Содержание к диссертации
Введение
1. Фазовое строение и мезоморфизм элементо- органических поликарбосиланов, поликарбо-германов и борсодержащих сополиэфиров (обзор литературы) 12
1.1. Классификация физических состояний полимеров 12
1.2. Структура и фазовые состояния полиорганокарбосиланов 22
1.2.1.Мезоморфизм поликарбосиланов 23
1.2.2 Полиорганокарбосилановые сополимеры 34
1.2.3. Полидиметилсилан, полиэтилен, поли-4-метилпентен-1, как предельные соединения-аналоги 36
1.3. Структура и фазовые состояния полиорганокарбогерманов 45
1.4. Карборансодержащие высокомолекулярные соединения 47
1.5. Механическая модель молекулы, метод инкрементов объема и функция радиального распределения как расчетные методы
при изучении структуры и свойств полимеров 49
2. Экспериментально-методическая часть 61
2.1. Рентгеновские измерения в больших углах дифракции в широком интервале температур 61
2.1.1 Определение параметров элементарной ячейки, размеров областей когерентного рассеяния и степени кристалличности... 62
2.1.2. Описание типов текстуры и методов оценки ориентации кристаллитов 67
2.1.3. Аппаратурное обеспечение эксперимента 70
2.2. Функция радиального распределения, методика расчета некристаллических фазовых компонентов и метод инкрементов объемов как расчетные методы исследования полимеров 74
2.3. Другие методы исследования
2.3.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия 85
2.3.2. Механические испытания 86
2.3.3. Вспомогательные методы 87
3. Структура линейных поликарбосиланов с атомом кремния в основной цепи 88
3.1. ПКС с разной по составу основной цепью, но одинаковым боковым обрамлением 90
3.2. Температурные особенности поведения полиорганокарбосиланов с варьирующимся боковым обрамлением 112
3.3. Идентификация структуры исследуемых ПКС 123
3.4. Температурное поведение некоторых карбосилановых сополимеров 130
4. Структура и мезофазные свойства поликарбосиланов с атомом кремния в боковых группах и их органического аналога 140
4.1. Мезоморфизм поли-4-метилпентена 1 141
4.2. Мезофазное состояние поливинилтриметилсилана 154
4.2.1. Структура изотропного поливинилтриметилсилана 154
4.2.2. Структура ориентированного ПВТМС 167
4.3. Политриметилсилилстирол, поли(І-триметилсилил-І-пропин) и политриметилсилилметилметакрилат как аналоги ПВТМС 182
5. Температурное поведение поликарбогерманов 184
5.1. Структура мезофазы поливинилтриметилгермана 186
5.2. Поли(І-триметилсилил-І-пропин), политриметилгерманстирол
и их кремнивые аналоги 195
6. Структура и фазовые превращения борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов 211
6.1. Температурный анализ структуры полугибкоцепных борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов 212
6.2. Сравнительный анализ структуры жесткоцепных борсодержащих сополиэфиров и их органических аналогов 231
Выводы 254
Список литературы
- Полидиметилсилан, полиэтилен, поли-4-метилпентен-1, как предельные соединения-аналоги
- Описание типов текстуры и методов оценки ориентации кристаллитов
- Температурные особенности поведения полиорганокарбосиланов с варьирующимся боковым обрамлением
- Структура изотропного поливинилтриметилсилана
Введение к работе
Актуальность проблемы Проблема идентификации надмолекулярной структуры полимеров в процессе ее эволюции при воздействии различных внешних факторов является ключевой при создании новых материалов, особенно, если исследуются впервые синтезированные полимерные объекты. Между тем необходимо отметить, что своеобразие современных представлений о структуре высокомолекулярных соединений заключается во все большем отходе позиций исследователей от двухфазной аморфно-кристаллической модели их строения. В ряде полимерных веществ, не содержащих в цепях - и это особенно важно - мезогенных групп, обнаружены промежуточные уровни организации между истинно кристаллическим и аморфным, называемые мезоморфными состояниями или мезофазами. Подобные структуры могут сосуществовать с другими фазами в частичнокристаллическом материале. С другой стороны, проходя по интервалу температур и давлений, можно наблюдать ряд однофазных мезоморфных состояний полимерного вещества, строение которых характеризуется наличием ориентационного и, в той или иной степени, позиционного порядка упаковки центров параллельно расположенных макромолекул, конформационная упорядоченность которых в значительной мере утрачена. 