Содержание к диссертации
Введение
1. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДИ В СОЕДИНЕНИЯХ ПЕРЕМЕН НО ГО СОС ТАВА 7
1.1. Ближний и дальний порядок в кубических карбидах переходных металлов 7
1.2. Некоторые физико-химические свойства карбида
ниобия 13
1.3. Электронная структура нестехиометрических соединений 16
1.4. Некоторые положения теории упорядочения 22
1.5. Метод вариации кластеров в теории упорядочения.... 27
1.6« Задачи исследования 31
2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ 34
2.1. Исходные материалы, получение и аттестация образцов карбида ниобия 34
2.2. Структурные исследования 37
2.3. Исследования физических и термодинамических свойств. 38
2.4. Алгоритмы расчетов на ЭВМ 40
3. СТРУКТУРА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБИДА НИОБИЯ 44
3.1. Фазовый анализ 44
3.2. Структура упорядоченного карбида ниобия 48
3.3. Определение характера ближнего порядка в
карбиде ниобия методом ЯМР 56
4. ВЛИЯНИЕ АТОМНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА КАРБИДА
НИОБИЯ 67
4.1. Магнитная восприимчивость. .. 67
4.2. Рентгеновские эмиссионные спектры 79
4.3. Теплоемкость карбида ниобия. 84
5. УПОРЯДОЧЕНИЕ В НЕСТЕХЙОМЕТРИЧЕСКОМ КАРБИДЕ НИОБИЯ КАК
СТРУКТУРНЫЙ БАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК 97
5.1. Фазовый переход порядок-беспорядок в рамках феноменологической теории упорядочения 97
5.2. Анализ взаимосвязи структур с ближним и
дальним порядком НО
5.3. Термодинамическая модель упорядочения 115
6. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ УПОРЯДОЧЕННОЙ МЗЫ 130
ВЫВОДЫ 133
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 135
ЛИТЕРАТУРА 136
- Ближний и дальний порядок в кубических карбидах переходных металлов
- Исследования физических и термодинамических свойств.
- Структура упорядоченного карбида ниобия
- Магнитная восприимчивость.
- Фазовый переход порядок-беспорядок в рамках феноменологической теории упорядочения
Введение к работе
Фазы внедрения широко используются в различных отраслях современной техники. Твердые сплавы, тугоплавкие изделия из карбидов, нитридов, боридов, оксидов, силицидов и их взаимных твердых растворов, упрочненные цементацией или азотированием поверхностные слои стальных изделий - все это предсталяет собой фазы внедрения.
Под фазами внедрения понимается широкий круг фаз с родственными структурами, образующимися в результате внедрения атомов водорода, азота, углерода, бора, кислорода, кремния в мехдоузлия кристаллической решетки, образованной атомами переходного металла. К фазам внедрения относятся как твердые растворы внедрения, так и обширный класс соединений переменного состава - гидриды, карбиды, нитриды, оксиды, бориди переходных металлов и образуемые ими взаимные твердые растворы замещения. Карбиды, нитриды, оксиды, гидриды переходных металлов и их твердые растворы являются предметом тщательного изучения не только в связи с их практическим значением, но и как удобные и интересные модельные объекты, на которых может быть получена ценная информация об электронном строении, типах химической связи, изменении физических свойств с составом.
Понимание природы фаз внедрения, необходимое для направленного синтеза таких соединений с заданными свойствами и расширения их практического использования, требует установления взаимосвязи одних свойств с другими, установления зависимости свойств от особенностей кристаллического и электронного строения.
Наиболее важным и определяющим для понимания природы этих соединений является описание структуры и свойств с помощью межчастичных взаимодействий, однако это представляет значительные трудности, так как в настоящее время еще не имеется точных методов расчета электронных состояний, вследствие чего прибегают к различным упрощенным моделям, позволяющим представить приближенную картину формирования физических свойств.
В последнее десятилетие значительное внимание стало уделяться исследованию упорядочения атомов внедрения в фазах, содержащих структурные вакансии, и влиянию упорядочения на свойства подобных фаз.
Фазы внедрения, как правило, обладают широкими областями гомогенности, и всех их свойства зависят от относительного содержания металла и неметалла и концентрации структурных вакансий. В неупорядоченном состоянии атомы внедрения статистически распределены по узлам дефектной (содержащей структурные вакансии) неметаллической подрешетки. Общей особенностью атомов внедрения и вакансий является тенденция к их упорядочению, ведущая к образованию различного типа сверхструктур.
