Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Краткий обзор современного состояния исследований динамики процессов кооперативной миграции протонов по водородным связям и строения комплексов .
1.1. Динамика процессов перехода протона по водородным связям 16
1.2. Водородный обмен в молекулярных системах с водородной связью ... 26
1.3. Теоретические и экспериментальные исследования циклических комплексов с водородной связью 34
1.4. Экспериментальные методы спектроскопического исследования водородного обмена 40
1.5. Основные направления настоящей работы 51
ГЛАВА 2. Методические аспекты спектрокинетического исследования процессов водородного обмена 53
2.1. Низкотемпературный динамический ЯМР в изучении кинетики протонного обмена 55
2.2. Кинетическая ИК-спектроскопия и применение метода остановленной струи в изучении быстрого водородного обмена 59
2.3. О сопоставимости кинетических характеристик водородного обмена, получаемых методами кинетической ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 70
ГЛАВА 3. Кинетические характеристики процессов водородного обмена между молекулами с бифункциональными обменивающимися группами .
3.1. Константы скорости и энергии активации процессов водородного обмена в растворе. Влияние способности к образованию водородных связей на кинетические параметры реакции 76
3.2. Водородный обмен карбоновых кислот со спиртом в растворе 86
3.3. Исследования водородного обмена в молекулах с внутримолекулярной водородной связью 94
3.4. Влияние связывания неподеленной пары электронов в доноре протона на кинетику водородного обмена 102
35. Роль молекулярного окружения и влияние водородной связи с
растворителем на кинетические параметры процессов обмена 108
ГЛАВА 4. Циклические комплексы бифункциональных молекул и кооперативная миграция протонов в них.
4.1. Спектрокинетические характеристики циклических комплексов с водородными связями 117
4.2. Прямое измерение частоты вырожденного двухпротонного переноса в циклических комплексах диметилпиразола 126
4.3. Циклические комплексы и динамика водородного обмена с участием молекул диазоаминобензола 134
4.4. Исследование строения амидинов в растворе, их водородно-связанных комплексов и кинетики водородного обмена между амидинами и спиртами 148
4.5. Исследования структуры молекул дифенилгуанидина и их циклической ассоциации 159
ГЛАВА 5. Механизм кооперативного перехода протонов в процессах некаталитического водородного обмена .
5.1. Синхронный и последовательный механизмы кооперативной миграции протонов в обменной реакции 186
5.2. Исследование протонного обмена в растворе и в газовой фазе 188
5.3. Исследование кинетического изотопного эффекта для выбора механизма реакции водородного обмена 196
5.4. Влияние полярных свойств среды на кинетические характеристики процессов водородного обмена 203
5.5. Активационные барьеры и лимитирующая стадия процессов некаталитического водородного обмена 213
ГЛАВА 6. Динамика образования водородно-связанных ионных пар и образование бифуркатных водородных связей в растворе .
6.1. Влияние строения и физико-химических свойств молекул на процесс образования ионных пар при переходе протона в растворе 227
6.2. Спектроскопические и термодинамические характеристики процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона от орто-замещенных производных фенола 231
6.3. Исследование кинетики образования ионных пар в растворе методом остановленной струи 243
6.4. О механизме образования водородно-связанных ионных пар в изученных процессах 254
6.5. Спектроскопические доказательства существования комплексов с бифуркатными водородными связями в растворах изученных молекулярных систем 258
Заключение. Основные результаты и выводы 276
Список литературы 28
- Водородный обмен в молекулярных системах с водородной связью
- Кинетическая ИК-спектроскопия и применение метода остановленной струи в изучении быстрого водородного обмена
- Водородный обмен карбоновых кислот со спиртом в растворе
- Прямое измерение частоты вырожденного двухпротонного переноса в циклических комплексах диметилпиразола
Введение к работе
Среди динамических процессов, имеющих место в молекулярных системах с водородной связью (в дальнейшем - Н-связь), один из типов кооперативной миграции протонов по таким связям - обмен протонами (либо изотопами водорода) в водородно-связанных комплексах - занимает важное и, в некотором смысле, особое место. С одной стороны, протекание протонного обмена RAH + R'BH* о RAH* + R'BH включает в себя стадии образования молекулами комплекса с Н-связью, собственно перехода протонов по Н-связям и, наконец, разрушения этого комплекса; таким образом, изучение протонного обмена может способствовать выяснению важнейших аспектов самого явления водородной связи, таких, как разрыв и образование связей, время их жизни, влияние электронного строения молекул на их прочность, взаимного влияния нескольких связей в комплексе. С другой стороны, по своим кинетическим закономерностям эти относительно простые процессы могут служить моделью многих сложных физико-химических реакций и иметь большое значение для теории скоростей молекулярных процессов во взаимодействующих системах. Наконец, с практической точки зрения процессы кооперативной миграции протонов во многом определяют специфику целого ряда физических, химических и биологических явлений, таких как протекание электрического тока через растворы электролитов, солеобразование, сегнетоэлектрический эффект, разделение изотопов, передача информации в биологических системах, кислотно-основные взаимодействия и др.
Традиционный подход к исследованию Н-связи заключается в изучении свойств комплексов в статических условиях. Важнейшие тенденции в развитии этого подхода связаны с изучением оптических спектров и спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), что позволяет определять геометрию, электрооптические и термодинамические характеристики комплексов, устанавливать зависимости между электронной структурой взаимодействующих молекул и термодинамическими и спектральными свойствами водородно-связанных систем, строением образующихся ассоциатов. Уже при исследовании статических свойств комплексов возникает вопрос о динамических характеристиках систем с Н-связью, так как представляет интерес влияние быстрых обменных процессов на форму линий подвижного протона в спектрах
ЯМР и характеристических полос в оптических спектрах. Изучение кинетики процессов протонного обмена позволяет получать сведения о величинах барьеров, разделяющих минимумы, соответствующие стабильным ассоциированным системам, на поверхности потенциальной энергии, и может дать ответы на некоторые фундаментальные вопросы, касающиеся природы и спектральных свойств Н-связи. Ввиду того, что указанные реакции при комнатной температуре протекают, как правило, с весьма высокими скоростями, многие проблемы, относящиеся к кинетике молекулярных систем с Н-связью, в значительной мере зависят от развития специальных методик для изучения быстрых реакций.