'Из-за отсутствия общепринятой терминологии, именно к таким мезофазам сегодня относят кондис-кристаллы Вундерлиха, колончатые мезофазы Унгара-Келлера, 1D-, 2D- и 3D- мезофазы Годовского-Папкова- Матухиной в линейных и циклолинейных полиорганосилоксанах, а-, 0-, у-, 5- полимезоморфные состояния Куличихина-Антипова в ряде полиорганофосфазенов, включая статические и динамические, а также реальные и виртуальные их разновидности. Несмотря на имеющийся значительный объем информации, накопленной по мезофазным полимерам
5 подобного рода к настоящему времени, проблемой является не только разработка единой унифицированной терминологии. Как оказалось, целый ряд вопросов фундаментального характера таких, как определение необходимых и достаточных условий формирования мезоструктур данного типа, строгая идентификация их строения и соответствующая структурная классификация, оптимизация микроструктуры макромолекул, ансамблям которых может быть свойственен подобный вид мезоморфизма, и многие "" другие все еще остаются невыясненными. Надежно замечено лишь следующее: как правило, мезофазы подобного рода наблюдаются в элементоорганических высокомолекулярных соединениях, содержащих атомы в основном IV-ой, а иногда и Ш-ей или V-ой групп периодической системы.
Настоящая диссертационная работа посвящена анализу склонности к мезоморфизму именно таких полимерных систем, к которым относятся поликарбосиланы, поликарбогерманы, борсодержащие сополиэфиры и их полностью органические аналоги, используемые в качестве объектов сравнения. Поликарбосиланы - новый класс полимеров, интерес к которым стал нарастать в связи с появлением исследований, указывающих на возможность их уникального применения в промышленности. Связано это с особенностями спектрального пропускания этих соединений, с возможностью применения в фотокопировальной технике, светоэлектронике, использованием в качестве насыщающего агента при производстве керамики или в качестве производных для получения кремний-углеродных волокон, а также для производства газоразделительных мембран. Схожие свойства отмечаются и у их германиевых аналогов — поликарбогерманов. Установлено, что ряд специфических свойств этих систем, например, избирательное поглощение ультрафиолетовых лучей, непосредственно связано с особенностями надмолекулярной структуры. В свою очередь, борсодержащие сополиэфиры обнаруживают уникальные свойства, пригодные для создания негорючих композиционных материалов, включая и нанокомпозиты.
После того как было обнаружено, что основной специфической особенностью ряда элементорганических высокомолекулярных соединений, определяющей в конечном счете их макроскопические свойства, является склонность к мезоморфизму упоминаемого выше необычного типа (конформационно-разупорядоченные мезофазы), интерес к подобным системам возрос еще больше, определяя актуальность постановки данного исследования в научно-фундаментальном и практическом плане.
С другой стороны, расширение представлений о многообразии некристаллических фазовых состояний в полимерах, а также с появлением новых перспективных материалов с большими молекулами, таких, например, как фуллерены, имеющих, как и полимеры, сложное строение, требует разработки и модернизации расчетных методов рентгеноструктурного анализа для некристаллических объектов, поскольку известно, что хотя экспериментальная кривая рассеяния подобных систем и содержит всю информацию об их структуре, но соответствующий математический аппарат по ее извлечению из экспериментальных данных до сих пор пока не создан.
Стоит также отметить, что структурное исследование новых фазовых состояний в полимерах является одной из фундаментальных проблем в физико-химии конденсированного состояния вещества вообще и высокомолекулярных соединений в частности, поскольку многие важные вопросы, касающиеся строения мезофаз нового поколения, все еще остаются открытыми. Понятно, что в этой связи исследование структуры и свойств новых классов мезоморфных полимерных объектов приобретает особую актуальность.
