Введение к работе
Актуальность работы Открытие Р. Мессбауэром эффекта резонансного излучения и поглощения у-квантов ядрами без потерь энергии на отдачу для атомов, связанных в кристаллической решетке, привело к прогрессу целого ряда междисциплинарных исследований на стыке ядерной физики, физики твердого тела, химии и биологии. Столь широкое использование метода мессбауэровской спектроскопии связано как с его уникально высоким энергетическим разрешением (для изотопа
Fe отношении ширины линии Г к энергии перехода Е составляет Г / Е ~ 10" ), так и с удивительно простым механическим способом сканирования по энергии путем движения источника относительно поглотителя со скоростями порядка нескольких миллиметров в секунду.
Спектроскопическое разрешение метода тем выше, чем уже ширина резонансного ядерного уровня Г. С другой стороны, ширина уровня связана соотношением неопределенности со временем жизни этого уровня і, так что Г-h/x, поэтому в мессбауэровской спектроскопии используются ядра с долгоживущим возбужденным состоянием, для которых I составляет 10" -10" с. Последнее обстоятельство определяет «время измерения» метода и его чувствительность к быстрым процессам. Флуктуации кристаллического окружения и магнитной подсистемы образца, происходящие за соизмеримые времена, посредством сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия могут воздействовать на мессбауэровское ядро, приводя к релаксационной трансформации спектра. Релаксационные процессы, которые на макроскопическом уровне проявляются, например, как перемагничивание образца с ярко выраженными гистерезисными свойствами, не могут происходить однородно по всему объему образца и носят в общем случае случайный характер. Эти же релаксационные процессы влияют и на мессбауэровские спектры поглощения, но при этом в спектрах поглощения находят свое отражение более тонкие аспекты магнитной релаксации. При этом за счет усреднения по направлению магнитное сверхтонкое поле уменьшается, приводя к исчезновению сверхтонкой структуры. Такие эффекты имеют место в магнитно упорядоченных веществах при изменении температуры вблизи точек Кюри и Нееля, в однодоменных магнетиках вблизи температуры суперпарамагнитного перехода и всегда сопровождаются изменением ширины линий. Форма результирующего релаксационного спектра зависит от соотношения между временем таких магнитных флуктуации, определяемым процессами спин-спиновой и спин-решёточной релаксации, и периодом ларморовской прецессии спина ядра. Эта особенность метода лежит в основе т.н. «релаксационной» мессбауэровской спектроскопии, применению которой для исследования
короткоживущих магнитных корреляций в твердотельных системах и посвящена настоящая диссертация.
Среди магнитных материалов особый интерес с точки зрения фундаментальной физики твердого тела вызывают системы, в которых сосуществуют локализованные спины и обобществленные электроны. При малых концентрациях локализованных спинов в таких материалах доминирует т.н. Кондо-эффект, когда ниже характеристической температуры Кондо возникает сильно коррелированное электронное состояние, в котором локальные моменты полностью или частично компенсированы. Задача состоит в том, чтобы понять физику Кондо при переходе к более концентрированным магнитным системам. В этой связи большой интерес вызывают Кондо-решетки, часто образующиеся в интерметаллических соединениях Се и U. В этих соединениях переходно-металлические или редкоземельные ионы взаимодействуют с электронами проводимости во многих местах, расположенных в сплаве, как в регулярной матрице. Кондо решетки представляют собой концентрированный предел задачи Кондо. Число локальных моментов в такой системе сравнимо с числом электронов проводимости, поэтому количество электронов недостаточно для того, чтобы экранировать все моменты способом, аналогичным однопримесной задаче. Более того, локальные моменты упакованы достаточно плотно, так что каждый живет в локальном электронном окружении, находящимся под сильным воздействием соседей. Конкуренция между формированием Кондо-синглета и RKKY магнетизмом определяет основное состояние Кондо-решеточного соединения. В последнее время интерес в этой области сместился от поиска моделей для описания основного состояния к описанию фазовых переходов и свойств системы вблизи квантовых критических точек. В связи с этим разработка экспериментальных методов исследования магнитных неустойчивостей таких систем вблизи температур магнитного упорядочения приобретает особую актуальность.
