Содержание к диссертации
ПРЕДИСЛОВИЕ 5
ВВЕДЕНИЕ ; 7
Глава І МЕТОД КЛАСТЕРОВ В ТЕОРИИ ФАЗОШХ ПЕРЕХОДОВ
ЗІІ. Термодинамика перехода 63
Глава 2. ТЕШОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАВ С УПОРЯДОЧЕНИЕМ ПРОТОНОВ НА ДВУХМИНИМУМНЫХ В0Д0 родах связях 69
Глава 3. ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦЙОННОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ АММОНИЯ 114
§ 7. Структура и свойства 114
§ 8, Энергии упорядоченных фаз и вычисление констант взаимодействия 117
§ 9. Термодинамика переходов 325
§ 10 Фазовые диаграммы и сравнение с опытными данными 131
§ II. Численный эксперимент методом Монте-Карло 146
Глава 4. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В С НЕЭКВИВА ЛЕНТНЫМИ ПСЩРЕШЕТКАМЙ 154
§ 12. Асимметрия кристаллического потенциала 158
§ 13. Выражения для термодинамических функций в квазиодномерной модели Мицуи 161
Термодинамические свойства модели без констант среднего поля 161
Глава 5. ФАЗОШЕ ПЕРЕХОДЫ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ АНСМАЛИИ В СУПЕРИШНЫХ ПРОВОДНИКАХ 193
Глава 6; КЛАТРАТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ 211
Глава 7; РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ С ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ 248
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 276
ЛИТЕРАТУРА 2
Введение к работе
Явления, связанные со структурными фазовыми переходами (СФЇЇ) порядок-беспорядок, издавна привлекают внимание. Но только за последние два десятилетия в результате расширения технических возможностей экспериментальных методов, их исследование приобрело наибольший размах В настоящее время среди обширной разновидности веществ с ФП данного типа имеются сегнето- и антисегнетоэлектрики, суперионные проводники, клатраты и тли Многие из указанных материалов уже нашли свое практическое применение, а их дальнейшее использование представляется весьма перспективным.
Увеличение объема информации о СФП порядок-беспорядок привело к обнаружению новых тенденций в поведении макроскопических величин» Несмотря на различие структур, химических составов и механизмов упорядочения, эти системы в основном проявляют необычные физические свойства, существенно отличающиеся от свойств других известных материалов. Предельно сильные переходы первого рода, резкий рост параметра порядка, высокая лабильность упорядоченных фаз - типичны для СФП порядок-беспорядок. Вместе с тем особые характерные черты данных соединений находятся в прямой зависимости от химической индивидуальности упорядочивающегося иона. Так, в кристаллах с упорядочением протонов на водородных связях исключительно редко наблюдается иногофазье. Тогда как свойства этих веществ по своим количественным характеристикам крайне необычны. Наоборот, кристаллам с упорядочением атомных групп или молекул зачастую присущи сложные виды диаграмм состояний, высокая чувствительность свойств к составу вещества и внешним воздействиям, причудливые зависимости параметров порядка. Обширные опытные данные, свидетельствующие о многообразии и своеобразии явлений, связанных с упорядочением, изменили существующие ранее представления относительно механизмов переходов и потребовали иного уровня их теоретического анализа.
Для исследования природы аномальных характеристик кристаллов необходимы знания о характере сил, вызывающих ВД. Например, в магнитных системах к таковым относятся обменные взаимодействия, сильно уменьшающиеся с расстоянием. Изин-го вская и гейзенберговская модели (и их модификации) со взаимодействием ближайших соседей обычно оказываются вполне подходящими для описания свойств магнетиков. Кроме того в этих системах по мере приближения к точке Ш преобладающую роль начинает играть сильные критические флуктуации и поэтому детали микроструктур! отходят здесь на второй план.