Хотя в последние десятилетия интерес к динамике молекулярных систем с Н-связью значительно возрос, большинство стоящих проблем еще далеки от разрешения. Основная масса результатов по исследованию процессов водородного обмена (термин водородный обмен традиционно включает в себя как реакции протонного обмена, так и процессы обмена изотопами водорода; мы в настоящей работе будем придерживаться принятой терминологии, оговорившись, что рассматриваемые реакции не затрагивают явления миграции атома водорода) была к началу исследований автора получена при изучении, главным образом, концентрированных растворов и чистых жидкостей, а также в условиях, когда взаимодействие с молекулярным окружением, оказывающее качественное влияние на механизм процессов, не только нельзя исключить, но оно приобретает решающее влияние. Исследования же процессов водородного обмена (в дальнейшем Н-обмен) в разбавленных растворах и в газовой фазе -затронули лишь ограниченный круг объектов и, в основном, касались медленных реакций, для изучения которых была применима стандартная спектральная аппаратура. Собственно, в середине шестидесятых годов Г.С.Денисов, являющийся, без сомнения, основоположником данного научного направления, доказал возможность исследования процессов молекулярного кооперативного Н-обмена путем направленного выбора молекул-партнеров и надлежащего подбора внешних условий, переводящих кинетику реакции в доступный для имевшейся на тот момент экспериментальной техники временной диапазон.
Из этого следует, сколь велико значение исследований спектрокинетических характеристик Н-обмена в системах с Н-связью в условиях минимального взаимодействия с окружением, т.е. в газовой фазе или при низких
7 концентрациях в инертных растворителях, где энергия взаимодействия исследуемых молекул со средой значительно меньше, чем энергия взаимодействия между молекулами-партнерами. Кинетическое изучение процессов в растворителях, которые не вызывают электролитической диссоциации растворенного вещества и продуктов взаимодействия, позволяет пренебречь необходимостью рассмотрения кислотно-основного катализа и представляет большой интерес для установления механизма элементарного акта реакции между рассматриваемыми молекулами. Все вышесказанное определяет актуальность широкого комплексного и систематического исследования термодинамических и кинетических характеристик подобных процессов для разнообразного круга молекулярных систем с Н-связью и разработки новых путей и методик экспериментального изучения деталей кинетики и механизма их протекания.
Целью настоящей работы явилось систематическое спектроскопическое исследование динамики быстрого Н-обмена и характера межмолекулярных взаимодействий для широкого круга молекулярных систем с Н-связью в растворах и в газовой фазе и выяснение общих закономерностей зависимости их термодинамических и кинетических параметров и механизма процесса от электронного строения, физико-химических характеристик взаимодействующих молекул, структуры образующихся комплексов с Н-связью и свойств молекулярного окружения.
Поставленная задача потребовала изучения спектроскопических
проявлений межмолекулярного взаимодействия в избранных молекулярных
системах с закономерно меняющейся энергией Н-связи в открытых и
циклических комплексах соединений-партнеров, определения
термодинамических параметров взаимодействия, совместного применения методов оптической спектроскопии и динамического ЯМР на ядрах 'Н и 2Н для исследования процессов в широком временном, с бимолекулярными константами скорости от 10"4 до 8-Ю9 л/мольс (последнее - при изучении кинетики кооперативных процессов образования водородно-связанных ионных пар в растворе), и температурном (от 80 до 350 К) диапазонах, получения обширного материала по кинетическим характеристикам изучаемых реакций и анализа закономерностей их изменений, использования различных
8 экспериментальных методик для выяснения механизма протекания рассматриваемых молекулярных процессов.
Объектами исследования являлись молекулы различных классов
соединений, способные к образованию межмолекулярных Н-связей как в
качестве доноров, так и акцепторов протона: карбоновые кислоты, сцирты,
фенолы, вода, амины, амидины, пиразолы и др., а также их различные
производные. При этом в круг молекул-доноров входили и соединения с
внутримолекулярной Н-связью различной прочности. Изучение динамики
процессов Н-обмена и образования водородно-связанных ионных пар при
межмолекулярном переходе протона проводилось по оптическим спектрам в ИК,
УФ и видимом спектральных диапазонах методом кинетической спектроскопии
(в миллисекундном диапазоне - с использованием метода остановленной струи) и
по спектрам динамического ЯМР на ядрах *Н и 2Н. В большинстве случаев
рассматриваемые процессы изучались в разбавленных растворах в инертных,
сравнительно малополярных растворителях; для ряда молекулярных систем
кинетические исследования выполнены параллельно в растворе и в газовой фазе.
Научная новизна работы определяется получением новых
экспериментальных данных по динамике процессов кооперативной миграции протонов по Н-связям и установлением связи между типом молекулярного механизма некаталитического протонного обмена и характером зависимостей кинетических параметров от электронного строения, физико-химических свойств молекул и свойств окружающей среды.
В работе впервые для широкого круга объектов, не ограниченного рамками временного диапазона стандартной спектральной аппаратуры, определены значения кинетических характеристик процессов Н-обмена в растворах и в газовой фазе. Совместное использование методов оптической молекулярной спектроскопии и динамического ЯМР, в том числе при низких температурах, позволило получить новую, взаимно дополняющую количественную информацию по спектральным и термодинамическим параметрам комплексообразования в рассмотренных молекулярных системах, структуре образующихся ассоциатов и закономерностям изменения термодинамических и кинетических характеристик при вариациях свойств и строения молекул и свойств окружающей среды. Получены новые доказательства в пользу протекания некаталитического Н-обмена через
9 образование промежуточных циклических водородно-связанных комплексов, образованных функциональными группами АН и ВН.