Интерес к материалам, содержащим ансамбли однодоменных магнитных частиц нанометрового размера, обусловлен широкой областью их практического применения. При этом направление их использования смещается от традиционных областей, таких как магнитные устройства записи информации, к новым, таким как биотехнология и медицина. Одной из новых технологий, которая в перспективе может привести к созданию неинвазивных методов управления физиологическими процессами, является магнитная технология. В основе этого подхода лежит использование наномагнетиков или суперпарамагнитных частиц, не обладающих средним магнитным моментом при комнатной температуре, но способных к магнитному упорядочению при наложении внешнего магнитного поля. Связанные с биохимически активными молекулами или
закрепленные, например, на рецепторных молекулах на поверхности
клеток, такие частицы могут при наложении внешнего поля притягиваться
друг к другу, запуская цепочки биохимических реакций. Активно
разрабатываются и такие, основанные на использовании наномагнетиков,
медицинские технологии, как направленная доставка лекарственных
средств, управляемое магнитное тромбирование сосудов,
контрастирование ЯМР изображений, гипертермия опухолей за счет нагрева магнитных частиц в переменном магнитном поле. Наиболее часто используемые магнитные наночастицы создают на основе оксидов железа. Их популярность обусловлена предположением об их биосовместимости: в человеке содержится большое количество железа, например, в ферритине (в особенности, в печени) и в гем-содержащих белках, таких как гемоглобин. Для исследования и оптимизации свойств железосодержащих магнитных частиц для диагностических и терапевтических применений представляется перспективным создание специальных аналитических методик, основанных на эффекте Мессбауэра. Наиболее существенным является то обстоятельство, что метод воспринимает совокупность наночастиц как систему взаимодействующих магнитных однодоменных кластеров и дает информацию именно о «магнитных» размерах и магнитных межчастичных взаимодействиях, которая является ключевой для описанных применений. Вся эта информация в качественном виде содержится в мессбауэровских спектрах наномагнетиков. Для надежного извлечения количественной информации необходимо вести работу по развитию моделей магнитной динамики ансамблей однодоменных частиц, а также формализма анализа мессбауэровских спектров наномагнетиков во внешнем магнитном поле.
Цель диссертации состоит в исследовании методом
мессбауэровской спектроскопии механизмов возникновения магнитных
осцилляции в Кондо - решеточных интерметаллидах и ансамблях
однодоменных магнитных наночастиц.
Наиболее существенные с точки зрения этой цели экспериментальные результаты содержатся в 4 - 6 главах диссертации. В главе 4 приводятся результаты систематического экспериментального исследования методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии спиновых флуктуации вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами на примере Кондо решеточных интерметаллидов U(Ini_xSnx)3, CePdSn и CexLai_xNiSn, обладающих различными основными состояниями.
Решались следующие основные задачи: Определение наличия релаксационной компоненты в мессбауэровских спектрах исследуемых Кондо решеточных интерметаллидов вблизи
критических точек исходя из температурной эволюции параметров экспериментальных мессбауэровских спектров.
Выбор модели релаксационного процесса, моделирование на ее основе
расчетных мессбауэровских спектров и сравнение с экспериментальными
спектрами.
Определение температурных зависимостей частот спиновых
флуктуации и перераспределения плотности электронов при прохождении
критической точки.
В главах 5 и 6 приводятся результаты систематического
экспериментального исследования методом релаксационной
мессбауэровской спектроскопии коррелированных спиновых флуктуации в ансамблях однодоменных магнитных наночастиц на основе высоко дисперсных оксидов железа.
Решались следующие основные задачи:
Экспериментальное исследование методом мессбауэровской спектроскопии химической и структурной стабильности дискретных наноразмерных систем на основе оксидов металлов. Поиск способов стабилизации поверхности магнитных наночастиц.
Экспериментальное исследование эволюции мессбауэровских спектров стабилизированных магнитных наночастиц при обратимом переходе от магнитно-независимого к магнитно-коррелированному ансамблю.
Выявление основных качественных особенностей экспериментально полученных мессбауэровских спектров, связанных с развитием в системе межчастичных магнитных корреляций.
Выбор модели релаксационного процесса в ансамбле магнитных частиц и ее верификация путем моделирования расчетных мессбауэровских спектров и сравнения с экспериментальными спектрами.
Экспериментальное исследование эволюции мессбауэровских спектров ансамбля магнитных однодоменных наночастиц в слабом магнитном поле.
Выбор модели релаксационного процесса в слабом магнитном поле и ее верификация путем моделирования расчетных мессбауэровских спектров и сравнения с экспериментальными спектрами.
Разработка метода диагностики ансамблей магнитных наночастиц на основе анализа сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в слабом магнитном поле.
Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что:
Впервые для исследования спиновых флуктуации вблизи
критических точек в системах с сильно коррелированными электронами
применен метод релаксационной мессбауэровской спектроскопии.
Обнаружено, что температурная эволюция экспериментальных спектров систем U(Ini_xSnx)3 и CePdSn при переходе к локальному магнитоупорядоченному состоянию согласуется с расчетами в рамках двухуровневой релаксационной модели. Это позволяет предположить, что в переходной температурной области магнитная структура U(Ini_xSnx)3 и CePdSn представляют собой ансамбль Стонер-Вольфартовских о дно доменных магнитных частиц.
Обнаружено, что переход системы U(Ini_xSnx)3 в тяжелофермионное состояние при х=0.6 сопровождается изменением химического сдвига, соответствующим переходу электронной
конфигурации атома олова от состояния 5s р к состоянию 5s р d .
Обнаружено, что температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля, изомерного сдвига и константы квадрупольного взаимодействия для атома олова в CePdSn имеют особенности, коррелированные с линейными областями «отрицательного» наклона зависимости магнитного вклада в удельное сопротивление от логарифма температуры.
Обнаружен эффект стабилизации наноразмерного РегОз, получаемого золь-гель методом, ионами SO4 " и Sn .
Обнаружен обратимый переход от суперпарамагнитного к суперферромагнитному состоянию в дискретной наноразмерной системе одно доменных магнитных частиц РегОз.