Упорядочение как фазовый переход является результатом перераспределения атомов по узлам кристаллической решетки. При описании упорядочения в соединениях переменного состава атомы внедрения и структурные вакансии рассматриваются как взаимозамещающие компоненты бинарного раствора замещения, образуемого в неметаллической подрешетке, поэтому упорядочение в неметаллической подрешетке в итоге сводится к разбиению системы узлов, образуемых октаэдрическими междоузлиями, на две новые подрешетки. Все узлы первой сверхструктурной подрешетки будут заполнены атомами внедрения, тогда как узлы второй подрешетки будут вакантны, т.е. вполне допустимо говорить о наличии подрешетки вакансий. Упорядочение сопровождается понижением симметрии пространственной группы кристалла, поскольку некоторые преобразования симметрии неупорядоченной неметаллической подрешетки, совмещающие друг с другом заполненные и незаполненные узлы, перестают быть элементами симметрии упорядоченного кристалла, так как эти узлы становятся кристаллографически неэквивалентными.
Исследование сверхструктур, а также процесса упорядочения имеет большую самостоятельную научную ценность, так как дает ключ к пониманию характера межатомных взаимодействий в фазах внедрения. Выяснение природы межатомных взаимодействий становится возможным благодаря тому, что приводящее к упорядочению перераспределение атомов по узлам кристаллической решетки является результатом взаимодействия на атомном уровне. Вместе с тем можно ожидать, что установление дальнего и ближнего порядка в тугоплавких соединениях типа фаз внедрения будет оказывать заметное влияние на их свойства, чувствительные к структуре соединения.
Ближний и дальний порядок в кубических карбидах переходных металлов
Настоящая глава не представляет собой исчерпывающего библиографического обзора структурных и физико-химических исследований монокарбида ниобия . В ней обсуждаются лишь наиболее интересные и важные для целей работы литературные данные о ближнем и дальнем порядке в кубическом карбиде ниобия ШС„ is. родственных ему карбидах переходных металлов ІУ-У групп, о физико-химических свойствах карбида ниобия, об электронном строении нестехиометри-ческих соединений переходных металлов ІУ-У групп. Отдельно рассмотрены основные положения теории фазовых переходов порядок -- беспорядок и использование метода вариации кластеров в теории упорядочения. Эти сведения необходимы для последующего обсуждения полученных результатов экспериментальных исследований и теоретических расчетов.
I.I. Ближний и дальний порядок в кубических карбидах переходных металлов
Карбиды, нитриды, оксиды переходных металлов обладают широкими областями гомогенности вследствие образования структурных вакансий. Первоначально считалось, что вакансии в кристаллической решетке фаз внедрения распределены статистически, однако в результате более тщательных структурных исследований было установлено наличие как ближнего, так и дальнего порядка в большинстве соединений переменного состава. В данном разделе будут кратко рассмотрены имеющиеся данные по исследованию ближнего и дальнего порядка в карбидах переходных металлов дифракционными и ЯМР методами.
В работе [I] из кристаллографических соображений была показана возможность образования упорядоченных карбидных структур типа Ме2С, Ме3С2 , MegC5 , Ме4С3 , Ме5С3, Ме5С4 , Ме6С5 и Ме8С7 и некоторые из этих структур ухе обнаружены.
Согласно [2-4] в карбиде титана TiCy (33-40 ат.# углерода) при медленном охлаждении до температур ниже 1500 К образуется упорядоченная кубическая модификация с удвоенным по отношению к исходному кубическому карбиду периодом решетки. Позднее [5] были установлены небольшие тригональные искажения подрещетки титана упорядоченной фазы и сделан вывод о том, что упорядоченная фаза имеет состав TigC5 и тригональную симметрию решетки.
Согласно нейтронографическим исследованиям [б,7] упорядоченная модификация дефектного карбида циркония имеет кубическую элементарную ячейку с удвоенным по отношению к базисному периодом; соотношение интенсивностей сверхструктурных отражений указывает на возможные смещения атомов циркония к атомам углерода.