Целью настоящей работы являлось построение системы представлений о процессах типа «переход порядок-беспорядок» в поликарбосиланах, поликарбогерманах, борсодержащих сополиэфирах и их полностью
7 органических аналогах, используемых в качестве объектов сравнения. Реализация этой цели осуществлена посредством систематического изучения у структуры, специфики фазовых переходов, реологических особенностей, физико-механических характеристик широкого спектра мезофазных элементоорганических высокомолекулярных соединений с помощью комплекса современных методов исследования, включая использование усовершенствованных и специально развитых в данной работе расчетных методик рентгеноструктурного анализа.
Работа была выполнена при финансовой поддержке ФЦП «ИНТЕГРАЦИЯ» (контракт № ИО 440/922), INTAS (гранты №№ 99-1418 и 00-0525), NWO (грант № 047.009.023), Российского фонда фундаментальных исследований ( проект № 01-01-01403).
Научная новизна:
1. Проведено систематическое исследование структуры и фазового состава нескольких рядов впервые синтезированных поликарбосиланов, Ґ> поликарбогерманов, борсодержащих полиэфиров и их органических аналогов, выявлены их основные структурные особенности и оценена их склонность к мезоморфизму.
2. Идентифицирована кристаллическая структура основных представителей гомологических рядов исследуемых полимеров.
3. Прослежена температурная эволюция структуры четырех семейств кремнийсодержащих полимеров, макромолекулы которых содержат атомы кремния в боковом обрамлении; макромолекулы которых содержат атомы кремния в основной цепи и различаются соотношением содержания кремния и углерода; \j - макромолекулы которых содержат атомы кремния в основной цепи с фиксированным соотношением содержания кремния и углерода, но различаются боковым обрамлением; - сополимерные системы.
4. Идентифицирована структура и прослежена температурная цепь фазовых переходов ряда германий содержащих полимеров и их полностью [щ\ органических аналогов.
5. Идентифицирована структура и прослежена температурная цепь фазовых переходов ряда борсодержащих сополиэфиров и их полностью органических аналогов.
Впервые обнаружены конформационно-разупорядоченные мезофазы в таких высокомолекулярных соединениях, как поливинилтриметилсилан (ПВТМС), поливинилтриметилгерман (ПВТМГ), некоторые борсодержащие сополиэфиры и их органические аналоги.
Идентифицирована структура некристаллических фазовых компонент, представителей гомологических рядов исследуемых полимеров. Для решения этой задачи использованы: модернизированная методика расчета функций радиального распределения; специально разработанная автором методика расчета кривой рентгеновского К) рассеяния на некристаллических системах с большими молекулами; - разработанный автором универсальный алгоритм для компьютерного анализа некристаллических структур.
Практическая значимость работы. Практическое значение работы опре деляется тем обстоятельством, что полимерные системы, способные образовывать конформационно разупорядоченные мезофазы, как оказалось, благодаря специфике структуры мезоморфного состояния, обладают рядом уникальных эксплуатационных свойств, позволяющих использовать такие полимеры для производства высокопрочных высокомодульных волокон, газоразделительных мембран, изделий биомедицинского назначения, j\) наконец, материалов с необычными диэлектрическими и J ферроэлектрическими характеристиками. Видимо, это далеко не полный перечень возможных применений мезофазных высокомолекулярных соединений, но даже из приведенного перечисления видна необходимость в постановке данной исследовательской работы, поскольку, только решив задачу установления связи между химическим строением макромолекул и формирующейся в определенных условиях структурой, можно надеяться получить полимерные материалы с заданным комплексом свойств.
В качестве примеров решения конкретных практических задач можно выделить следующие:
Установлено, что высокие газоразделительные свойства ПВТМС в значительной мере обусловлены его мезофазной природой. Основываясь на предположении о том, что конформационно-разупорядоченное мезоморфное состояние ответственно за хорошие мембранные свойства полимера, проведен поиск новых материалов для селективного газоразделения среди полимерных систем, обладающих строением именно этого типа, который оказался успешным, в частности, для некоторых полинорборненов. Аналогичные свойства ожидаются и от мезофазного ПВТМГ, мезоморфизм которого впервые установлен в настоящей работе.