Предложены и реализованы в экспериментальных исследованиях методики отождествления различных путей кооперативного перехода протонов по Н-связям в промежуточных комплексах реакции Н-обмена. Новые данные получены по кинетическим характеристикам процессов вырожденного переноса протонов в стабильных циклических комплексах бифункциональных молекул, обладающих протонодонорными и протоноакцепторными группировками с заметно отличающимися по прочности Н-связями (замещенные пиразола, триазена, амидинов); впервые определены величины мономолекулярных констант скорости и энергий активации перехода протонов в подобных циклических ассоциатах. Новый экспериментальный материал получен по термодинамическим и кинетическим характеристикам быстрых (с константами скорости до 8-Ю9 л/моль-с) процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона в растворе для молекулярных систем с внутримолекулярной Н-связью и закономерностям изменений этих параметров в зависимости от свойств молекул-партнеров и полярности среды; предложен отвечающий найденным закономерностям механизм протекания реакции.
Впервые проведен анализ имеющихся в литературе данных о возможности образования бифуркатных Н-связей в жидкости и получены экспериментальные доказательства образования в растворе устойчивых комплексов с бифуркатной Н-связью при взаимодействии диортозамещенных производных фенола с прочной внутримолекулярной Н-связью и молекул-акцепторов протона. Определены спектральные и термодинамические характеристики подобных слабо ассоцированных молекулярных систем.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
Совокупность впервые полученных величин кинетических характеристик: порядков реакции, констант скорости и энергий активации процессов быстрого Н-обмена в растворе и в газовой фазе в условиях некаталитического пути реакции для широкого круга разнообразных молекулярных систем с функциональными группами, обладающими как протонодонорной, так и протоноакцепторной способностью.
Изменения кинетических параметров Н-обмена при подавлении протонодонорной или протоноакцепторной функций молекул-партнеров
10 вследствие внутримолекулярного связывания неподеленных пар электронов либо активного протона группы АН подтверждают заключение о протекании некаталитического Н-обмена между молекулами с бифункциональными группами через образование промежуточных циклических водородно-связанных комплексов.
В случае бифункциональных азотсодержащих молекул типа замещенных пиразола, триазена, амидина либо гуанидина циклические ассоциаты и димерные комплексы с карбоновыми кислотами или спиртами являются в растворе стабильными структурами. Определены спектральные и термодинамические характеристики подобных комплексов, измерены константы скорости Н-обмена в таких системах. Совокупность данных по термодинамическим и кинетическим параметрам систем диазоаминобензол-спирты позволила оценить величины мономолекулярных констант скорости процессов перехода протонов в циклических ассоциатах.
Реализованные на практике различные методики экспериментального выбора механизма кооперативного перехода протонов в промежуточных комплексах Н-обмена. При образовании интермедиатов типа ионной пары с межионными Н-связями (последовательный механизм процесса) повышение полярности окружающей среды, переход из газовой фазы в раствор либо наложение сильного внешнего электрического поля вызывают увеличение скорости Н-обмена и уменьшение энергии активации. При образовании симметричных молекулярных промежуточных комплексов в случае синхронного механизма реакции указанные вариации внешних условий не приводят к подобным изменениям кинетических параметров, либо эти изменения, в основном за счет сольватационных эффектов, имеют противоположный характер. Найденные общие закономерности позволили определить пути протекания реакций некаталитического Н-обмена в конкретных молекулярных системах.
- При исследованиях термодинамического и кинетического изотопных
эффектов в реакциях Н-обмена установлено, что при последовательном
механизме переноса двух протонов в промежуточном комплексе константы
скорости обменных процессов Н-Н, H-D и D-D связаны строгим формально-
кинетическим соотношением; в случае синхронного перехода протонов по Н-
связям возможны случаи, когда кно < кои или кнн < кщ> Подобные
аномалии объяснены предположением о жесткости четырехчленного
активированного комплекса и, вследствие этого, заметным понижением нулевой колебательной энергии комплекса при дейтерировании.
Экспериментально установлена возможность образования в растворе слабых устойчивых комплексов с бифуркатной Н-связью, в которых протон функциональной группы АН участвует одновременно как во внутримолекулярной, так и в межмолекулярной Н-связях.
Показано, что подобные структуры с «вилочковой» бифуркатной Н-связью могут возникать на промежуточной стадии процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона от молекул с внутримолекулярной Н-связью к азотсодержащим акцепторам протона; определены основные спектральные, термодинамические и кинетические характеристики таких процессов и установлены закономерности их зависимости от физико-химических свойств взаимодействующих молекул.
Основная научная и практическая ценность работы заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных закономерностей. Определенные в ходе работы значения констант .скорости и энергий активации Н-обмена для широкого круга молекулярных систем представляют собою как самостоятельную ценность для физики взаимодействующих систем в конденсированном состоянии и химической физики, так и дают при анализе их изменений в рядах соединений одного или сходных классов новую информацию о закономерностях механизма подобных процессов и возможность прогнозирования кинетики других реакций в комплексах с Н-связью. Совокупность полученных данных демонстрирует перспективность комплексного применения методов скоростной кинетической оптической спектроскопии и динамического ЯМР к решению разнообразных задач динамики молекулярных процессов кооперативной миграции протонов по Н-связям. Продемонстрировано, что целенаправленный выбор молекулярных объектов и использование различных спектрокинетических методик позволяет (в нашем случае - для изучения кинетики образования ионных пар) довести верхний предел доступных измерению методом остановленной струи значений констант скорости реакций до 8-Ю9 л/мольс. Апробированы в экспериментальных исследованиях разнообразные методики установления механизма процесса Н-обмена, состоящие в изучении изменений кинетических характеристик для фиксированных молекулярных систем при переходе из
12 малополярных растворителей в газовую фазу, кинетического изотопного эффекта реакции обмена при дейтерозамещении в функциональных группах молекул-партнеров, влияния диэлектрических свойств растворителя и наложения внешнего электрического поля на кинетические параметры процесса. Полученные в работе результаты имеют существенное значение для практического использования при выборе оптимальных условий в процессах разделения изотопов и в биофизике (выяснение физической природы фактора фракционирования, оценка доли спиральных структур в белках).
