим строением и природой мономера, из которого он образован и в малой степени зависит от полярности и сольватирующей способности реакционной среды. Современные представления исходят из необходимости анализа полимеризации водорастворимых полимеров с позиций влияния среды на реакционную способность мономеров и зависимости кинетических параметров процесса от физико-химического взаимодействия компонентов реакционной системы [1]. Методы регулирования реакционной способности мономеров в радикальной полимеризации были распространены применительно и к малополярным мономерам и разработаны основные теоретические положения комплексно-радикальной полимеризации [5].
Природа реакционной среды и эффекты комплексообразования оказывают значительное влияние на реакционную способность неионогенных гидрофильных мономеров [6-33]. Среди таких мономеров следует отметить акриламид (АА), метакриламид и их производные, а также N-винилпирролидон (N-ВП) и другие N-виниламиды, а также аминоалкилакрилаты. Особенностью полимеризации таких мономеров является значительное увеличение скорости полимеризации и элементарных констант роста и обрыва цепи при переходе от органических апротонных растворителей к протонным и, особенно, к воде.
Влияние протонодонорных свойств индивидуальных и смешанных растворителей на кинетические константы полимеризации АА следует из данных табл. 1.1 [6]. Существенный рост величины кр безусловно связан с присутствием воды как растворителя. Увеличение реакционной способности радикала АА достигается также введением в реакционную систему кислот Льюиса [10, 14, 15]. Однако этот эффект особенно сильно проявляется в апротонных растворителях и исчезает при переходе от органических растворителей к воде. Механизм влияния кислот Льюиса на полимеризацию различных мономеров подробно проанализирован в монографии [5].
Увеличение скорости полимеризации в воде и этаноле по сравнению с полимеризацией в других органических растворителях и в массе также характерно для диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) и диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМ) [28, 31, 32] (табл. 1.3).Определение абсолютных значений кр и к0 при полимеризации ДМАЭМ показало [31], что кр возрастает в этаноле в 1,5 раза, а к0 уменьшается в 2 раза по сравнению с этими же величинами при полимеризации в массе.
Переходя к анализу механизма влияния Н-комплексообразования на радикальную полимеризацию необходимо отметить предположение [9] о резонансной природе этого явления. Перечисленные мономеры характеризуются наличием гетероатома с неподеленной парой электронов в непосредственной близости от реакционного центра. Следовательно, в радикалах, образованных из таких мономеров существует возможность делокализации неспаренного электрона за счет его сопряжения с п-электронами гетероатома. Уменьшение спиновой плотности на реакционном центре при этом снижает реакционную способность радикалов в реакции присоединения по двойной связи. Однако в протонодонорных растворителях существует возможность протонирования гетероатома с неподеленной парой.
Результатом протонирования является уменьшение степени делокализации неспаренного электрона и увеличение реакционной способности радикала.
Дальнейший анализ электронного строения Н-комплексов и реакционной способности в радикальной полимеризации показал преимущественное влияние комплексообразования на изменение донорно-акцепторных свойств мономеров [5, 7, 8, 30]. Протонирование карбонильного кислорода в акриловых мономерах и N-виниламидах вызывает существенное перераспределение электронной плотности и повышение электроноакцепторных свойств заместителей. В рамках схемы Q-e это эквивалентно повышению параметра е. Увеличение е линейно коррелирует с lgkp для многих мономеров [5].
Механизм дестабилизации дисперсий при введении полиэлектролитов
Одной из основных областей применения полиэлектролитов является флокуляция дисперсных систем. В этом случае полиэлектролиты выступают в качестве флокулянтов, как принято называть этот класс реагентов. Эти реагенты вызывают укрупнение взвешенных частиц и ускоряют процесс разделения фаз при отстаивании и фильтровании. Флокулянты находят широкое применение в процессах водоподготовки для питьевого водоснабжения и технологических нужд, для очистки сточных вод различного состава, для обработки осадков биологических очистных сооружений, в производстве бумаги и картона, в гидрометаллургии цветных и редких металлов [163-166].
Известно, что флокулирующее действие высокомолекулярных веществ зависит от ряда факторов: природы полимера, его молекулярных характеристик, условий введения реагента в систему, содержания дисперсной фазы и электролитов и других [163-174]. Большинство практических задач связано с флокуляцией отрицательно заряженных дисперсий [163-166, 170, 171]. Наиболее эффективными в этом случае оказываются катионные полиэлектроли 34 ты, которые хорошо адсорбируются на отрицательно заряженных поверхностях за счет электростатического взаимодействия. В этом случае определяющее влияние на процесс флокуляции оказывает величина заряда макромолекулы и распределение его вдоль макромолекулярной цепи.
