Введение к работе
Актуальность темы. Бурное развитие нанотехнологий за последнее десятилетие тесно связано с выходом практической науки о материалах на атомный и молекулярный уровень (другими словами - наноуро-вень). Одними из перспективных материалов в этой области считаются оксиды переходных металлов, в которых наблюдались такие ключевые явления как высокотемпературная сверхпроводимость, колоссальное магнитосопротивление, мультиферроэлектричество, и другие. Одним из достоинств оксидных систем является высокая чувствительность их свойств к внешним условиям, которая дает возможность контроля и сравнительно легкого "переключения" системы из одного состояния в другое при воздействии внешних электрических или магнитных полей, а также светового излучения, что являются одними из важнейших требований для практических приложений. В связи с острой потребностью в теоретическом моделировании и описании подобных явлений встал вопрос о создании новых методов исследования электронной структуры и свойств сложных оксидных соединений, которые бы сочетали в себе: (А) элементы предсказуемости и достоверности в описании реальных свойств реально существующих соединений, которые характерны для первоприн-ципных методов расчета электронной структуры твердых тел основанных на теории функционала плотности, и (Б) глубокое понимание природы рассматриваемых физических явлений, возможность их обобщения и прогнозируемости, свойственные для модельных подходов в физике конденсированного состояния. Более того, одной из фундаментальных проблем теоретической физики является описание электронных корреляций в узкозонных (и в том числе) оксидных соединениях, которое предполагает выход за рамки стандартных приближений используемых в теории функционала плотности (например, приближения локальной плотности или LDA). Несомненно, кристаллическая и электронная структура многих оксидных соединений может быть очень сложна. Тем не менее, во многих случаях электронные и магнитные свойства этих систем определяются поведением сравнительно малой группы электронных состояний (так называемых низкоэнергетических состояний) расположенных вблизи уровня Ферми, которые достаточно хорошо выделены из остальной части спектра. Типичным примером могут служить /^-зоны оксидов пе-
реходных металлов ABO% (где A = Y или La, и В = Ті или V) со структурой перовскита (Рис. 1), которые подробно рассматриваются в главе 4.1 диссертации. Поэтому, основная идея состоит в том, чтобы построить
YTiO,
LaTiO,
Ti(eg)+La(5<0
-6^-2 0 2 Energy (eV)
YVO,
-8-6^-2 0 2 4 6 Energy (eV)
u 4
її 3
О Z
-8-6-4-2 0 2 4 6 Energy (eV)
V(eg)+La(5rf)
LaVO,
-8-6-4-2 0 2 4 6 Energy (eV)
Рис. 1: Полная и парциальные плотности состояний полученные для УТЮз (а), ЬаТіОз (b), YVO3 (с, орторомбическая фаза), и ЬаУОз (d) в приближении локальной плотности. Затемненная область показывает вклады 3<і-состояний переходных металлов. Положения основных зон показаны символами. Уровень Ферми расположен в нуле энергии.
модель (как правило, многоорбитальную модель Хаббарда [1]) для этих низкоэнергетических состояний, и включить эффект всех оставшихся состояний в определение параметров модели Хаббарда в низкоэнергетической области спектра. Далее, в ряде случаев модель Хаббарда может быть сведена к решению чисто спиновых или спин-орбитальных моделей. Данная диссертационная работа посвящена решению именно этих вопросов. В ней разработан формализм построения моделей для низкоэнергетических состояний сильно коррелированных систем, который не предполагает использования каких-либо подгоночных параметров. Все
без исключения параметры моделей могут быть получены для реально существующих соединений на основе первопринципных методов расчета электронной структуры в рамках теории функционала плотности. Формализм успешно использован для решения целого ряда фундаментальных и материаловедческих задач в реально существующих оксидных системах с сильными электронными корреляциями.