Апробация работы. Основные результаты работы представлены в 65 статьях и в более чем 50 тезисах конференций. Результаты настоящего исследования докладывались на XIX (Германия, 1989), XXII (Германия, 1994) и XXIV (Чехия, 1998) Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии; XVII (Минск, 1971), XVIII (Горький, 1977), XIX (Томск, 1983), XX (Киев, 1988) Всесоюзных и XXI (Звенигород, 1995) и XXII (Звенигород, 2001) Съездах по спектроскопии; Международных конференциях по спектроскопии (Польша, 1972, Болгария, 1974 и 1976 г.г., Белоруссия, 1993, Узбекистан, 1996 и 2001 г.г.); 8 Международной конференции по радиохимии и стабильным изотопам (Чехия, 1975); Международных симпозиумах по взаимодействиям молекул (Польша, 1976), молекулярной биофизике (Германия, 1976) и по структуре жидкостей и растворов (Венгрия, 1984); 7-й Международной конференции "Статистическая механика химически взаимодействующих жидкостей" (Новосибирск, 1989); Международной конференции по структурной химии (Финляндия, 1990); Всесоюзной (Харьков, 1977) и Международных (Украина, 1998, Польша, 1999) конференциях по водородной связи; на 1-м (1981), 2-м (1983), 3-м (1985), 5-м (1989) и 6-м (1990) Советско-польских, а впоследствии российско-украинско-польских (Украина, 1992, Россия, 1994, Польша, 2001) семинарах по водородной связи; 15-й (Пермь, 1976), 16-й (Пермь, 1985) и 17-й (Ульяновск, 1989) конференциях "Спектроскопия конденсированных систем"; XXI (Англия, 1979) и XXIX (Германия, 1995) Международных конференциях Colloqium Spectroscopicum Internationale; Всесоюзных (затем - всероссийских) симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс,1982, Пущино,1986, Новосибирск, 1990, Черноголовка,1994, Казань,1999, Саратов 2002); Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Баку, 1982); 3-ем и 4-ом ( Москва, 1985 и 1988) Всесоюзных совещаниях по
13 химии низких температур; Всесоюзных симпозиумах по применению спектроскопии в народном хозяйстве (Сумгаит, 1976 и Дзержинск, 1977); на Международной школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" (Харьков,1993, Нежин, 1995, Сумы, 1997, Одесса,1999, Чернигов,2001); 1-Й Международной конференции по кинетике реакций (Дания, 2000); 1-й и 2-Й (Саратов, 1996 и 2000) Всероссийских конференциях "Проблемы фундаментальной физики", и на ряде других конференций.
Настоящая работа является частью широкой программы исследований по спектроскопии межмолекулярных взаимодействий, проводившихся и проводимых в настоящее время на кафедре и в отделе молекулярной спектроскопии Физического учебно-научного центра Санкт-Петербургского государственного университета. Автор рассматривает её как продолжение и развитие спектроскопических исследований молекулярных систем с Н-связью, начатых под руководством профессора Г.С.Денисова на кафедре молекулярной спектроскопии в начале шестидесятых годов. Глеб Семенович Денисов, которому автор обязан своим научным становлением, является соавтором многих совместных публикаций, в которых он принимал активное участие в постановке задачи и обсуждении полученных результатов. Большой вклад в проведенное исследование внес Н.С.Голубев, которому принадлежит разработка методики применения низкотемпературного ЯМР к изучению динамики систем с Н-связью и измерения спектров динамического ЯМР. Большинство работ выполнено в соавторстве с аспирантами (И.Я.Ланге, И.В.Чернышова, В.П. Октябрьский), успешно защитившими кандидатские диссертации, и студентами. Всем вышеперечисленным коллегам автор выражает сердечную признательность и благодарность. Результаты этих совместных исследований обобщены в настоящей работе.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и библиографии.
В первой главе дан краткий обзор современного состояния исследований динамики процессов кооперативной миграции протонов в молекулярных системах с Н-связью. Здесь затронуты основные моменты, связанные с кинетическими характеристиками реакций перехода протона по водородным мостикам и закономерностями их взаимосвязи с физико-химическими
14 свойствами, электронным и пространственным строением взаимодействующих молекул и характеристиками окружающей среды. Рассмотрены основные пути экспериментального спектрокинетического изучения некаталитического Н-обмена; изложены основные данные, полученные ранее по кинетике процессов Н-обмена и сделанные на их основе заключения. Проанализированы также сведения, имеющиеся в литературе по теоретическим и экспериментальным исследованиям циклических водородно-связанных комплексов.
Вторая глава посвящена методическим вопросам спектроскопического эксперимента в целом и спектрокинетического изучения процессов Н-обмена. В ней приведены основные характеристики созданных экспериментальных установок, описаны их различные модификации, применявшиеся для решения тех или иных конкретных задач, рассмотрены оценка погрешности измеряемых величин и методика нахождения из опытных данных величин кинетических характеристик исследованных молекулярных систем. Здесь же изложены результаты сравнительного изучения Н-обмена в растворе для одной и той же молекулярной системы с применением ИК и ЯМР спектроскопии, доказывающие сопоставимость получаемых двумя методами количественных данных.
В третьей главе изложены результаты определения кинетических характеристик реакций Н-обмена для широкого круга разнообразных молекулярных систем в диапазоне значений констант скорости от 10"4 до 103л/моль,с . Проведен анализ закономерностей их изменений в зависимости от строения и физико-химических свойств обменивающихся молекул и получены дополнительные доводы в пользу гипотезы о циклическом строении промежуточных комплексов реакции.
Четвертая глава посвящена исследованию строения, спектральных, термодинамических и кинетических характеристик комплексов бифункциональных азотсодержащих молекул, у которых протонодонорную и протоноакцепторную функции несут различные атомные группировки. Здесь приведены доказательства циклического строения образуемых этими молекулами с карбоновыми кислотами и спиртами стабильных комплексов и измеренные константы скорости и энергии активации Н-обмена в подобных
15 системах; рассмотрены кинетические параметры перехода протонов в этих комплексах, полученные из термодинамических и кинетических характеристик систем.