Анализ особенностей флокулирующего действия катионных полиэлектролитов требует предварительного рассмотрения основных представлений о механизмах флокуляции и стабилизации дисперсий полимерами. Проблемам флокуляции и стабилизации дисперсных систем полимерами посвящено большое число монографий и обзоров [163-174], в которых подробно систематизированное влияние водорастворимых полимеров различного химического строения на агрегативную устойчивость коллоидных дисперсий. В связи с этим в данном разделе рассмотрены общие подходы, используемые при описании процессов флокуляции и стабилизации, с привлечением научных данных полученных в последние годы [175-187].
При рассмотрении взаимодействия дисперсий с полимерами, прежде всего, необходимо учитывать высокую адсорбционную способность макромолекул. Адсорбция макромолекул на границе раздела фаз носит, как правило, необратимый характер. Это обусловлено формированием множества контактов между звеньями одной макромолекулы и активными центрами поверхности частицы [168, 169, 181]. Даже в случае слабых единичных контактов суммарная энергия взаимодействия макромолекулы и частицы достаточно велика. Адсорбция полимеров носит кооперативный характер, так как формирование второго и всех последующих контактов не приводит к потере трансляционной энтропии клубка. Кроме того, адсорбция макромолекул в отличие от низкомолекулярных соединений характеризуется наличием двух стадий. Первая стадия заключается в закреплении макромолекулы на поверхности и протекает достаточно быстро. На второй стадии протекает изменение конформации клубка в адсорбционном слое в направлении минимизации энергии системы. Эта стадия протекает достаточно медленно и может продолжаться в течение многих часов или даже суток [168, 169, 181]. В связи с этим при рассмотрении процессов флокуляции, протекающих быстро, следует учитывать неравновесный характер адсорбции, при которой конформа-ции клубков не отвечают абсолютному минимуму энергии. В силу целого ряда причин при адсорбции не достигается ни полное покрытие поверхности полимером, ни полное связывание всех звеньев макромолекулы с активными центрами поверхности. Часть звеньев остается свободной и находится в поверхностном слое в некоторой конформации, зависящей от тех же факторов, что и конформация свободных клубков в растворе. Для описания конформации адсорбированных макромолекул используются модель "петель" и модель "хвостов" [173].
Природа единичных контактов звеньев макромолекулы и поверхности может быть различна. Наиболее универсальны силы Ван-дер-Ваальса, которые являются сравнительно дальнодействующими, а кооперативный характер адсорбции обеспечивает достаточную прочность адсорбционной связи [163, 168, 169, 181]. При адсорбции макромолекул, содержащих карбонильные, карбоксильные, амидные, аминные группы возможно образование водородных связей с химически комплиментарными центрами поверхности. Особенно активно протекает взаимодействие полиионов с противоположно заряженными частицами. Считается [163], что в этом случае главную роль играют неспецифические кулоновские взаимодействия. Однако такое взаимодействие лучше рассматривать с позиции полиэлектролитных реакций, а в качестве модели рассматривать образование полиэлектролитных комплексов при взаимодействии электростатически комплиментарных полиионов [188]. Эффективное протекание подобных реакций практически для всех пар полиионов обусловлено энтропийными факторами. Действительно, рассматривая полиионы или частицы дисперсии с ДЭС следует учитывать, что, как правило, большая часть низкомолекулярных контрионов конденсируется на макромолекуле или входит в плотную часть ДЭС. Взаимодействие двух полиионов или полииона с частицей приводит к высвобождению огромного числа низкомолекулярных контрионов, что ведет к резкому увеличению их транс 36 ляционной энтропии. Поэтому равновесие в рассматриваемой реакции между противоположно заряженными компонентами практически полностью сдвинуто в сторону продуктов [188].
Хорошо известно, что высокомолекулярные соединения в зависимости от условий могут выступать как в роли флокулянтов, так и стабилизаторами дисперсных систем. Проявлению эффекта стабилизации способствует высокая степень покрытия поверхности частиц полимером, молекулярная масса полимера 104-105 г/моль, а также адсорбция в виде "хвостов" [173]. Стабилизация носит в большинстве случаев стерический характер. Системы, стабилизированные полимерами, могут рассматриваться как термодинамически устойчивые лиофильные системы [173]. В случае полиэлектролитов значителен также электростатический вклад в стабилизацию дисперсии [169].