При исследовании упорядочения в дефектном монокарбиде ванадия были обнаружены кубическая модификация \/gC7 с удвоенным по сравнению с исходным карбидом периодом решетки [8-Ю], а также тригональная высокотемпературная [п] и моноклинная низкотемпературная [12,13] модификации, соответствующие составу У6С5 . Упорядочение в углеродной подрешетке УСу по моноклинному и тригональному типу было установлено также в [14], однако характер предложенного взаимного расположения атомов углерода и вакансий (наличие только двух типов позиций атомов ванадия - с комплектным окружением атомами углерода и с окружением из четырех атомов углерода и двух смежных вакансий) представляется маловероятным.
Первое подробное рентгенографическое исследование системы Nb - С провел Уманский [15], обнаруживший кубический карбид NbC. В [іб,І7] подтверждено наличие монокарбида NbC„ с областью гомогенности NbC — NbC.о0 и обнаружен гексагональный карбид Nb2C
с областью гомогенности -о 35 "" "0 50 ДиагРамма состояния системы Nb - С построена в работе [18], где показано существование трех модификаций Nb2C . Аналитическая зависимость периода решетки карбида ниобия NbCy от содержания углерода определена в [19,20]. Имеющиеся сведения об упорядочении в нестехиометрическом карбиде ниобия ограничены лишь несколькими работами и являются далеко не полными. Согласно нейтронографическому исследованию [21] в карбиде ниобия NbCy образуется упорядоченная кубическая структура Nfc Cg . Авторы [22], исследовавшие кубическую фазу NbCy методом электронной микродифракции, обнаружили сверхструктуру при изучении монокристаллов, охватывающих широкую область составов и отожженных при температуре ниже 1313 К. Температурно-концентрационная область существования упорядоченной фазы NbgC5 имеет куполообразную форму с максимумом, соответствующим карбиду NbC083 (рис.І.І). Для описания наблюдаемых сверхструктурных отражений была предложена тригональная структура, аналогичная определенной для VgC5 [її] . Сверхструктуру, аналогичную VgCr, [в], и кубическую структуру Nb C3 [2Ї] авторам [22] обнаружить не удалось. В работе [124] для структуры NbgC5 с помощью статистического расчета показана энергетическая невыгодность наличия смежных вакансий; согласно [124] для карбида NbCQ g3 с понижением температуры монотонно возрастает концентрация кластеров NbCgD , т.е. увеличивается степень ближнего порядка.
Исследования физических и термодинамических свойств
Измерения магнитной восприимчивости JC были выполнены по методике [105] в вакууме не хуже 0,133 Па (ІСГ3 мм рт.ст.) в интервале температур от 300 К до 1300 К с выдержкой при каждой температуре измерения до установления постоянного, не меняющегося со временем значения восприимчивости f (при каждой температуре проводилось не менее трех параллельных измерений магнитной восприимчивости). Измерения проводились на маятниковых магнитных весах методом Фарадея, в котором величина силы, действующей на помещенный в неоднородное магнитное поле образец и вызывающей отклонение маятника от нулевого положения, пропорциональна восприимчивости образца JC (при постоянстве величины Н-г- , где Н - напряженность магнитного по ля, -2— - градиент магнитного поля). Отклонение маятника компен- сируется заданием соответствующего тока І в компенсационных соленоидах. Удельная магнитная восприимчивость исследуемого вещества X определялась методом сравнения с восприимчивостью эталона JCsmaA по формуле где I , 1эпшл - компенсационный ток при измерении восприимчивости исследуемого вещества и эталона;m » этал- масса исследуемого вещества и эталона. В качестве эталона для градуирования магнитных весов использовались ниобий, тантал и титан. Относительная ошибка измерений магнитной восприимчивости, обусловленная неточным равенством геометрических размеров исследуемого и эталонного образцов, смещением образца из оптимального положения в магнитном поле, неточностью задания одних и тех же токов в электромагните и некоторой неточностью определения токов компенсации, не превышала 2-3 %. Рентгеновские эмиссионные спектры» LA И l jr спектры рентгеновской эмиссии ниобия в карбиде ниобия, соответствующие эмиссионным переходам 2р3/—4с13/ 5/ и 2р-,—— 4с/о/ , были получены на автоматизированном спектрометре "Стеарат" [106] в лаборатории рентгеновской спектроскопии Института физики металлов УНЦ АН СССР. Во избежание разогрева образцов в процессе съемки и изменения их структурного состояния применялось флуоресцентное возбуждение спектров. В качестве анализатора использовался кристалл кварца с межплоскостным расстоянием 3,34 А. Съемка спектров проводилась в режиме пошагового сканирования с накоплением. Точность определения интенсивности составляла 2-3$, точность определения энергетического положения отдельных точек спектра составляла 0,2 эВ.