Иным образом дело обстоит со СФП порядок-беспорядок. Системы, в которых Ш связаны с упорядочением, обладают рядом отличительных микроскопических особенностей, вытекающих из строения кристалла. К ним, в частности, относятся правило льда По л инга, асимметричность кристаллического потенциала, наличие электростатических взаимодействий высокой мультипольно сти. Вследствие этого, а также ряда других эффектов, большие силы короткодействия начинают играть здесь ведущую роль. Сильные короткодействующие корреляции в расположении упорядочивающихся структурных единиц и, сопутствующая им статистическая невыгодность некоторых положений (ориентации) соседних ионов (радикалов), приводят к тому, что описание переходов порядок-беспорядок в рамках феноменологической теории становится затруднительным. То же относится и к использованию стандартных моделей магнетизма.
Каждое соединение, испытывающее ОФП порядок-беспорядок, имеет свою индивидуальную структуру, обычно достаточно сложную. Поэтому представляется особо важным развитие подхода1, основанного на построении моделей ФП путем выделения в структуре кристалла ее главных, наиболее характерных черт, определяющих особенности поведения макроскопических величин. Однако часто бывает, что даже в случае аналогичных химических составов веществ их микроструктура резко различна. В связи с этим становится актуальным проведение учета сильных короткодействующих корреляций с помощью моделей ФП, построенных как для отдельных соединений, так и для целых семейств кристаллов и установление на их основе общих и частных закономерностей, свойственных данным системам.
Изучению ОФП посвящено огромное количество литературы, в том числе несколько монографий [l-7j . Состояние теории ОФП порядок-беспорядок к началу 1982 г. отражено в обзоре [щ
Рассмотрим основные достижения теории ОФП порядок-беспорядок; При этом ограничимся только переходами, связанными с упорядочением ионов, атомных групп или молекул в кристаллических потенциалах с несколькими эквивалентными или неэквивалентными минимумами.
В зависимости от кристаллохимического сорта упорядочивающегося элемента структуры и вида потенциала, в котором происходит упорядочение, ОФП порядок-беспорядок можно разделить на несколько основных типов [в] . А . Упорядочивающимся элементом является протон (дейтерон), принадлежащий двухминимумной водородной О Н 0 ( О J) 0 ) связи. В области температур 7" выше точки ФП TQ протон занимает с равной вероятностью два положения равновесия на водородной (Н ) связи. Ниже Тс протон расположен в одном из этих положений. Кристаллический потенциал, в котором движется ион водорода, двухминимумный и симметричный.
Д. Внедренные в кристаллическую решетку атомы (или молекулы) упорядочиваются в определенных положениях, расположенных либо вне узлов решетки, либо в ее узлах. Среди систем с ФП этого типа имеется огромное число соединений. К ним, в частности, относятся металлические сплавы [6 J , сегнетоэлек-трические твердые растворы [19] ; "интеркалаты" [20] и многие другие [7;2It22j . Сюда же могут быть отнесены супериошше проводники [23 J и клатраты [l4 24] • Поскольку в клатратах в качестве "чужих атомов" выступают отдельные молекулы газа, заключенные в полости, то кроме "концентрационного" упорядочения по решетке кристалла, имеется вероятность ориентапион-ного упорядочения молекул внутри замкнутых полостей [25,26] . Поэтому в клатратах могут происходить ФП и типа В, и типа Д.
Свойства соединений, испытывающих ФП типа Д, столь разнообразны, что их характеристики более уместно исследовать в каждом конкретном случае отдельно.
Проведенная классификация (А-Д) охватывает все имеющиеся на настоящее время типы ОФП порядок-беспорядок. Исследование их свойств составляет основную задачу диссертации.
Дадим критический анализ степени теоретической изученности каждого из перечисленных типов ФП.