Разработанные новые подходы к анализу некристаллических фазовых компонентов могут широко использоваться при идентификации любых некристаллических структур как полимерных, так и не полимерных, что имеет существенное значение при определении научных принципов экспериментального поиска и разработке высоких технологий получения новых материалов с ценными эксплуатационными характеристиками.
Личный вклад автора. На всех этапах выполнения диссертационной работы автор принимал прямое участие в постановке задач данного исследования, в планировании и методическом обеспечении эксперимента, в проведении абсолютного большинства экспериментальных измерений, в обсуждении полученных результатов и формулировании выводов. Вся экспериментальная работа и соответствующие расчеты проводились соискателем лично или при его непосредственном участии. Для проведения вычислений в ряде случаев, помимо уже известных компьютерных
10 технологий, использовались специально созданные автором вычислительные программы.
Апробация работы. Основные результаты исследования были изложены, обсуждены и получили одобрение на научных семинарах физического факультета МПГУ им. В. И. Ленина (Москва, 1989, 1990, 1991 гг.); МГУ им М. В. Ломоносова (Москва, 1992 г.); PfflXC РАН (Москва, 1991, 1998, 1999, 2002, 2003 гг.); Института полимерных исследований (Дрезден, Германия, 2001 г.), а также на научной ежегодной конференции в г. Тамбове "Державинские чтения" (Тамбов, 1994-2003 гг.); Всесоюзной научно-технической конференции "Реология и оптимизация процессов переработки полимеров" (Ижевск, 1989 г.); Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990 г.); Международной конференции " Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998 г.); XIX симпозиуме по реологии (Клайпеда, 1998 г.); Международной конференции "Жидкокристаллические полимеры" (Москва, 1999 г.); XXXIV международном семинаре "Актуальные
Ifc) проблемы прочности" (Тамбов, 1998 г.); XXXV международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Тамбов, 2000 г.); Международном семинаре "Современные проблемы прочности" (Великий Новгород, 1999 г.); Межвузовской конференции "ВУЗ и регионы" (Тамбов, 1994 г.); XXXVI семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Витебск, 2000 г.); XX симпозиуме по реологии (Москва, 2000 г.); Научной конференции "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 2000 г.); Научной конференции "XII international conference on the strength of materials" (Калифорния, США, 2000 г.); VI межгосударственном семинаре "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных *) технологий (МНГ-VI)", (Обнинск, 2001 г.); XXXIX семинаре "Актуальные проблемы прочности" и X московском семинаре "Физика деформации и разрушения твердых тел" (Черноголовка, 2002 г.); международной конференции "Trends in Physics" (Венгрия, 2002 гг.); Международной конференции "12-Rolduc-Polymer Meeting-2003" (Голландия, 2003 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 научных труда в отечественных и зарубежных изданиях (почти половина - в рецензируемых журналах).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах, состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и содержит 17 таблиц, 81 рисунок, наименований ссылок на литературные источники.
Полидиметилсилан, полиэтилен, поли-4-метилпентен-1, как предельные соединения-аналоги
Поликарбосилановые полимеры, рассматриваемые в настоящей диссертационной работе, делятся на два вида: Предельными соединениями для полимеров первого типа были выбраны, с одной стороны, полидиметилсилан (ПДМС) (структурная
Рассмотрение экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию последних трех соединений-аналогов, является необходимым и важным этапом при сравнительном анализе процессов и явлений, протекающих в органокарбосилановых полимерах.
Полидиметилсилан
Несмотря на то, что полидиметилсилан (ПДМС) был получен сравнительно давно [100], его кристаллическая структура, конформационное строение и температурное поведение было изучено лишь относительно недавно. Ранние работы по конформационному моделированию цепей полимера не могли дать окончательного заключения о конформационном строении из-за недостатка экспериментальных данных.