В пятой главе обобщены результаты исследований механизма процессов быстрого некаталитического Н-обмена. На примере различных молекулярных систем показаны возможные пути выбора между синхронным и последовательным механизмами кооперативного перехода протонов по Н-связям, обсужден характер лимитирующей стадии процесса. Реализация различных экспериментальных методик анализа пути протекания реакции позволила сделать заключения о механизме Н-обмена в конкретных исследованных молекулярных системах.
Шестая глава содержит материал по изучению термодинамических и кинетических характеристик быстрых кооперативных процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона в растворе, анализ влияния особенностей электронного строения и способности к образованию Н-связей молекул-партнеров на величины этих характеристик. Результаты дополнительно проведенных исследований, доказавших возможность образования изученными здесь молекулами с внутримолекулярной Н-связью слабых комплексов с бифуркатной Н-связью, применены к объяснению наблюдавшихся закономерностей зависимости кинетических параметров реакции образования ионных пар от физико-химических свойств взаимодействующих молекул.
В заключении дается сводка основных результатов работы.
Водородный обмен в молекулярных системах с водородной связью
Колдин с соавторами [27,28] изучали кинетику взаимодействия между некоторыми фенолами и аминами в хлорбензоле с помощью метода температурного скачка, а образование ионных пар устанавливали по УФ-поглощению. Скорости процессов составляли от 0,01 до 0,1 от значения диффузионного предела; константы скорости не коррелировали с константами равновесия и определялись, как утверждается, стерическими факторами. Авторами был сделан вывод, что образование ионной пары лимитируется стадией (II) образования комплекса с Н-связью (обнаруживаемого по характерному УФ-поглощению), а не переходом протона. Скорость этого процесса меньше диффузионного предела из-за энтропийного фактора, т.е. вследствие необходимости столкновения двух многоатомных молекул с определенной взаимной ориентацией. К аналогичному выводу пришли авторы работы [29] при изучении влияния вязкости растворителя на кинетику образования ионных пар при взаимодействии 2,4-динитрофенола с аминами. Те же авторы в работе [11] делают вывод о необходимости столкновения двух определенным образом ориентированных молекул для протекания процесса (1.8) в системе пикриновая кислота-краситель нильский голубой, утверждая, что "реагирующие молекулы могут повернуться в положения, благоприятные реакции, в течение времени жизни промежуточного комплекса АН-В, образовавшегося с диффузно-контролируемой скоростью". Подобный же вывод сделан в серии работ [12,27,29] для реакции взаимодействия 2,4-динитрофенола с алифатическими аминами в ряду растворителей.
Однако в работе тех же авторов [30] наблюдается корреляция между константой скорости и константой равновесия, что противоречит (по выдвигаемым ими критериям) предлагаемому механизму с более медленной стадией образования комплекса с Н-связью по сравнению с актом перехода протона. Отметим также, что по мнению авторов работы [23] в величину энергии активации (равную 11,7 кДж/моль), полученную для процесса образования ионных пар в хлорбензоле между пикриновой кислотой и нильским голубым, вносит свой вклад внутримолекулярная Н-связь OH...ONO. На наш взгляд, обсуждать в данном случае вклад внутримолекулярной Н-связи в исследуемый процесс весьма проблематично, т.к. величина энергии активации, обусловленная диффузией в растворе [2,5], составляет около 11,3 кДж/моль и соответствует тому минимуму, от которого можно отсчитывать Еа в растворе при взаимодействии двух партнеров. Здесь же целесообразно заметить, что во всех рассматриваемых выше работах авторы, как представляется, неоправданно говорят об исследованиях кинетики перехода протона, тогда как на самом деле ими определялись кинетические характеристики процессов образования ионных пар, а переход протона являлся лишь одной из стадий этих реакций. Строго говоря, о процессе перехода протона по Н-связи можно говорить только в тех случаях, когда в системе мы имеем наблюдаемое равновесие между молекулярными комплексами и ионными парами.
Следует обратить внимание и на то, что во многих случаях межмолекулярный переход протона с образованием ионной пары требует существенной перестройки молекулы-партнера, как, например, для молекулы этилового эфира тетрабромфталеиновой кислоты из уже упомянутых работ [11,28], а также бромфенола голубого. Последнее соединение, кроме работ [24,26], исследовалось также в [31]; скорости процесса при взаимодействии с алифатическими аминами составляли 0,01 - 0,1 от скорости, определяемой диффузией, что обуславливалось авторами, опять же, стерическим строением молекул-партнеров.
Эти результаты, полученные при рассмотрении кинетических параметров процесса для систем с внутримолекулярной Н-связью (а именно эти системы, как видно, превалируют среди экспериментально изученных реакций перехода протона), заслуживают внимания в более общем плане, т.к. образование ионных пар даже в более простой системе, примером которой может служить взаимодействие пара-нитрофенола, не имеющего внутримолекулярной Н-связи, с триэтиламином, исследованное в растворах в ацетонитриле методом скачка электрического поля [32], на самом деле является довольно сложным процессом. Здесь скорость рекомбинации образующихся ионов оказалась в 5 раз меньше контролируемой диффузией скорости в данном растворителе. В данном случае переход протона связан с перераспределением заряда в молекуле-доноре, с делокализацией образующегося отрицательного заряда посредством оттягивания его нитро-грушюй. Если такой процесс произойти не может (если донор протона не обладает электроноакцепторными группами, как фенол), то не наблюдается и перехода протона. Интересно отметить, что замедление скорости связывается авторами здесь, как и в случае взаимодействия пикриновой кислоты с двумя красителями (метиловым красным и диметиламиноазобензолом) в том же растворителе, где эта скорость оказалась в 10 раз меньше скорости диффузии [33], с реорганизацией растворителя вокруг сильно сольватированных катионов. А замедление скорости прямой реакции образования ионных пар объясняется авторами, в основном, стерическими факторами, и определяющей стадией процесса являлось, по их мнению, образование межмолекулярного комплекса (U).
Из всего вышесказанного ясно следует, что скорости процессов образования ионных пар при межмолекулярном переходе протона в относительно инертных растворителях даже для систем с внутримолекулярной Н-связью, где это взаимодействие является дополнительным препятствующим фактором для переноса протона от одной молекулы к другой, достаточно велики и часто близки к скоростям, определяемым диффузией в растворе. Что касается механизма процесса, то и здесь весьма далеко до относительно ясной картины, ибо даже для одной и той же молекулярной системы (например, для обсуждавшегося выше взаимодействия 2,4-динитрофенола с алифатическими аминами в хлорбензоле [34]) в различных работах можно встретить разные выводы о механизме реакции.