Сначала остановимся на методах описания термодинамики ФП,
Простейшим и наиболее распространенным методом описания ФП в самых разнообразных физических системах является приближение молекулярного (среднего) поля (ПМП) [3,4j -. Однако в ШП ни короткодействующие, ни дальнрдействующие корреляции не учитываются, и особенности той или иной микроструктуры сглаживаются. Различного рода флуктуационные явления при ОФП порядок-беспорядок вследствие специального вида действующих здесь сил обычно малы [5,8] в отличие-, например, от магнетиков [27J . Поэтому основная ошибка при исследовании данных ФП методом среднего поля может быть внесена некорректным описанием сил близкодействия. Если же короткодействующие корреляции не слишком велики и не являются осциллирующими, то ПМП дает неплохое качественное описание ФП. На это указывает и ряд конкретных расчетов по термодинамике ОФП порядок-беспорядок. Так, методом среднего поля исследовались ФП в сегнето ВОЙ оож [з,4] , ЦдЫШг И МЩСІь [к] ,
тригжщнсуда [5] . Хотя кож схвеннне соглаоия с ошь тами требуют желать лучшего (см. [l7J ), тем не менее качественная картина перехода в указанных соединениях была установлена правильно. Использование ПШ позволило также предсказать структуру упорядоченных фаз в твердом водороде4, метане (см. [28] ) и ряде сплавов [7 J . Методом среднего поля в диссертации исследуются качественные характеристики изоструктурных ФП [29 (глава 4), суперионных проводников [зо] (глава 5) и отдельные свойства клатратов [25J (глава 6).
Однако в большинстве своем, в системах со ОФП порядок--беспорядок важны сильные короткодействующие корреляции в расположении упорядочивающихся структурных единиц [8J . Наиболее распространенным способом их учета является метод кластеров, предложенный.Бете (см. [зі] ) и развиваемый затем многими авторами [б і 15,32-37J . Суть этого метода состоит в следующем. Рассматривается некоторая группа частиц (кластер) , взаимодействия между которыми описываются точно, а с окружением с помощью эффективного поля J , определяемого из условия согласования или минимума свободной энергии [з] ;г Отметим, что для квантовых систем кластерное приближение (Ml) оказывается менее последовательным (появление "антиточки Кюри"), чем для "продольных" изинговских моделей [38( .
Первый вопрос, который возникает при использовании того или иного теоретического метода, это его точность. Известно [зі] , что в простых изинговских решетках со взаимодействием ближайших соседей, метод кластеров примерно в два раза точнее ПШ. С другой стороны, до сих пор оставался открытым вопрос о погрешности КП в системах с сильно конкурирующими силами близкодействия, к которым относится большинство реальных соединений, испытывающих СФП порядок-беспорядок. За исключением модели Слетера для кристалла такие оценки не проводились [з] . В связи с чем нами были выбраны несколько точно решаемых двумерных моделей (общая шести-вершинная сег-нетоэлектрическая модель [40І и изинговские решетки типа "домино" [4ІІ ), содержащие сильно конкурирующие короткодействующие взаимодействия разных знаков. Исследование этих моделей в КП (глава I) показало, что точность метода кластеров очень высока в отличив от ПМП, которое для описания термодинамики ФП в данных системах, непригодно. Для трехмерных систем с конкурирующими взаимодействиями погрешность Ш была оценена [39І с помощью численного расчета методом Монте-Карло термодинамических свойств кристаллов галогенидов аммония (глава 3).
Другой вопрос, возникающий при работе методом кластеров, состоит в том, каким образом выбрать кластер и какое минимальное число частиц надо в него включить. Для простых изинговских моделей со взаимодействием ближацших соседей процедура выбора кластера достаточно очевидна [Зі] . В случае реальных систем было установлено, что если симметрия кристалла разрешает все поля и , действувдие на частицу в кластере со стороны окружения, выразить через одно эффективное поле J , то метод кластеров становится замкнутым [з] . Хорошо известным примером этому - модель Слетера. Однако, имеется целый ряд веществ какС Иг0 [э] ЦН3 (SeQj)z [ю], DlHi X [її], для которых использование метода кластеров в его обычной форме [з] , т.е. путем введения одного поля J , запрещено . симметрией кристалла. В связи с чем оказалось необходимым обобщение метода кластеров для описания термодинамики ФП в изинговских решетках любой симметрии (главы 1,3).