В 1991 году Ловингером и др. было проведено первое достаточно полное исследование ПДМС [92]. Рентгеновское изучение ориентированного образца показало, что для ПДМС присущ высокий уровень кристаллического порядка во всех трех измерениях. Аналогичные данные получены для его аналогов: поли(ди-н-этил)силана (ПДЭС) и поли(ди-н-пропил)силана (ПДПрС) [61]. В результате комплексных исследований методами PC А, ЯМР и электронографии была подтверждена конформация плоского транс-зигзага, определенная ранее с помощью ИК спектроскопии [101], а также найден валентный угол SiSiSi, равный 111,4. Данные ЯМР указали также на ч і - большую жесткость силановой цепи ПДМС по сравнению с ПДЭС. Упаковка цепей ПДМС, как и в случае ПДГС, была определена как моноклинная с параметрами: а=1,218 нм, в=0,8 нм, у=91,0, с=0,388 нм.
При нагревании полимера до 160С происходит обратимый фазовый переход первого рода, аналогично переходу ПДГС при 42С. Дифрактометрические исследования выше температуры перехода указывают на образование гексагональной упаковки с параметром а=0,799 нм. Однако, в отличие от ПДГС, только очень незначительная часть макромолекулярных цепей претерпевают конформационные превращения, т.е. новая образовавшаяся фаза является хотя и дефектным, но все же 3-х мерным кристаллом (с=0,388 нм).
При температуре 160С происходит новый фазовый переход, при котором наблюдаются более масштабные изменения: конформационная разупорядоченность и разориентация макроцепей сочетаются с деструктивными процессами, что отражается на сильном изменении ультрафиолетового спектра.
Впоследствии кристаллическая структура ПДМС была уточнена при исследовании пленок и волокон японскими авторами [102, 103] с помощью рентгеновских измерений с привлечением теоретических расчетов. Оказалось, что кристаллическая структура ПДМС характеризуется моноклинной упаковкой транс-макромолекул с параметрами: а=0.745±0.001 нм, в=0.724±0.001 нм, с=0.389±0.001 нм и у=67Л±0.1. Работы по производству и определению свойств пленок ПДМС продолжались и в последующие годы [104-107]. Так в 1994 г. [104] удалось получить с помощью вакуумного напыления на кварцевую пластинку одноосно оринтированную тонкую пленку ПДМС. Оказалось, что при такой методике получения пленки молекулы в ней ориентированы перпендикулярно к плоскости пластинки, что создает анизотропию оптических свойств. Позднее [107] была разработана методика получения и двуосно-ориентированного пленочного ПДМС, обладающего оптическими свойствами, отличными от предыдущих пленочных образцов. Отмечается, что оптические свойства напрямую связаны с наличием транс-конформации у макромолекул полимера.
Такой интерес к получению пленочного материала обусловлен прежде всего возможностью их промышленного использования в литографии [33], при производстве электролюминисцентных диодов [108], в фотолюминисцентции [37]. Работы в данном направлении продолжаются и в настоящее время, открывая новые перспективы применения ПДМС.
Описание типов текстуры и методов оценки ориентации кристаллитов
Из формулы (1) видно, что ф+ ф.. Отсюда следует, что наилучшее разрешение дублета обеспечивает съемка в положительных углах. В отрицательных углах разрешение хуже, чем при съемке без монохроматора. Следовательно, съемка в положительных углах с монохроматором обеспечивает самое точное определение ширины интерференционной линии, а, следовательно, и размеров кристаллитов. Отметим, что ф+=ф =2ф=4 при 20= 0, ф_=0 при условии, что 20=2arctg (А, ф)/Дф (обе составляющие дублета совпадают), т.е. при 20= 2611 . Дублет Ка разрешается в первичном пучке довольно слабо. Разделение дублета на экспериментальной кривой проводилось методом Речингера [272].
Профиль дифракционной линии с достаточной точностью аппроксимируется гауссовой функцией распределения у=е"кх2. Ее пригодность для аппроксимации проверялась построением графика в спрямленных координатах lgy = f(x2), показавшим хорошее совпадение экспериментальной линии с теоретической прямой.
В предположении гауссова профиля линии исследуемых образцов и ПЭТ, истинная интегральная полуширина Д0ИСТ. определяется по формуле: где Дэх. и Д-соответствующие эталонная и истинная полуширины.