Флокуляцию дисперсий рассматривают, прежде всего, с позиций двух основных механизмов - механизма "мостикообразования" и механизма нейтрализации поверхностного заряда [163-174, 180]. "Мостичный" механизм может реализовываться независимо от природы адсорбционных контактов. Реализации такого механизма благоприятствует высокая молекулярная масса полимеров и невысокая степень покрытия поверхности. Ориентировочно значение молекулярной массы 106 г/моль является нижней границей для эффективной "мостичной" флокуляции. При такой молекулярной массе размеры клубка оказываются достаточно большими, чтобы обеспечить фиксацию частиц на расстояниях, превышающих диапазон действия электростатического отталкивания. Образующиеся в результате адсорбции макромолекулы на двух и более частицах крупные образования - флокулы - имеют большую массу и, вследствие этого, осаждаются. Модель "мостичной" флокуляции предполагает рост флокулирующей активности пропорционально молекулярной массе полимера. Такой механизм является наиболее вероятным в случае неионогенных полимеров или полиэлектролитов, заряженных одноименно поверхности частиц. Тем не менее "мостичный" механизм вполне может осуществляться и в случае противоположного заряда полиионов и частиц, если размер полиионов достаточно велик. К тому же эффект полиэлектролитного набухания полиионов способствует формированию мостичных связей между частицами дисперсии.
Особенности технологии промышленного получения катионных полиэлектролитов
Систематические исследования закономерностей синтеза катионных полиэлектролитов, их физико-химических свойств и флокулирующей активности позволили организовать производство катионных флокулянтов на основе ДМАЭМ (КФ-99) на научно-производственном предприятии "КФ".
Производство катионных полиэлектролитов состоит из двух основных стадий (рис. 2.9). Первая стадия включает получение солевого мономера путем алкилирования ДМАЭМ диметилсульфатом и выделение кристаллической соли ДМАЭМ-ДМС. На второй стадии осуществляется полимеризация четвертичной соли в водном растворе с образованием полиэлектролита.
Алкилирование исходных мономеров проводится в среде ацетона в аппарате с перемешивающим устройством при температуре от 5 до 25 С. При этом реагенты вводятся в строго эквивалентном соотношении. По завершению процесса реакционная масса анализируется на содержание исходных реагентов, содержание которых не должно превышать 0,1 % от целевого продукта. Реакционная масса после окончания процесса алкилирования представляет собой суспензию четвертичной соли в ацетоне. Продукт реакции выделяют путем фильтрования и сушат в вакууме (рост=0,02 МПа) при 20 С. Эффективность сушки очень важна, так как в случае наличия влаги в кристаллическом мономере при хранении проходит неконтролируемая автоинициированная полимеризация.
Получение катионных полиэлектролитов осуществляется
полимеризацией солевых мономеров в водном растворе. В качестве растворителя используется обессоленная вода, получаемая конденсацией водяного пара 0,3 МПа. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, последовательно вводятся обессоленная вода, мономер, инициатор и другие добавки. Для предотвращения полимеризации на стадии приготовления реакционная масса охлаждается до температуры 5 С. Раствор мономера и других ингредиентов барботируется азотом в течение 20-30 мин. Затем реакционная масса выгружается из реактора в картонные навивные барабаны с установленными в них полиэтиленовыми мешками-вкладышами. Заполненные барабаны перемещают на склад готовой продукции. Полимеризация проходит непосредственно в барабанах при температуре окружающей среды в политермическом режиме. Через 48 часов после расфасовки проводится отбор проб и аналитический контроль степени превращения мономера, молекулярной массы полимера и его растворимости.
Производство катионных полиэлектролитов осуществляется в соответствии с технологическими регламентами и техническими условиями разработанными НПП "КФ", согласованными и утвержденными в установленном порядке.
Варьирование концентрационных условий в производственных условиях позволяет получать полиэлектролиты, различающиеся молекулярной массой. В табл. 2.5 приведены результаты получения катионного полиэлектролита в производственных условиях в соответствии с технологией описанной в данном разделе.
Таким образом, в результате проведения систематических исследований процессов получения полиэлектролитов найдены эффективные технологические подходы и организовано промышленное производство высокоактивных катионных флокулянтов.