Отметим также исследование [42J диаграммы состояний квазидвумерной модели йзияга с конкурирупциш взаимодействиями между спинами в первых и вторых по близости слоях. В указанной работе были использованы высокотемпературные ряды по межплоскостным константам связи, что позволило установить последовательность изменения фаз вблизи линии, отвечающей точной компенсации этих взаимодействий.
При теоретическом описании свойств кристаллов, испытывающих ФП А-Д, можно наделить следующие основные стадии [в] :
1. Формулировка адекватной микроскопической модели.
2. Расчет статистических и термодинамических свойств ФП в этой модели.
3. Расчет динамических характеристик ФП в этой модели.
4. Расчеты или оценки констант взаимодействия и других параметров модели. Рассмотрим степень выполнения указанных стадий описания для каждого типа ФЇЇ.
ФП типа А. Первым, кто обратил внимание на наличие сильных короткодействующих корреляций в расположении упорядочи-вавдихоя протонов на щшивдх Н -СВЯЗЯХ, был Полинг (см. обзор [43] ). Для объяснения остаточной энтропии льда So= S(T D) =Oi4I±0.08 [43] (здесь и в дальнейшем температура / приводится в энергетических единицах, т.е. постоянная Болывдана опускается и энтропия есть величина безразмерная) на молекулу /У? О он использовал знания о структуре льда. В льде от каждого атома и отходят четыре И -связи, соединяющие кислорода в гексагональную решетку. Полинг предложил, что на п -связях протоны занимают два равновероятных положения равновесия. Тогда существует 24•= 16 возможностей расположения 4-х протонов вблизи данного кислорода Среди них имеется 6 "нейтральных" конфигураций (вблизи
О находятся два протона) и 10 "заряженных" (вблизи и находятся протонов, где П. - 0,3,4). Исходя из условия нейтральности молекулы Нз. U % Полинг допустил, что вероятность реализуемости заряженных конфигураций пренебрежима мала по сравнению с нейтральными. Эта гипотеза получила название правила льда и является отправным пунктом, с которого начинается изучение кристаллов с упорядочением протонов на Н -связях. Отметим, что весьма изящное исследование правила льда с использованием электростатической модели, дано Онса-гером и Дюпюи [44J (из последних работ - см. [45J ).
Попытки построения моделей Ш в других веществах с учетом их микроструктуры предпринимались для L H Uif [47t48J , льда (кубического) [49] \ ЩН2Р0І, М ", РШРОц [ 52] • Си (НСОО)г • НН2 О М :, NaH3(StOs)2 N : В работах [l5,47-52j вычисления термодинамических свойств проводилось в Щ. Однако в отличие от кристаллов типа НИР , подбор энергетических параметров (постоянных взаимодействия между упорядочивающимися протонами) в данных соединениях был затруднен ввиду отсутствия необходимых для этой цели экспериментов. Поэтому основное требование, которое можно предъявить к подобного рода теориям, заключается в осмысливании главного микромеханизма, ответственного за возникновение качественных аномалий при переходе. Если для кристаллов льда, Р6ИРО, % NaH$(St03)z . эт°. по-видимому, выполнено, то в оставшихся веществах роль сильных короткодействующих корреляций была не ясна. Например, после появления опытных данных [53-56J •; предложенные ранее модели ФП в іцН Оц (47-,48) , нуждались в существенной переработке, т.к. не могли даже качественно объяснить своеобразные экспериментальные результаты. В связи с чем в главе 2 предложены микромодели ФП в кристаллах
1чНг 0Ч . Щ (St 0 . . Си(НС00)г -4И20 . и в кп про веден расчет их термодинамических свойств. Причем выбор именно этих соединений определялся огромным интересом, который проявляется к их изучению различными экспериментальными группами как в нашей стране, так и за рубежом (см. [53-68] ). Во-вторых, сочетание разнообразных и своеобразных физических свойств у этих кристаллов, трудно объясняемых в рамках феноменологического подхода (о самом подходе см. обзор [бэ] ), также стимулировали наши исследования на микроскопическом уровне.