Цель работы состояла в разработке общих и свободных от каких-либо подгоночных параметров методик построения многоорбитальной модели Хаббарда для низкоэнергетической части спектра сильно коррелированных соединений на основе первопринципной теории функционала плотности и использовании этих методик для анализа электронной структуры и магнитных свойств широкого класса оксидных систем со сложной кристаллической и магнитной структурой.
В качестве объектов исследования были выбраны актуальные с научной и технологической точки зрения системы, находящиеся в поле пристального внимания, как экспериментального так и теоретического, на протяжении вот уже нескольких десятилетий: прежде всего это сложные перовскитные системы, наиболее яркими представителями которых являются манганиты с гигантским магнитосопротивлением и мультифер-роики, редкий пример магнетизма соединений на основе 4б?-элемента Мо, и т.д. Более того, рассмотрена возможность чисто молекулярного аналога сильно коррелированных систем КО2, построенного на основе магнитных молекул кислорода, на примере которого исследовалось обобщение решеточной модели Хаббарда, в которой в качестве отдельного узла решетки выступает целая молекула.
Новые научные результаты, выносимые на защиту
1. Представленный в работе формализм построения моделей сильно коррелированных систем "из первых принципов", основанный на теории функционала плотности является новым научным подходом к описанию электронных корреляций в реально существующих соединениях, который не подразумевает использования каких-либо подгоночных параметров. С его помощью удалось объяснить природу изменения основного магнитного состояния в перовскитах пере-
ходных металлов с сильными решеточными искажениями, включающими в себя ряд титанатов и ванадатов (таких как YT1O3, YVO3, и ЬаУОз), а также нелегированых манганитов вида ЛМпОз (А = La, Pr, Nd, Tb и Но).
-
Предложен микроскопический механизм нарушения пространственной инверсии в мультиферроиках ТЬМпОз и НоМпОз, связанный с антиферромагнитными взаимодействиями дальнего порядка, существование которых тесно связано с типом решеточных искажений и орбитальным упорядочением наблюдаемым в этих соединениях.
-
Предложен микроскопический механизм изменения константы обменного взаимодействия в пирохлорах молибдена Л2М02О7 (A = Y, Gd и Nd) и зависимости этой константы от решеточных искажений.
-
Предложена единая систематическая картина эволюции магнитных свойств легированных манганитов, основанная на теории двойного обмена с орбитальным вырождением в псевдокубической структуре перовскита.
-
Показано, что так-называемая "зарядово упорядоченная" СЕ-фаза манганитов, с существованием которой связан эффект колоссального магнитосопротивления, на самом деле является зонным изолятором, где энергетическая щель обязана своим происхождением особенностям интегралов перескоков в зигзагообразных ферромагнитных цепочках.
-
Предложен молекулярный аналог сильно коррелированных систем - КО2, построенный на основе магнитных молекул кислорода.
Научная и практическая значимость работы. Сформулированный новый научный теоретический подход для описания электронных корреляций, изучения электронного строения и магнитных свойств узкозонных соединений является универсальным и может быть использован для анализа всевозможных кристаллических и молекулярных систем, а также наноструктур. Проведеная классификация электронных и магнитных свойств широкого класса сложных оксидных соединений, включающих в себя перовскиты переходных металлов с сильно искаженной
кристаллической структурой, пирохлоры молибдена, манганиты и гипероксиды щелочноземельных элементов позволила решить ряд фундаментальных и материаловедческих проблем. Разработанные численные методики и комплекс программ могут быть использованы для обучения студентов и аспирантов по специальности физика твердого тела и материаловедение.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
1. Разработан общий теоретический подход к построению эффек
тивных многоэлектронных моделей для низкоэнергетических состояний
сильно коррелированных систем на основе первопринципных методов
расчета электронной структуры твердых тел в рамках теории функцио
нала плотности и без использования подгоночных параметров.
-
На основе общего подхода, разработан численный алгоритм и комплекс программ, позволяющих проводить вычисление параметров и решение многоорбитальной модели Хаббарда для реально существующих соединений. Обоснована достоверность и перспективность предложенного подхода.