Теплоемкость. Измерения теплоемкости были выполнены в адиабатическом режиме в интервале температур 80-300 К на установке конструкции ХФ ВНИИФТРИ. Для измерений использовались образцы в виде порошка (массой не менее 5 г), помещаемые в тонкостенный медный калориметр, заполняемый газообразным гелием для улучшения теплообмена между веществом и калориметром. Для создания адиабатических условий калориметр окружен системой экранов. При измерении в нужной области температур система адиабатировалась и, если температура калориметра Т в течение 40-60 минут оставалась неизменной, включался нагрев калориметра. После выключения нагрева система приходила в равновесное состояние, которое фиксировалось установлением постоянного значения температуры Т2 . Величина сообщаемого системе теплового импульса выбиралась такой, чтобы разность температур до и после нагрева не превышала 0,4 К. Значение теплоемкости калориметра с образцом, отнесенное к средней температуре Тср «-(Ту + Тд ), рассчитывалось по формуле
Структура упорядоченного карбида ниобия
Для определения структуры упорядоченной фазы были использованы нейтроно- и рентгенографическая методики.
Нейтронограммы были сняты как с закаленных, так и с отожженных образцов карбида ниобия 1\1ЬСу , где у 0,72; 0,75; 0,77; 0,81; 0,83; 0,845; 0,88; 0,93; 0,97; 0,995. Длительный отжиг образцов NbCy с у 0,77 и у 0,93 не привел к появлению сверхструктурных линий на нейтронограммах (рис.3.3), тогда как на нейтронограммах отожженных образцов fVbCy при 0,81 у 0,88 наряду с интенсивными линиями, соответствующими гранецентриро-ванной кубической структуре (положение структурных линий хорошо согласуется с установленным при рентгеновских исследованиях), появились слабые сверхструктурные пики (рис.3.3). Индицирование нейтронограмм проводилось для решетки типа NcO с параметром а - 4,458 1, установленным рентгенографически. Необходимо отметить, что на нейтронограммах закаленных по режиму "а" образцов, а также на нейтронограммах образцов НЬСу с составами у 0,81 и {/ 0,88 вблизи угла 20 20 наблюдается максимум диффузного рассеяния (рис.3.3). Положение этого максимума, согласно [по], свидетельствует о наличии в этих образцах некоторого ближнего порядка. Как видно из рис.3.3 , нейтронограммы отожженных образцов карбида ниобия составов NIJC , NbC » С08,5 И 0 88 содержат одинаковую систему сверхструктурных линий, анализ интенсивности и положения которых показал наличие только одной упорядоченной фазы типа WLC5 в области составов №)С - NbC ; за пределами этой области составов других упорядоченных фаз типа NbgCr, , аналогичной VgC? , или Nb,C3 , о существовании которой ранее сообщалось [2l], обнаружить не удалось. Наиболее подробно были исследованы образцы карбида ниобия NbCQg3 , соответствующие стехиометрическому составу упорядоченной фазы № gC5 . Для этих образцов интенсивности сверхструктурных линий были максимальны по сравнению с интенсивностями тех же линий на нейтронограммах образцов карбида ниобия других составов. Сверхструктурные отражения удалось обнаружить не только на нейтронограммах, но и на рентгенограммах несмотря на малую амплитуду рассеяния рентгеновского излучения атомами углерода в сравнении с атомами ниобия (рис.3.4).
Для определения симметрии упорядоченной фазы Nbe С5 и параметров ее элементарной ячейки был проведен расчет по методу Ито [ill] с использованием экспериментальных данных по положенні» структурных и сверхструктурных отражений. В основе метода Ито лежит соответствие каждого отражения порошковой дифрактограммы вектору обратной решетки, что дает возможность определить углы между осями обратной ячейки и ее ребра, а затем перейти от обратной ячейки к прямой. В результате расшифровки нейтронограммы была найдена примитивная приведенная ячейка с равными ребрами 0= Ь - С « 5,4605 1 и углами сС - 60, j3n = 70,529 и ґ = 80,406. Эта ячейка не соответствует симметрии решетки, но по ней можно легко определить истинную элементарную ячейку. Равенство ребер приведенной ячейки допускает круговую перестановку осей, оставляющую неизменной приведенную ячейку и меняющую только обозначения углов (оСп= 80,406,рп = 60 и jpn = 70,529)
class4 ВЛИЯНИЕ АТОМНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА КАРБИДА
НИОБИЯ class4
Магнитная восприимчивость
Магнитная восприимчивость является одним из немногих свойств кристаллического вещества, которые определяются только электронной подсистемой и не зависят непосредственно от энергетического спектра фононоБ, поэтому изучение магнитной восприимчивости упорядоченной и неупорядоченной фаз карбида ниобия позволяет сделать вывод о влиянии электронного строения на образование сверхструктуры.