ФП типа В; Если, в кристаллах с Н -связями, основным механизмом, приводящим к возникновению сильных короткодействующих корреляций в расположении упорядочивающихся протонов , является правило льда, то в системах с ориентационными ФП физические причины появления этих корреляций абсолютно иные. Действительно , если при ФП упорядочиваются определенные атомные группы или молекулы, то, вообще говоря они должны иметь I -шльше моменты (ширший», онкольные И Т.П.). 00-ответственно их взаимодействия будут описываться на основе разложения потенциальной энергии в ряд по мультиполям [70J . Тогда резко анизотропный характер действия электростатических сил высокой мультипольности может привести не только к значительным корреляциям в расположении упорядочивающихся структурных единиц в нескольких координационных сферах но и к их освдлляциям. Это в свою очередь свидетельствует о возможности наличия в системах с ориентационными ФП сильно конкурирующих короткодействующих взаимодействий разных знаков» Точность электростатической модели в реальных кристаллах будет определяться; в частности, отношением Г = 2/Rn ; где R1 - эффективный радиус упорядочивающейся группы, /?? -расстояние до ближайших ионов, окружающих данную упорядочивающуюся группу. Чем больше Ґ , тем точнее приближение "электростатики"..
Расчет постоянных взаимодействия в рамках электростатической модели проводился в основном для молекулярных соедине ниє - Щ [ге], Н2 [г?]. Nz.M,0 , C0Z , СО Гиіи] и т.п. Для ионно-ковалентных кристаллов таких оценок не много [в] что связано либо со сложностью структур, либо с не-достаточно большой величиной Г в этих веществах.
К числу ионно-ковалентных соединений, для которых были сделаны оценки сил короткодействия относятся галогениды аммония. В работах [71-73] константы взаимодействия между упорядочивающимися тетраэдрами NHjj вычислялись с учетом прямого октуполь-октупольного и косвенного октуполь-дипольного взаимодействий через ионы галогена. Однако вклады диполь-дипольного "обмена" через поляризуемость галогенов; а также неближайшие взаимодействия, авторами [тмз] не учитывались. Как показано в главе 3, эти взаимодействия наряду с рассмотренными в Г71-73] необходимы для адекватного описания ФП в . Таким образом, в системах с ориентационными ФП, как и в кристаллах с п -связями, важными оказываются сильные короткодействующие корреляции в расположении упорядочивающихся структурных единиц; Причем в отличие от соединений с П -связями, здесь константы взаимодействия можно уже вычислять, а не подбирать их сравнением с опытными данными по термодинамике ФП, что сильно уменьшает число вводимых микропараметров.
К началу работы над диссертацией, микроскопические модели ионно-ковалентных кристаллов, в которых бы наряду с оценками констант взаимодействия предпринимались попытки расчетов термодинамических свойств, вообще отсутствовали. Сказанное справедливо для соединений, где упорядочение происходит в двухминимумном потенциале и в многоминимумном. Поэтому представлялось актуальным изучить влияние сильных короткодействующих корреляций на свойства ориентационных ФП на примере системы с максимально простой структурой и видом кристаллического потенциала. Таковой, на наш взгляд, может быть семейство галогенидов аммония, являющееся таким же классическим объектом исследования ориентационных ФП, как сегнетоелектрики типа пИР , для кристаллов с Н-связями. Работ, посвященных изучению ориентационных ФП в /1//7 л , очень много. Из последних, в которых приведена обширная библиография, отметим статьи, советских J74J , американских 75j и японских [76 J ученых. Столь повышенный интерес к исследованию ФП в /v/fyX вызван удивительным сочетанием простоты,структуры и разнообразием свойств, сопутствующих переходам. Построению модели ФП в галогенидах аммония и расчету термодинамических свойств в КП с использованием оценок постоянных взаимодействия, проведенных в рамках электростатической модели, посвящена глава 3.