-
Проведен систематический анализ электронной структуры и магнитных свойств широкого класса сложных оксидных соединений, включающих в себя перовскиты переходных металлов с сильно искаженной кристаллической структурой, пирохлоры молибдена, манганиты и гипероксиды щелочноземельных элементов.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации докладывались на семинарах лаборатории рентгеновской спектроскопии института физики металлов УрО РАН (Екатеринбург), теоретического отдела объединенного исследовательского центра атомный технологий (Цукуба, Япония), центра исследования коррелированных электронов агентства промышленной науки и техники (Цукуба, Япония), института физики твердого тела Токийского университета (Япония), центра вычислительного материаловедения института материаловедения (Цукуба, Япония), исследовательского центра интегрированных наук Японского института передовых науки и технологий (Номи, Япония), института физики твердого тела исследовательского центра города Юлих (Германия), факультета передового материаловедения уни-
верситета Хирошимы (Япония), физического факультета Тайваньского национального университета (Тайпэй, Тайвань), а также на международных конференциях. Ниже приведен только список тех международных конференций на которых работа была представлена в качестве приглашенного доклада: International Фк-Conference, Schwabisch-Gmiind, Германия, сентябрь 1996 и август 2000; International Workshop on Computational Approach to Electronic Correlations in Solids, Max Planck Institute, Dresden, Германия, май 1998; International Symposium on Electronic/Atomic Structure in Condensed Matters, Tamkang University, Tamsui, Тайвань, июль 1998; Japan Physical Society Meeting, Okinawa, Япония, сентябрь 1998; International Workshop on Spin, Charge and Orbital Ordering in Complex Magnetic Oxides, г. Дубна, июль 1999; International Workshop on Correlation Effects in Electronic Structure Calculations, International Center for Theoretical Physics, Trieste, Италия, июнь 2000; International Workshop on Electronic Structure of Strongly Correlated Systems: from the Local-Spin-Density Approximation to the Dynamical Mean Field Theory, CECAM, Lyon, Франция, июль 2001; March Meeting of the American Physical Society, Montreal, Канада, март 2004; The Yukawa International Seminar 2004: The Physics of Strongly Correlated Electron Systems, Yukawa Institute for Theoretical Physics, Kyoto University, Япония, ноябрь 2004; Theoretical Concepts on Magnetism in Solids: Symposium in Memoriam of Paolo Carra, ESRF, Grenoble, Франция, сентябрь 2006; March Meeting of the American Physical Society, Denver, США, март 2007; International Symposium on Foundations and Applications of the Density Functional Theory, Institute for Solid State Physics, Kashiwa, Япония, август 2007; 13th International Workshop in Computational Electronics, Tsinghua University, Beijing, КНР, май 2009.
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 30 печатных работ в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК. Список основных работ приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Подавляющее большинство приведенных в диссертации результатов были получены лично автором. Анализ и обобщение результатов выполнены лично автором. В частности, из 41 оригинальных работ, напрямую относящихся к теме диссертации, в 33 работах, И.В. Соловьев является первым автором, а в 17 работах - единственным автором. В одной обзорной работе по теме диссертации И.В. Соловьев яв-
ляется единственным автором [4], еще в двух обзорных главах в книгах -соответственно первым и единственным автором [2,15]. Все программы, на которых основывались вычисления в диссертации, написаны лично автором.
Структура диссертации. Диссертация состоит из предисловия, основного материала, изложенного в шести частях, заключения и трех приложений. В предисловии кратко изложены история и современное состояние исследованных в диссертации проблем и формулируются основные полученные результаты. Материал диссертации, изложенный в шести частях, распределен между ними в соответствии с выносимыми на защиту группами результатов. Все части диссертации разделены на главы, каждая из которых представляет собой завершенное решение соответствующей физической проблемы. Диссертация завершается списком литературы из 225 наименования, включающих основные работы автора, и изложена на 265 страницах с 74 рисунками.