Обнаружено явление индуцированного слабым внешним полем суперферримагнетизма в дискретной наноразмерной системе одно доменных магнитных частиц Рез04.
Научная и практическая значимость работы заключается в том, что:
Метод релаксационной мессбауэровской спектроскопии адаптирован для исследования спиновых флуктуации вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами. Предложена модель релаксационного процесса, выполнено моделирование на её основе расчетных мессбауэровских спектров и проведено сравнение с экспериментальными спектрами. Метод позволяет определять частоты спиновых флуктуации, чувствителен к изменению распределения электронов вблизи атомов олова при прохождении критической точки и может стать действенным средством верификации новых теоретических моделей Кондо-экранирования.
Продемонстрировано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами
и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием
наночастицы с окружением, адекватно описывает особенности
экспериментальных мессбауэровских спектров ансамблей однодоменных
магнитных наночастиц в суперпарамагнитном, суперферромагнитном и
суперферримагнитном состоянии. Тем самым проведена
экспериментальная верификация теоретической модели.
На основе трехуровневой релаксационной модели предложен новый метод совместного анализа мессбауэровских спектров ансамблей однодоменных магнитных наночастиц в зависимости не только от температуры, но и от слабого внешнего магнитного поля, который существенно расширяет возможности мессбауэровской спектроскопии для диагностики магнитных наноматериалов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-
При мессбауэровском исследовании Кондо-интерметаллидов U(In1.xSnx)3 с х=0.4, 0.5 и 0.6 и CePdSn в диапазоне 4,2-295К обнаружено релаксационное магнитное уширение спектральных линий с уменьшением температуры. Показано, что двухуровневая релаксационная модель адекватно описывает температурную эволюцию формы мессбауэровского спектра, что позволяет предположить доменный Стонер-Вольфартовский механизм возникновения магнитных флуктуации. Определена температурная зависимость частоты флуктуации намагниченности доменов.
-
На основании анализа экспериментальных спектров Кондо-интерметаллидов U(Ini_xSnx)3 и CePdSn в рамках двухуровневой релаксационной модели обнаружено, что переход в тяжелофермионное состояние U(Ini_xSnx)3 при х>0,6 сопровождается изменением химического сдвига, соответствующим переходу электронной
конфигурации атома олова от состояния 5s р к состоянию 5s р d , а температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля, изомерного сдвига и константы квадрупольного взаимодействия для атома олова в CePdSn имеют особенности, коррелированные с Кондо-особенностями зависимости удельного сопротивления от температуры
3. Методом мессбауэровской спектроскопии обнаружен эффект
стабилизации наноразмерного РегОз, получаемого золь - гель методом,
9 4+
ионами SO4 и Sn , которые закрепляются на частицах РегОз. на химически активных поверхностных центрах, что препятствуют их коалесценции.
4. В ансамбле стабилизированных однодоменных магнитных частиц на
основе ос-РегОз обнаружен обратимый переход от суперпарамагнитного к
суперферромагнитному состоянию, т.е. от ансамбля магнитно-
независимых наночастиц к магнитно-коррелированному ансамблю.
Выявлены основные качественные особенности спектра
суперферромагнитного а-БегОз, связанные с развитием в системе межчастичных магнитных корреляций, состоящие в асимметричной нелоренцевской форме линий с резким внешним и пологим внутренним фронтами и в появлении аномально расщепленного дублета магнитной природы при температуре выше температуры блокирования. Показано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с окружением, удовлетворительно описывает асимметрию в форме линий суперферромагнитного спектра. Учет этого взаимодействия путем введения флуктуирующего «хаотического» поля с ненулевой среднеквадратичной амплитудой приводит к появлению в расчетном спектре эффективной магнитной сверхтонкой структуры с малой величиной сверхтонкого поля, соответствующей экспериментально наблюдаемому аномально расщепленному дублету.
5. При мессбауэровском исследовании дискретной наноразмерной
системы одно доменных частиц магнетита в слабых полях до 3.4 кЭ
обнаружено явление индуцированного внешним полем
суперферримагнетизма. Показано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с внешним полем, удовлетворительно описывает форму линий суперферримагнитного спектра.
Личный вклад автора состоит в постановке и организации всех исследований, участии в создании экспериментальных установок, разработке методик и участии в проведении измерений, обработке данных, интерпретации и изложении результатов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы прошли апробацию на семинарах по физике твердого тела Института Молекулярной Физики Российского Научного Центра «Курчатовский Институт», а также докладывались на российских и международных конференциях: International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, San Diego, USA, 1993; The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Amsterdam, 1994; Всесоюзное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Грозный, 1987; XIII Международная научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Звенигород, 2009, Eurosensors V Conference, Rome, 1991; Всесоюзная конференция «Прикладная мессбауэровская спектроскопия», Казань, 1990; 4
Всесоюзное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Ужгород, 1991; XI Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург, 2009; International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Vienna, Austria, 2009; 8 International Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Rostock, Germany, 2010.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 печатных работ, список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 160 наименований. Объем диссертации 200 страниц, включая 35 рисунков.