ФП типа С. Главной, характерной особенностью соединений, испытывающих ФП этого типа, является асимметричность кристаллического потенциала, создаваемая "некритическими" ионами. Оценить параметр асимметрии Л . из "прямых" вычислений пока не удается; Вместе с тем анализ многочисленных экспериментальных данных, проведенный в обзоре [8J говорит о том\ что асимметрия потенциальных минимумов сильно влияет на термодинамические характеристики ФП. В ряде случаев наличие асимметрии приводит к новым явлениям, не свойственным ФП типов А и В. К ним, например1, относятся - "колокообразное" поведение спон-данной яол зации Р (Т) в се,— сош [«] -, ска,-кообразное исчезновение Рз(Т) в НЩИвОц [и] Ї "расщепление" ФП в (/vDqjjjJlSO z [78,79] , необычный вид диаграмм состояния [в] •• Поэтому основной вопрос, который возникает при изучении сегнетоэлектриков с неэквивалентными подрешетками, состоит в установлении влияния ВЕЛИЧИНЫ Д на поведение термодинамических функций при ФП. Сделать это удается, естественно, только с помощью микроскопических моделей.
Все имеющиеся теоретические исследования по термодинамике ФП данных систем проводились на основе гамильтониана Ми-цуи, учитывающего параметр асимметрии Д (из последних pa-. бот см; [80J ) • Эта модель была введена Мицуи в связи с изучением ФП в сегнетовой соли [з] . Однако при вычислении термодинамических свойств в основном рграничивались ПМП. Последнее вызвано тем, что сегнетоелектрики, испытывающие ФП типа С, обладают довольно сложной микроструктурой [в] . Это затрудняет использование более точных приближений, чем ПШ. единственным примером, когда расчет методом кластеров) термодинамики ФП был проведен с учетом асимметрии и микроструктуры, является сегнетоелектрик Ma Н3 (Se03)2 [15] . но в НаН3 (Se Ол\ кристаллическая структура такова, что параметр Л определяющего влияния на макроскопические свойства при ФП не оказывает [8] •
Таким образом, к началу работы над диссертацией, оставался совершенно не исследованным вопрос об общих закономерностях систем с сильными короткодействующими корреляциями в расположении частиц, находящихся в асимметричном потенциале. При этом сам факт наличия короткодействующих корреляций сомнений не вызывал. Действительно, если упорядочивающимся ионами являются протоны, то корреляции будут возникать вследствие правила льда. Если же при ФП упорядочиваются атомные группы, то за появление заметных короткодействующих сил ответственны электростатические взаимодействия высокой. Поэтому представлялось важным провести одновременный учет короткодействующих корреляций и асимметрии на основе простой микромодели. Потребность в таком исследовании определялась еще и тем, что из перечисленных выше уникальных свойств кристаллов с неэквивалентными подрешетками, только зависимость is ( I) в сегнетовой соли удалось объяснить в рамках ШЩ
Изложению модели [7Э;81-83] , в которой наряду с параметром Л учитываются короткодействующие взаимодействия, посвящены первые параграфы главы 4І
Еще один вопрос; изучаемый в главе 4!, относится к термодинамике изоструктурных ФП; т.е. переходов происходящих без изменения кристаллической симметрии. При этом мы ограничились только теми кристаллами; изоструктурные переходы в которых связаны с упорядочением частиц-в асимметричном потенциале [84-86J . Хотя феноменологическая теория изоструктурных.ФП разработано довольно детально (см. , например [85,8б] « представлялось важным исследовать влияние асимметрии потенциальных минимумов на поведение основных термодинамических функций и в этих соединениях [29J .
ФП типа Д. Как уже отмечалось, систем, испытывающих ФП этого типа, очень много. Мы сосредоточим внимание на двух из них - суперионных проводниках и клатратах.