Кинетическая ИК-спектроскопия и применение метода остановленной струи в изучении быстрого водородного обмена
При температурах, превышающих, как правило, 170 К, молекулярный обмен, т.е. процесс взаимопревращения свободных молекул, ассоциатов и комплексов в растворе, протекает достаточно быстро, с характеристическими временами 10 5 с и менее, так что в спектрах протонного магнитного резонанса наблюдаются сигналы, усредненные по всем молекулярным формам. Это делает метод ЯМР, несмотря на высокую чувствительность константы экранирования протона к образованию им Н-связи, существенно менее информативным, чем, например, методы колебательной спектроскопии. Обычный способ получения информации о спектральных и термодинамических параметрах комплексообразования по спектрам ЯМР заключается в математической обработке зависимостей величины химического сдвига (далее - хим. сдвиг) б усредненного сигнала от концентрации и температуры. Этот метод дает прекрасные результаты, когда имеется априорная информация о том, какие именно комплексы находятся в равновесии. Например, из данных колебательной спектроскопии известно, что в широком интервале концентраций в растворах карбоновых кислот в инертных растворителях имеется только один тип равновесия: между мономерами и циклическими димерами. Метод ЯМР дает возможность определить константы этого равновесия с точностью более высокой, чем это позволяют сделать методы ИК-спектроскопии, поскольку исходную величину - химический сдвиг - можно измерить с очень малой погрешностью. Однако, если подобная информация о системе изначально отсутствует, интерпретация данных ЯМР становится затруднительной и зачастую неоднозначной.
Информативность спектров протонного магнитного резонанса молекулярных систем с подвижным протоном, следовательно, должна заметно повыситься при условии замедления молекулярных обменных процессов, т.е. при возможности наблюдения в спектрах, хотя бы в узком диапазоне внешних условий, отдельных сигналов, относящихся к различным молекулярным формам. В работах [35,89,116] было показано, что в интервале температур 80 - 140 К времена жизни даже достаточно слабых комплексов с Н-связью или с переносом заряда увеличиваются настолько, что в спектрах молекулярных систем возможно наблюдать отдельные сигналы подвижных протонов, принадлежащих различным взаимодействующим функциональным группам, находящимся в равновесии. Именно методом динамического ЯМР при низких температурах получено большинство обсуждаемых ниже спектров ЯМР молекулярных систем с Н-связями и с миграцией протонов или дейтонов по этим связям. При этом использование стандартных растворителей (например, CD2CI2) или их смесей позволяет работать при температурах не ниже -100С. Как было показано Н.С.Голубевым (см., например, [116]), получение спектров с достаточно высоким разрешением при температурах ниже 150 К возможно лишь при использовании специальных растворителей - сжиженных газов. К ним, наряду с благородными газами, в первую очередь относятся смеси на основе фреонов CDF3, CDF2CI и ряда других, жидкие и имеющие малую вязкость вплоть до 80 К. Растворимость же исследуемых соединений и их комплексов в таких растворителях может оказываться достаточной для получения информативных спектров с удовлетворительным отношением сигнал - шум.
Исследование процессов Н-обмена и строения комплексов с Н-связями проводилось нами с использованием ЯМР спектрометров Bruker WH-90 либо НХ-90 (рабочая частота 90 МГц), Varian SFT-20 (80 МГц), Jeol С-60 HL (60 МГц) и Jeol GX-400 (400 МГц). Более подробно на методике эксперимента и условиях его проведения мы будем останавливаться в соответствующих разделах при изложении и обсуждении конкретных полученных результатов. Построение теоретических контуров линий (см. раздел 1.4) для сопоставления с полученными экспериментальными спектрами проводилось с помощью ЭВМ по специально составленным программам.
Анализ погрешностей в определении времен жизни методом анализа полного контура в спектрах динамического ЯМР достаточно сложен. В случаях "быстрого" и "медленного" обмена точность этого метода определяется по следующим выражениям. 1).Погрешность определения Тл (см. раздел 1.4) в случае "медленного" обмена выражается как
Она уменьшается при уширении линии (по сравнению со значением Тг"1). Однако при слишком больших ширинах ухудшается точность записи контура за счет малого отношения сигнал-шум (в случае малой концентрации ядер). 2).Погрешность определения времени жизни для случая быстрого обмена может быть записана как
Абсолютная ошибка измерения частот в спектрах ЯМР практически постоянна, поэтому наиболее точные результаты в этом случае получаются при больших разностях химических сдвигов двух форм и в области близких концентраций форм А и В.
При промежуточных скоростях обмена, так как контур полосы в этой области времен очень чувствителен к малейшим изменениям, точность определения практически определяется только точностью записи контура, т.е. отношением сигнал - шум. Если чувствительность прибора позволяет записать спектр с отношением сигнал/шум порядка 20 и выше, то погрешность определения минимальна и составляет несколько процентов.
Исходя из вышесказанного, спектры ЯМР обменивающихся систем записывались нами, как уже указывалось, на приборах с разной рабочей частотой, так что область промежуточных скоростей приходилась при этом на разные временные диапазоны скоростей. Типичная средняя точность всех изложенных выше способов определения составляла в наших измерениях от Э до 20%.
Извлечение кинетических параметров из данных по временам жизни проводится по следующей методике. Величина, обратная среднему времени жизни молекулярного состояния, представляет собою вероятность протекания процесса, определяющего это время
Водородный обмен карбоновых кислот со спиртом в растворе
Карбоновые кислоты являются одними из наиболее сильных доноров протона при образовании Н-связи RCOOH...B гидроксильной группой молекулы. Подобные Н-связи существенно прочнее, чем связи, образуемые карбоксильной группой СООН в качестве акцептора протона (с участием карбонила С=0), и в кинетике Н-обмена можно предполагать проявления неравноценности этих двух связей в предполагаемом циклическом промежуточном комплексе. Удобной для исследования представляется также возможность рассмотреть изменение кинетических характеристик обмена в широком диапазоне изменений протонодонорной и протоноакцепторной способностей функциональной группы СООН.