И, наконец, эффективный размер кристаллита ПЭ определяется по формуле Селякова-Шеррера: L =Хкаі/Аист cos 0. Рассчитанные по приведенной методике эффективные размеры кристаллитов практически не зависят от толщины исследуемого образца. Ошибка в определении L составляет 10 %. Оценка показала, что такая точность позволяет уверенно измерять размеры областей когерентного рассеяния до 100 нм. Оцененное по данной методике значение L является нижним пределом среднего размера областей когерентного рассеяния ОКР, т.к. при оценке этой величины не учитывалось уширение рефлексов, обусловленное искажениями, вносимыми в кристаллическую решетку дефектами [273, 274]. С учетом величины искажений, определяемой как s= 5d/d ; 5d/d =I/2(5d/d)MaKc., т.к. A=-2(5d/d)MaKC 4g0, величина А может быть выражена следующим образом: A2= 2/L2cos0+16s2tg0. Степень кристалличности определяли по формуле [275]: C(%)=Ik/(Ik+KIa), где Ik - интегральная интенсивность кристаллитных рефлексов, 1а интегральная интенсивность аморфного гало, К=0,556 - коэффициент, учитывающий поляризационный и монохроматический факторы.
Описание типов текстуры и методов оценки ориентации кристаллитов.
При различных видах физико-механического воздействия на полимер или изделие из него таких, как вытяжка, прокатка, литье под давлением, экструзия, отдельные цепи макромолекул или же целые кристаллиты приобретают преимущественную ориентацию (текстуру) [269, 275-278]. Текстуры, характеризуемые распределением по углам нормалей к кристаллографическим плоскостям (hkl), могут быть плоскостными, аксиальными и полными.
Наиболее распространенной в полимерах является аксиальная или осевая текстура, то есть такая текстура, когда направление нормали к плоскости (001) совпадает с выделенным направлением (как правило, вдоль направления вытяжки). Нормали к плоскостям (hkl) должны быть ориентированы беспорядочно вокруг направления вытяжки. Отклонение данных кристаллографических направлений от оси ориентации характеризуется дисперсией текстуры или степенью ориентации.
Плоская текстура, возникающая при экструзии пленок, характеризуется беспорядочным расположением какого-либо кристаллографического направления в некоторой плоскости. Комбинация плоскостной и аксиальной текстуры (когда есть особая плоскость и особое направление) - это полная текстура, которая характеризуется двумя дисперсиями: аксиальной и плоскостной.
В пределе полная текстура может перейти к ограниченной текстуре, в которой практически все кристаллографические направления имеют определенное направление. Такая текстура является почти монокристаллом. Эта текстура характерна, к примеру, для вытянутого и прокатанного ПЭ.
Если известен тип кристаллографической ячейки, то определить наличие и тип текстуры можно путем получения ряда фоторентгенограмм полимера, если направить рентгеновский пучок перпендикулярно оси вытяжки, вдоль оси вытяжки и в боковой торец образца.
Температурные особенности поведения полиорганокарбосиланов с варьирующимся боковым обрамлением
На основании полученных результатов для исследованных соединений можно сделать следующие обобщения. Все ПКС (образцы 1-5, табл. 3) являются кристаллизующимися полимерами. Наибольшая способность к кристаллизации наблюдается для ПДМС, для которого степень кристалличности приближается к 100 %. По мере замещения атомов кремния на атомы углерода в основной цепи способность к кристаллизации снижается: в случае ПДМСМ, для которого атомы Si и С чередуются, полимер удается закристаллизовать лишь при одноосной ориентации ниже 0С. При попарном чередовании атомов кремния и углерода (ПЭТМДС), а также при превалирующем содержании углеродных атомов в цепи (ПДМСТМ) способность полимера к кристаллизации опять возрастает, достигая наивысшего значения в предельном случае для углеродной цепи ПЭ.