Отличительной чертой суперионных проводников является возникновение выше температуры ФП I Q аномально высокой ионной проводимости [23,87,88J . Б работе [30J в кристаллах экспериментально обнаружено новое явление при суперионном ФП. В окрестности /с диэлектрическая проницаемость резко возрастала и вид ее температурной зависимости в (NHijJ bo г оказался очень похожим на то, что наблюдается в сегнетоэлек-триках, но спонтанная поляризация не возникала. В связи с этим оказались желательными попытки объяснения причин аномального поведения диэлектрической проницаемости, тем более, что обработка опытных данных [30J в рамках теории J89J \ построенной на основе сферической модели Онсагера для жидкостей, была затруднена. Отметим, что различные статистические и кинетические характеристики сулерионных ФП изучались как в рамках феноменологического, так и микроскопического подходов [23,87,88J .
В главе 5 будет введена микроскопическая модель [30J \ решение которой в ПМП, позволит качественно понять природу резкого увеличения диэлектрической проницаемости в соединениях /7? 00 Г .
Одно из наиболее характерных свойств клатратных соединений, отличающее их других систем типа внедрения, состоит в том, что клатрат становится термодинамически устойчивым только при строго определенных концентрациях включенных молекул (называемых "молекулами-гостями") [24J • Эти соединения, известные химикам еще в конце 19-го века, образуются при внедрении в полости кристаллической решетки (молекулы, образующие решетку называют "хозяевами") молекул газа. Обсуждению химических и физических свойств клатратов, число которых огромно, посвящено несколько монографий [24 90,94] и обзоров [91-93] (ом. также [14] ). Из последних работ, іде в качестве хозяина выбрана решетка /3 -гидрохинона, а гостем - метанол, см., например, [95] .
Основные вопросы, которые были поставлены перед теорией в результате многочисленных экспериментальных исследований клатратов ; состоят в следующем. Какое количество молекул-гостей необходимо включить в разные решетки хозяина, чтобы клат-рат стал термодинамически устойчивым соединением и не разлагался. Почему в той же решетке хозяина число заполненных по-лостей одними газами равно около 100 %, а иными на порядок меньше. Однако, современная теория клатратообразования [92; 93 ,96;97j ответить на эти вопросы не могла. 3 недавней работе новосибирских химиков [98] было обнаружено еще одно удивительное свойство клатрата & -гидрохинона с метанолом. А именно, при концентрации 99 % клатрат становился стабильным соединением, а при концентрации 47 $-метастабильным. Кроме того, в этом клатрате при низких / наблюдался Ш, связанный с ориентационным упорядочением молекулы метанола в полости"; причем в окрестности TQ диэлектрическая проницаемость имела резко выраженную аномалию [99].. Существуют также и другие примеры ориентационных ФП в клатратах Гі4,І00,І0і] . В то же время какие-либо конкретные теоретические результаты по ФП в клатратах отсутствовали.
Таким образом, для объяснения проблем, касающихся как образования клатратов, так и возникновения в них ФП, требовалось развитие принципиально нового подхода. В работе [25J (глава 6) показано, что качественную картину образования клатратов и наличие ФП можно понять в рамках НМЛ на основе моделей Мипуи и Поттса (о модели Поттса см. обзор By JI02J ). Но для количественного описания процесса клатратообразования , обязателен учет сильных короткодействующих корреляций в расположении молекул-гостей. Последнее было выполнено в КП [26J (глава 6).
Перейдем теперь к анализу, результатов, полученных при исследовании, динамики ОФП порядок-беспорядок.