Для исследования Н-обмена нами был избран ряд, состоящий из муравьиной, уксусной кислот и их замещенных (см. Табл.9). Данных о прочности Н-связей, в которых карбоновая кислота выступает в качестве донора протона, в литературе очень много, но при этом они достаточно разноречивы. Исследование Н-связи с участием карбоновых кислот связано с определенными трудностями. Прежде всего, это сильная самоассоциация молекул даже при низких концентрациях в инертных растворителях и в газовой фазе с образованием циклических димеров. Следовательно, при изучении комплексообразования следует учитывать не только интересующее нас равновесие АН + В -» АН...В, но и другие возможные типы ассоциации. Кроме того, спектроскопическое исследование затрудняется сложным видом полос ассоциатов, характеризующимся наличием структуры, точное отнесение которой остается дискуссионным до настоящего времени. В Табл.9 приведены некоторые результаты работ, в которых для ряда кислот в одних и тех же условиях спектроскопически определены энергии ассоциации с одними и теми же акцепторами протона. На основании этих данных можно, строго говоря, лишь сделать заключение о направлении изменения протонодонорной способности в ряду кислот: видно, что ее изменение происходит симбатно с усилением кислотности соединения (т.е. способности к отщеплению протона). Следовательно, при переходе от одной кислоты к другой в качестве косвенной характеристики изменения при этом протонодонорной способности молекулы может быть использована такая широко употребляемая величина как константа кислотности рКа. Иногда предлагается для ряда однотипных молекул использовать величины рКа в качестве количественной характеристики протонодонорной способности; но, на наш взгляд, полного соответствия здесь ждать нельзя, ибо, по определению, рК„ (отрицательный логарифм константы диссоциации соединения) - характеристика макроскопическая, существенно зависящая, прежде всего, от свойств среды, в которой она определена. Подробно рассмотрен вопрос о взаимосвязи рКа и протонодонорной способности различных молекул в [156], где отмечаются случаи как наличия, так и отсутствия корреляции между свойствами соединения как донора протона и величиной его константы кислотности. Тем не менее экспериментальные факты показывают, что во многих случаях для оценки протонодонорной способности в ряду
Некоторые оценки протоноакцепторной способности карбоновых кислот можно сделать по величинам энергий их димеризации. Как неоднократно отмечалось, кислоты образуют в газовой фазе и в инертных растворителях циклические димеры. Следовательно, каждая группа СООН в них выступает одновременно в роли как донора, так и акцептора протона, и является своеобразной моделью предполагаемого реакционного комплекса Н-обмена. Изменения прочности Н-связей, образуемых исследованными молекулами с фиксированными акцепторами при переходе от уксусной к трифторуксусной кислоте, составляют (см. Табл.9) примерно 12 кДж/моль. Изучению димеризации карбоновых кислот как в газе, так и в растворе, посвящено большое количество работ с применением самых разнообразных спектроскопических методов. Из сопоставления весьма противоречивых литературных данных (см. Табл.10) трудно сделать однозначные выводы об изменении прочности димеров при вариации протонодонорной и протоноакцепторной способности молекул. В [161, 162] делается вывод об уменьшении прочности димера с ростом протонодонорной способности. Можно сказать, что подобная тенденция действительно наблюдается. Падение прочности димера следует отнести к превалирующему влиянию изменения протоноакцепторной способности по сравнению с изменением протонодонорной при переходе от одной молекулы кислоты к другой.
Молекулярные процессы Н-обмена с участием карбоновых кислот были изучены мало. Можно назвать лишь результаты исследований медленного изотопного обмена водорода двух кислот с меркаптаном в растворах [62,63] и цитированные выше измерения в газовой фазе. Результаты изучения кинетики некоторых обменных процессов в двойных смесях и в активных средах, выполненного методом ЯМР, приведены, например, в [46],
Нами был исследован Н-обмен между этанолом C2H5OD и семью карбоновыми кислотами: пивалиновой (триметилуксусной) (СНз)зССООН (ПК), уксусной СНзСООН (УК), муравьиной НСООН (МК), последовательно замещенными хлоруксусными кислотами - СН2С1СООН (МХУК), СНСЬСООН (ДХУК), ССЬСООН (ТХУК), и трифторуксусной CFjCOOH (ТФУК) - в растворах в ССЦ. Концентрации реагентов варьировались в пределах от 10 2 до 5-Ю"4 моль/л. Необходимость работы с низкими концентрациями диктовалась двумя соображениями: во-первых, минимизировать влияние самоассоциации кислоты на кинетические характеристики процесса; во-вторых, снизить наблюдаемую скорость обмена настолько, чтобы регистрация его была возможна на использованной нами установке остановленной струи.
Кинетические исследования проведены по изменениям интенсивности в максимуме полосы поглощения валентных колебаний v ОН мономерных молекул кислоты (см. Рис.4б и Рис.10); ряд контрольных опытов для каждой системы выполнялся по полосе vOH спирта. Расхождение результатов, полученных по различным полосам, было не более 15% . Реакции Н-обмена изучались при 4-5 температурах в интервале от 5 до 45С; времена развертки осциллографа при регистрации кинетических кривых (см. Рис.11) варьировались от 10 до 100 мс.
Прямое измерение частоты вырожденного двухпротонного переноса в циклических комплексах диметилпиразола
В приведенном выше примере молекулы пиразола в растворе в тетрагидрофуране практически нацело связаны в комплексы с растворителем (что видно по ИК-спектрам поглощения). Концентрация тримеров при этом мала и неизвестна. Истинная частота переноса протонов внутри комплекса должна быть гораздо выше наблюдаемой. Именно поэтому процессы протонного обмена в активных растворителях могут идти медленно в шкале времен ЯМР даже при довольно высоких температурах [203,204].