Ни для одной из исследованных систем кондис-мезофаза, как равновесное мезоморфное состояние, не зарегистрирована. Между тем, для большинства ПКС наблюдается некоторое конформационное разупорядочение как предварительный этап предплавления кристаллической фазы. Кроме того, наличие ориентационного порядка при отсутствии позиционного выше точки плавления кристаллитов указывает на существовании нематического жидкокристаллического состояния в довольно значительном температурном интервале. Несмотря на, казалось бы, отрицательный результат - неспособность ПКС к формированию колончатой мезофазы - совокупность полученных данных свидетельствует об определенной склонности этих высокомолекулярных соединений к мезоморфизму данного типа, поскольку такие характерные признаки этой мезоморфной структуры, как конформационный разброс при сохранении в целом ориентационнои упорядоченности цепей, для описанного круга объектов, безусловно, присутствуют.
Возможно варьирования строения основной цепи ПКС недостаточно для того, чтобы «заставить» полимер стать мезофазным. По-видимому, не менее существенную роль в этом вопросе может играть боковое обрамление, его химическая природа и геометрические размеры. Исследованию влияния именно этих факторов и посвящен следующий раздел диссертации.
Температурные особенности поведения полиорганокарбосиланов с варьирующимся боковым обрамлением.
К данному ряду полимеров относятся образцы 5-9 (табл. 3), обладающие одинаковой основной цепью, аналогичной основной цепи ранее рассмотренного ПДМСТМ, но с разным боковым обрамлением. Наличие более массивных, чем метальные, боковых групп для всех исследуемых образцов предполагало существенное ожестчение цепи полимера и, как следствие, заметное изменение структуры и свойств этих материалов, по сравнению с ПДМСТМ.
Как уже указывалось выше, ПДМСТМ при нагревании претерпевает конформационные изменения, в результате которых полимер переходит в мезофазное состояние с последующей изотропизацией при 70С.
Самая высокая скорость кристаллизации, а также наивысшая способность к ориентации отмечена для ПДБСТМ (образец 6), у которого фенильная группа присоединена к атому кремния через метиленовую развязку, что несколько «экранирует» эффект ожестчения цепи. На кривых ДСК (рис. 21, а) в области 10-20С наблюдается стеклование полимера, а при 118C - хорошо выраженный эндо-максимум (тепловой эффект 38,8 кдж/кг), по-видимому, связанный с плавлением кристаллической фазы полимера. Таким образом, введение массивного бокового заместителя вместо метильной группы приводит к существенному увеличению температуры стеклования полимера и точки его плавления (табл. 3), что, впрочем, представляется естественным. Заметим, что полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами расчетов инкрементов объемов (табл. 4).
Отметим, что пик плавления (это особенно заметно на кривой ДСК второго нагревания) имеет дублетный характер, что, вероятно, указывает, как и в случае ПДМСТМ, на наличие стадии конформационного разупорядочения, предшествующей плавлению кристаллической фазы полимера. При охлаждении (рис. 21, а) наблюдается экзо-процесс, связанный с начинающейся кристаллизацией системы из состояния расплава, которая при скорости охлаждения 10 град/мин не успевает завершиться. Последнее соображение подтверждается наличием дополнительного экзо-эффекта на ДСК кривой повторного нагревания (58С), на которой также отчетливо выражено стеклование (Тс = 11С) и плавление (118С) полимера.
Температура перехода и интервал стеклования, определенные по термомеханической кривой (рис. 22, а), соответствуют данным ДСК. Следует отметить, что помимо стеклования и плавления на данной зависимости проявляется еще один процесс, связанный с дополнительным размягчением полимера в температурной области 30-50С. На кривой ДСК (рис. 21, а) ему соответствует «широкий» и «слабый» эндо-максимум. Возможно, эти данные свидетельствуют о наличии структурного превращения некристаллической фазовой компоненты полимера в указанном температурном интервале. Последнее заключение подтверждается рентгеновскими данными.
Структура изотропного поливинилтриметилсилана
На температурной зависимости положения аморфного гало в области 260С обнаружено скачкообразное изменение кривой, что свидетельствует о наличии дополнительного структурного перехода на 25С выше плавления кристаллической фазы П4МП1. На термограмме ДСК (рис. 38) помимо основного пика плавления, связанного с исчезновением кристаллических максимумов в температурной области 250-265С, наблюдается еще один эндомаксимум. Сравнение рентгеновских данных с результатами ДСК позволяет сделать вывод о наличии в П4МП1 фазового перехода первого рода типа "мезофаза - изотропный расплав". Таким образом, наличие мезоморфного состояния в П4МП1 можно считать доказанным фактом.