В настоящее время при микроскопическом описании динамических явлений в кристаллах со СФП порядок-беспорядок используется в основном два подхода. В первом из ниг, полностью игнорируется релаксационный механизм, а рассматривается лишь колебательный характер движения JI08-I05J . В этом случае спектр возбуждений связанных туннельно-фононных "мод" определяется полюсами функции Грина, вычисляемой с помощью расцепления уравнений движения. Во втором подходе, развиваемом в работах [l06-IIIJ , пренебрегается потенциальной частью, а исследуется только релаксационный механизм движения. Естественно", что в каждом подходе есть свои недостатки. Ф другой . стороны, многие опытные данные указывают на то, что дисперсия диэлектрической проницаемости при переходах порядок-беспорядок, чаще всего определяется релаксационным механизмом. Поэтому остановимся только на втором подходе.
Наиболее простой иоделью, описывающей релаксационное поведение кооперативных систем в критической области, является так называемая динамическая модель Изинга предложенная Глау-бером [106] • В этой модели считается, что релаксация возникает из-за взаимодействия "спиновых степеней свободы с остальными некритическиш ионами, которые создают потенциальный рельеф и рассматриваются как термостат. Модель Глаубера решалась в различных приближениях [l07-IIIJ . Однако, последовательный метод описания релаксационных явлений при наличии сильных короткодействующих корреляций в расположении упорядочивающихся частиц отсутствовал. Тогда как влияние корреляций на динамические характеристики еще более заметно , чем на термодинамические свойства. Вследствие чего обработка весьма своеобразных экспериментальных данных в рамках НМЛ для ряда кристаллов (см. главу 7) дало неудовлетворительные результаты. Поэтому нами [II2-II4J метод кластеров был обобщен на изучение релаксационных свойств изинговских систем. Изложению этого метода , а также расчету релаксационных свойств сегне-тоэлектриков группы Л JJz rU и галогенидов аммония, где определяющими являются сильные короткодействующие корреляции, посвящена последняя глава диссертации.
Итак, из всего изложенного можно видеть1 ; что для подавляющего большинства кристаллов, испытывающих ОШ порядок--беспорядок, важными оказываются сильные короткодействующие корреляции в расположении упорядочивающихся элементов структуры. Однако ответа о степени их влияния на разнообразные и своеобразные физические свойства при ФЇЇ получено не былоf Таким образом, для описания всей совокупности явлений связанных со СФП порядок-беспорядок, требовалось развитие принципиально нового подхода, основанного на моделировании процессов упорядочения.
Целью работы является построение последовательной теории СФП порядок-беспорядок в системах с сильными короткодействующими корреляциями в расположении упорядочивающихся элементов структуры. При этом решался следующий круг задач.
1. Построение микроскопических моделей ФП в кристаллах с различными типами упорядочивающихся элементов структуры, их расположением в пространствен видами потенциала, в котором они упорядочиваются.
2. Проведение расчетов термодинамических и релаксационных свойств ФП в этих моделях.
3. Для соединений, обладающих простой структурой, установление качественных и количественных закономерностей в изменении физических свойств при изменении состава вещества.
4. Для кристаллов, обладающих сложной структурой, определение основных микромеханизмов, ответственных за возникновение качественных аномалий.
Научная новизна работы заключается в построении последовательной микроскопической теории СФП порядок-беспорядок, позволяющей в широком температурном интервале и с хорошей точностью описывать тремодинамические и релаксационные свойства этих переходов. Впервые для соединений, испытывающих СФП порядок-беспорядок, доказана преобладающая роль сильных короткодействующих корреляций. В зависимости от химического состава вещества, структуры и типа упорядочивающегося иона установлена степень их влияния на поведение физических характеристик ФП. Основные защищаемые положения
1. Поставленная и решенная задача об обобщении метода кластеров для изучения термодинамики Ш в изинговских решетках с пересекающимися связями.
2. Предложенные статистические модели Ш в галогенидах аммония, кристаллах с водородными связями, сегнетоэлектри-ках с (неэквивалентными подрешетками, суперионных проводниках. Термодинамические свойства этих моделей.
3. Найденные условия образования клатратных соединений включения и возникновения в них ФП.
4. Проведенный анализ релаксационных свойств изинговских систем с учетом сильных короткодействующих корреляций.