Совершенно очевидно, что для изучения элементарного акта кооперативного обмена необходимо перейти к условиям, в которых циклические комплексы представляют собою доминирующий тип ассоциатов в растворе. В последующих разделах настоящей главы мы рассмотрим примеры молекулярных систем, образующих даже при нормальных внешних условиях подобные циклические комплексы. Но, как показано в работах [70,90,116,208-210], именно такая картина присуща ассоциации молекул-доноров протона в разбавленных растворах в инертных растворителях, представляющих собою смеси фреонов, при низких температурах (80 - 120 К). Кроме того, как мы указывали в главе 1, большим преимуществом низких температур является то, что в спектрах ЯМР при этом могут наблюдаться неусредненные сигналы всех комплексов с сохранением Их тонкой структуры, обусловленной спин-спиновым взаимодействием Мостиковых протонов с другими магнитными ядрами.
120 В качестве примера приведем наше исследование ассоциации в растворах бутанола, выполненное [210] методом низкотемпературного Н ЯМР. Характер ассоциации спиртов в инертных растворителях остается и в настоящее время одной из дискуссионных проблем Н-связи. На основании изучения ИК-спектров и спектров ЯМР различные авторы предлагают разные схемы равновесия в растворе: циклические димеры и открытые цепные полимеры [211], открытые димеры и высшие полимеры различной структуры [212], циклические тримеры [213], открытые димеры и циклические тетрамеры [214] (последняя точка зрения представляется в настоящее время наиболее убедительной). Чистым жидким спиртам присущи длинные открытые цепные ассоциаты [215], наличие которых позволяет объяснить диэлектрические свойства жидких спиртов. Имевшиеся исследования ассоциации спиртов по спектрам ЯМР были выполнены вблизи комнатной температуры, когда анализируются концентрационная и температурная зависимость усредненного химического сдвига гидроксильного протона. Метод низкотемпературного динамического ЯМР позволяет наблюдать отдельные сигналы мономеров и комплексов различного типа.
Нами были изучены спектры Н ЯМР н-бутанола, точнее - двух его изотопных модификаций C3D7CH2OH и C4D9OH, растворенного в смеси фреонов CDF3 + CDF2CI + CDFCI2 (2:4:1), жидкой и маловязкой до 80 К [210]. Техника приготовления образцов для низкотемпературного ЯМР в сжиженных газах, разработанная Н.С.Голубевым, описана в [116]; фреоны были получены по изложенной там же методике и очищались путем многократной низкотемпературной дистилляции под вакуумом. Спектры регистрировались на спектрометре Jeol С-60 HL (60 МГц); в качестве внутреннего стандарта использовали ТМС. Точность фиксирования температуры в диапазоне 80-100 К составляла ± 1 К. Концентрация бутанола варьировалась в пределах 10"1 - 10 3 моль/л (этот интервал определяется чувствительностью спектрометра и растворимостью н-бутанола при 80 К).
Спектр ПМР тщательно очищенного жидкого C3D7CH2OH при 200-300 К (Рис. 21,а) состоит из дублета, принадлежащего протонам группы СНг (8 = 3,60 ± 0,05 м.д., J = 4,7 ±0,1 Гц), и гидроксильного триплета, величина хим. сдвига которого сильно зависит от температуры. Для растворов спирта в инертных растворителях (типа ССЦ, гексана, фреонов) при указанных температурах характерно исчезновение расщепления. Можно связать это с наличием каких-либо кислотных примесей в растворителе, которые ускоряют протонный обмен. Мы, однако, исходя из ряда проверочных экспериментов и полученных ранее [99] данных, сделали вывод, что объяснение эффекта в другом: в образовании в разбавленных растворах циклических ассоциатов. При этом, понятно, их возникновение из длинноцепочечных ассоциатов "открытого" типа, имеющихся в чистом жидком спирте, должно быть крайне невыгодно в терминах свободной энергии.
Тонкая структура в спектре разбавленного раствора C3D7CH2OH проявляется при температурах ниже 95 К (Рис.21,Ь). Однако спектр не.может быть объяснен простой спиновой системой А2Х, что справедливо для жидкого спирта. Для другой изотопной модификации - C4D9OH - спектр представляет собою синглетную линию (Рис.21,с) с величиной хим.сдвига 6 = 6,4 ± 0,1 м.д.. Таким образом, компоненты ОН-мультиплета для C3D7CH2OH не могут быть отнесены к неэквивалентным протонам, а расщепление имеет своей причиной спин-спиновое взаимодействие. Спектр раствора остается неизменным при концентрациях 10" -10"3 моль/л; при разбавлении не возникает новых сигналов и
122 не меняется хим.сдвиг мультиплета. Это однозначно свидетельствует, что в растворе присутствует только один тип комплексов. Альтернативное объяснение: наличие равновесия между ассоциатами различных типов с полностью совпадающими спектрами - представляется мало правдоподобным. Действительно, для этого хим.сдвиги гидроксильных протонов должны были бы совпадать с точностью не менее ±0,2% (по сравнению с полным хим.сдвигом от мономера 7 м.д. [213]).
Спин-спиновая структура сигналов (Рис.21,Ь) может быть объяснена предположением о быстром вырожденном переходе всех протонов в полимере
Анализ спиновой матрицы плотности [95] показывает, что в случае быстрого вырожденного обмена спиновая система А2Х может трансформироваться в АгА гХХ (JAX = 0,5 J; JAA = - Jxx- = 0). В первом порядке спектр системы состоит из триплета с соотношением интенсивностей 1:2:1 и квинтета 1:3:4:3:1. Подобная трансформация системы АХ в АА ХХ наблюдалась [216,217] при вырожденном двухпротонном переходе в порфириновом цикле с четырьмя эквивалентными ядрами 15N (структуру этой молекулы см. ниже, (4.8)), а также для циклических димеров муравьиной кислоты [90,208].
Следует подчеркнуть, что наблюдавшийся спектр раствора (Рис.21,Ь) может быть отнесен только к циклическим полимерам. Действительно, протоны в открытых водородно-связанных цепях должны быть неэквивалентны. Даже если пренебречь этим фактом (что возможно для очень длинных цепей), ясно, что кооперативный переход протонов по цепи не может быть вырожденным, так как биполярная структура