Рассмотрим несколько подробнее возможные причины излома при 295С на зависимости 20аморф = f(T). Нами была предпринята попытка закалки расплава П4МП1, нагретого выше и ниже этой температуры, т.е. до 280С и 310С. Закалка расплава в первом случае не дает сколь-либо заметного отличия от исходного незакаленного образца. Для второго образца, кроме некоторого изменения степени кристалличности, обнаружено заметное
Изменение до 9.16 (в закаленном). На основании полученных данных можно предположить, что по крайней мере до 280С в расплаве сохраняется определенная упорядоченность, которая является своего рода заготовкой к формированию как мезофазы, так и кристаллитов при охлаждении. Вероятно, это является причиной невозможности закалки из расплава, нагретого до 295С. Выше этой температуры, по-видимому, происходит истинная изотропизация, что и приводит при закалке такого расплава к заметному понижению плотности упаковки некристаллической компоненты и снижению кристалличности системы в целом. Разрыхление мезофазы свидетельствует о наличии повышенного количества нарушений в некристаллической компоненте, которые по кинетическим причинам не успевают диссипировать при охлаждении.
В работе [153] было показано, что на температурной зависимости вязкости расплава П4МП1 в области 280-290С имеется излом. Авторы сделали предположение о резком изменении структуры исходного расплава, происходящем в этом интервале температур. Вероятно, излом на зависимости 29ам0рф= f(T ) при 295С и переходы при 280-290С имеют одну причину, которой является истинная изотропизация П4МП1. В связи с этим переход при 260С можно определить как превращение "мезофаза 1 -мезофаза 2", а при =295С как транформацию типа "мезофаза 2 - изотропный расплав". По-видимому, первый переход обусловлен появлением вращательной степени свободы макромолекул в П4МП1.
Важно отметить отсутствие при плавлении кристаллической фазы сколь-нибудь заметных изменений структуры мезофазы, хотя очевидно, что ниже этой точки мезофаза находится в условиях неравновесного сосуществования с кристаллической фазой. Выше температуры плавления мезофаза переходит в термодинамически равновесное состояние. В связи с этим, вероятно, следует условно разделить мезофазу 1 на два подвида -равновесный и неравновесный. Удивительным, на наш взгляд, является то, что мезоморфная составляющая П4МП1 обладает качественно одинаковым строением как в температурной области существования кристаллической фазы, так и в некотором интервале выше точки ее плавления.
Существование мезоморфной компоненты в частичнокристаллическом П4МП1 позволяет объяснить специфические особенности полимера, упомянутые выше. Например, более высокая плотность некристаллической составляющей обусловлена возможностью большего перекрывания боковых групп за счет нерегулярности их упаковки в мезоморфной фазе по сравнению с упаковкой соседних макромолекул в кристалле, хотя в обоих случаях цепи имеют близкие спиральные конформации. Понижение точки стеклования с ростом степени кристалличности связано с тем обстоятельством, что в данном случае кристаллиты являются не физическими узлами, повышающими жесткость цепей в аморфной фазе (как это бывает обычно), а играют роль своеобразных элементов структуры, обуславливающих повышенную дефектность мезоморфной фазы, ослабление межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, повышенную подвижность сегментов цепей в этом состоянии. Повышение интенсивности 001 рефлекса при отжиге связано с совершенствованием структуры мезоморфной компоненты, в отличие от кристаллической, на которую термообработка влияет слабо.
Таким образом, обнаруженное мезоморфное состояние П4МП1 относится к несколько необычному для гибкоцепных полимеров виду мезофаз, структура которых ближе к нематической в рамках традиционной классификации мезоморфных систем и характеризуется отсутствием дальнего позиционного порядка в упаковке макромолекул в двух измерениях, перпендикулярных их осям, при сохранении ориентационной и определенной конформационной упорядоченности самих цепей.