В настоящей работе была сделана попытка выявить влияние атомного упорядочения на магнитную восприимчивость NbCy путем измерения в широком температурном интервале восприимчивости образцов карбида ниобия как в упорядоченном, так и в неупорядоченном состояниях. Измерения магнитной восприимчивости были выполнены по методике, описанной в разделе 2.3 , в интервале температур от 300 до 1300 К с выдержкой при каждой температуре измерения до установления постоянного, не меняющегося со временем значения магнитной восприимчивости ]С . Температурные зависимости магнитной восприимчивости исследованных образцов NbCy (рис.4.1, 4.2) в интервале от 300 К до температуры начала перехода порядок-беспорядок (для упорядочен ных образцов) или беспорядок-порядок (для закаленных неупорядоченных образцов) с учетом точности измерений описываются функцией вида
class5 УПОРЯДОЧЕНИЕ В НЕСТЕХЙОМЕТРИЧЕСКОМ КАРБИДЕ НИОБИЯ КАК
СТРУКТУРНЫЙ БАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК class5
Фазовый переход порядок-беспорядок в рамках феноменологической теории упорядочения
Для упорядоченной фазы карбида ниобия с пространственной группой 02/п) (С. ) точечная группа симметрии 2/т (С.,) включает всего лишь четыре элемента симметрии Ьу, h , h35 , h28 ; все они содержатся в точечной группе тЪт (0, ) неупорядоченной фазы карбида ниобия, включающей 46 поворотных элементов симметрии hy -b,g . Все элементы симметрии группы трансляций упорядоченного кристалла содержатся среди элементов группы трансляций неупорядоченного кристалла, поэтому пространственная группа упорядоченной фазы №gC является подгруппой пространственной группы неупорядоченной фазы NtC0g3 и, следовательно, к рассматриваемому фазовому переходу в карбиде ниобия применимо сформулированное в [89] условие реализации фазового перехода второго рода: фазовый переход второго рода возможен лишь в том случае, если из векторов звезды, связанных с фазовым превращением, нельзя выбрать три (не обязательно различных) вектора, сумма которых была бы равна нулю или вектору обратной решетки неупорядоченной фазы; если это необходимое условие не выполняется, то происходит фазовый переход первого рода. Данное условие эквивалентно теоретико-групповому критерию Ландау [90] в случае, если фазовый переход второго рода связан со звездой ненулевых волновых векторов, т.е. происходит с изменением трансляционной симметрии. Общее понижение симметрии при упорядочении равно произведению поворотного понижения симметрии, равного 12, на понижение трансляционной симметрии (увеличение при переходе числа атомов в элементарной ячейке), равное 3, т.е. N =[G : G \ 36, где G - пространственная группа дисимметричной (упорядоченной) фазы.
Для того, чтобы проверить, удовлетворяет ли образующаяся сверхструктура NbgCg критерию фазовых переходов второго рода , необходимо определить канал фазового перехода, т.е. векторы звезд, связанные с фазовым превращением. Этими векторами являются сверхструктурные векторы обратной решетки упорядоченной фазы, отсчитанные от ближайшего к ним структурного узла обратной решетки. Неупорядоченная фаза карбида ниобия со структурой типа 1\1сО относится к пространственной группе Fm3m(0 ), ее точеч-ная группа симметрии m3m(0, ) соответствует гранецентрированной кубической решетке Браве. В карбиде ниобия упорядочение связано с перераспределением только атомов углерода, поэтому при упорядочении образуется сверхструктура внедрения, а решетка Изинга определяется положением октаэдрических междоузлий атомов ниобия и является гранецентрированной кубической. Примитивные векторы трансляции обратной решетки гцк кристалла имеют вид Ь ={-1,1,і}, Ь = {l, I»l} , b3e{l»If-l} и образуют объемноцентрированную решетку.