Закономерности формирования флокул и осадков при введении катионных полиэлектролитов
Для оценки флокулирующей активности синтезированных полиэлектролитов и выявления особенностей формирования флокул и осадков в их присутствии необходимо использование модельных систем. В качестве моделей чаще всего используют водные суспензии каолина, охры и бентонита. Причем именно на суспензиях каолина описаны закономерности флокулирующего действия большого числа катионных полиэлектролитов [177-180, 182-184]. В литературе также отмечается [172], что при концентрации каолина 0,8 % и ниже частицы суспензии способны осаждаться в свободном режиме, и в этих условиях результаты экспериментов могут использоваться для изучения закономерностей флокуляции. Следовательно, задачей данного раздела является исследование осаждения суспензии каолина в присутствии полиэлектролитов на основе ДМАЭМ, особенностей формирования флокул и осадков, а также эффективности использования полученных полиэлектролитов в процессах обезвоживания осадков биологических очистных сооружений и очистки сточных вод.
Для исследования влияния поли-ДМАЭМ-ДМС и сополимеров с АА на процессы разделения модельных дисперсных систем в работе использованы образцы, полученные радикальной (со)полимеризацией ДМАЭМ-ДМС, характеристики которых представлены в табл. 4.1. В качестве объектов сравнения использованы широко изученные полиэлектролиты на основе 1,2-ДМ-5-ВПМС и другие полимеры [192-198].
Основным параметром, влияющим на устойчивость дисперсных систем, является соотношение концентраций полиэлектролита Сп и частиц дисперсной фазы Сд. Концентрационная зависимость устойчивости дисперсной системы, содержащей полимер, имеет экстремальный характер. Концентрация полимера Сопт, при которой наблюдается минимальная устойчивость, считается оптимальной. Область С С0ПТ соответствует ветви флокуляции. Область концентраций полимера, включающих Сопт, при которых наблюдается значительное нарушение устойчивости дисперсии, принято называть областью дестабилизации. При более высоких Сп наблюдается увеличение устойчивости дисперсной системы, вызываемое перезарядкой поверхности частиц и стерической стабилизацией.
При изучении влияния полимеров принципиально важно установить границы области дестабилизации, в которой необходимо изучать гранулометрические характеристики и параметры кинетической устойчивости дисперсии. Наиболее информативным путем выявления трех областей изменения устойчивости является метод турбидиметрии.
Как и ожидалось, при введении полиэлектролитов на основе ДМАЭМ зависимость эффекта осветления от дозы флокулянта имеют экстремальный характер (рис. 4.1).
Как видно из рисунка, при введении полиэлектролитов в количестве 0,02-0,06 мг/г происходит резкое снижение остаточной мутности (устойчивости дисперсии), что соответствует ветви флокуляции. Далее до концентраций 0,2-0,3 мг/г остаточная мутность слабо зависит от концентрации полиэлектролита. Для полиэлектролитов на основе ДМАЭМ в изученном диапазоне не выявлена область стабилизации, которая характерна для поли-1,2-ДМ-5-ВПМС при Сп 0,2 мг/г. Анализируя турбидиметрические кривые (рис. 4.1), необходимо отметить более высокую степень осветления, которую обеспечивают полиэлектролиты на основе ДМАЭМ по сравнению с поли-1,2-ДМ-5-ВПМС. Причем образец с большей молекулярной массой, судя по характеристической вязкости, вызывает более глубокое осветление суспензии каолина. Оптимальные концентрации полиэлектролитов на основе ДМАЭМ, исходя из турбидиметрических кривых, составляют 0,035 и 0,075 мг/г для ПЭ-А-2,2 и ПЭ-А-2,8 соответственно.
Параметры осветления суспензии каолина, полученные с использованием турбидиметрического метода для ряда образцов полиэлектролитов приведены в табл. 4.2. Таким параметрами являются оптимальная концентрация Сот, интервал концентраций АС, соответствующий минимальной устойчивости суспензии, и остаточная мутность суспензии xmin. Оптимальные концентрации находятся в интервале 0,03-0,08 мг/г для полиэлектролитов различной молекулярной массы. Дестабилизация суспензии достигается при введении полиэлектролитов в количестве 0,01-0,02 мг/г, а повышение устойчивости в результате адсорбции избытка полиионов наблюдается при концентрациях Сп порядка 0,8 мг/г для поли-ДМАЭМ-ДМС и 0,2 мг/г для сополимеров. Нужно отметить, что стабилизирующая способность полиэлектролитов на основе ДМАЭМ в изученном диапазоне концентраций существенно ниже, чем в случае поли-1,2-ДМ-5-ВПМС или других полиэлектролитов [000]. Наиболее глубокое осветление суспензии обеспечивается введением сверхвысокомолекулярного поли-ДМАЭМ-ДМС и сополимеров ДМАЭМ-ДМС с АА. В присутствии поли-ДМАЭМ-ДМС меньшей молекулярной массы и поли-1,2-ДМ-5-ВПМС остаточная мутность суспензии существенно выше.
