Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1 .Пенополиуретаны 8
1.1.1. Жесткий пенополиуретан, как теплоизоляционный материал 8
1.1.2. Основные реакции образования пенополиуретанов 11
1.1.3. Горение жестких пенополиуретанов 15
1.2. Антипирены для жестких пенополиуретанов 18
1.2.1. Основные способы снижения горючести полимерных материалов 18
1.2.2. Галогенсодержащие замедлители горения 19
1.2.3. Фосфорсодержащие антипирены 23
1.2.4. Замедлители горения, содержащие азот 27
1.2.5.Неорганические наполнители для повышения огнестойкости 28
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 31
2.1. Характеристика исходных компонентов 31
2.2. Методы исследования исходных компонентов 35
2.3. Расчет хроматографических факторов полярности методом обращенной газовой хроматографии 35
2.4. Методика изучения кинетики модельных реакций синтеза пенополиуретанов 36
2.5. Методика синтеза полиуретанов 37
2.6. Методы исследования жестких пенополиуретанов 38
ГЛАВА 3. Изучение реакционной способности исходных компонентов синтеза пенополиуретанов методом обращенной газовой хроматографии
ГЛАВА 4. Моделирование процессов взаимодействия антипиренов с компонентами синтеза полиуретанов
4.1. Моделирование процессов взаимодействия оксиэтилиденди-фосфоновой кислоты с компонентами синтеза полиуретанов 45
4.2. Моделирование процессов взаимодействия ангидрида борной и фосфорной кислот с компонентами синтеза полиуретанов 54
ГЛАВА 5. Изучение антипирирующего действия исследуемых соединений на литьевые полиуретаны
ГЛАВА 6. Придание негорючести пенополиуретанам 59
6.1. Оксиэтилидендифосфоновая кислота и её аминные соли, как антипирены для жестких пенополиуретанов 59
6.2. Влияние ангидрида борной и фосфорной кислот на свойства жестких пенополиуретанов 65
ГЛАВА 7. Изучение стойкости к повышенным температурам ппу с использованием антипиренов
7.1. Термическое поведение пенополиуретанов содержащих оксиэтилидендифосфоновую кислоту и антипири-рующую смесь 66
7.2. Изучение термических характеристик пенополиуретанов, содержащих ангидрид борной и фосфорной кислот 73
ГЛАВА 8 Технология получения негорючего пенополиуретана 76
Выводы 81
Список литературы 83
Приложения 92
- Галогенсодержащие замедлители горения
- Методика изучения кинетики модельных реакций синтеза пенополиуретанов
- Моделирование процессов взаимодействия оксиэтилиденди-фосфоновой кислоты с компонентами синтеза полиуретанов
- Влияние ангидрида борной и фосфорной кислот на свойства жестких пенополиуретанов
Введение к работе
Производство полиуретанов (ПУ) на протяжении многих лет составляет примерно 5 % мирового рынка пластмасс. За последние десять лет выпуск жестких пенополиуретанов (ППУ) ежегодно возрастает на 5-8 %. На сегодняшний день крупнейшими потребителями жестких ППУ являются строительная и транспортная индустрии, производство холодильного оборудования, где они используются для эффективной теплоизоляции и герметизации. Так в 1997 г. мировое потребление теплоизоляционного ППУ в строительстве составило 1,2 млн. т.
В то же время применение жестких ППУ в строительстве предъявляет к ним, как и ко всем композиционным материалам строительного назначения, повышенные требования по огнестойкости. Основной способ снижения горючести пластмасс и синтетических смол - введение в них антипиренов. Однако использование антипиренов часто ухудшает характеристики и внешний вид изделий, удорожает и усложняет процесс производства. В этой связи работы по созданию огнезащищенных ППУ без значительного увеличения стоимости готовой продукции и с сохранением общего комплекса физико-механических показателей является актуальной.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Государственной научно-технической программой Миннауки РФ "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии" по направлению "Принципиально новые промышленные процессы производства химических продуктов" на 1993-1995гг. и Координационным планом НИР Минвуза РФ по направлению "Химия и химическая технология" на 1996-2000гг.
Целью диссертационной работы явилось создание новых огнезащищенных жестких пенополиуретанов с использованием бор- и фосфорсодержащих антипиренов. Указанная цель достигалась решением следующих задач: изучением реакционной способности используемых антипиренов и компонентов, применяемых при синтезе жестких ППУ, методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ); исследованием влияния изучаемых антипиренов на ход и баланс основных реакций, протекающих при синтезе жестких ППУ; установлением концентрационных пределов огнеретардантов, не нарушающих технологический цикл производства, при сохранении физико-механических показателей на уровне стандарта; определением термостабильности и огнестойкости жестких ППУ с использованием исследуемых антипиренов; разработкой технологии получения огнезащищенных жестких ППУ.
Научная новизна работы заключается в применении оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), ее аминных солей и ангидрида борной и фосфорной кислот (борфосфор) в композициях производства жестких ППУ.
Показано, что ОЭДФ и исследованные ее аминные соли катализируют тримеризацию изоцианатов, замедляют процессы деструкции жесткого ППУ в условиях, приближенных к процессам горения, что способствует повышению огнестойкости полимера. Экспериментально подтверждено, что использование ангидрида борной и фосфорной кислот, не ухудшая термостойкость полимера, приводит к увеличению огнестойкости при сохранении комплекса физико-механических показателей.
Исследовано влияние изучаемых антипиренов на технологические и физико-механические параметры жестких ППУ и разработаны технологии получения огнезащищенных полимеров.
Практическая значимость работы заключается в разработке технологии производства огнезащищенных жестких ППУ и антипирирующей добавки, содержащей ОЭДФ и полиэтиленполиамин (ПЭПА).
Автор защищает: возможность использования ОЭДФ, ее солей с аминами и борфосфора в качестве антипиренов для жестких ППУ; новое исследование каталитического действия ОЭДФ на реакцию тримеризации изоцианатов; технологию получения антипирирующей добавки на основе ОЭДФ и ПЭПА и производство огнезащищенных жестких ППУ с ее использованием; технологию получения огнезащищенных жестких ППУ с использованием борфосфора.
Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 4 статьях, 14 тезисах докладов и одном методическом пособии.
Объем работы. Диссертация изложена на 101 страниц! и состоит из введения, 8 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 142 наименований. Работа иллюстрирована 17 рисунками и содержит 20 таблиц.
В первой главе приведен обзор периодической и патентной литературы, представляющий собой систематизированное описание современных представлений о жестких ППУ, реакциях при их получении, способах снижения горючести полимеров и антипиренах. Анализ литературного материала позволил сформулировать основные задачи диссертационной работы.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования.
В третьей главе методом ОГХ оценена реакционная способность основных компонентов синтеза жестких ППУ и исследуемых антипиренов.
Четвертая глава содержит исследования по взаимодействию антипиренов с изоцианатом, олигоэфиром и амином, а также определено их влияние на баланс основных реакций, протекающих при синтезе жестких ППУ.
В пятой главе изучалось действие антипиренов на литьевой ПУ типа СКУ-ПФЛ.
Технологические и физико-механические показатели жестких ППУ, содержащих антипирены, приведены в шестой главе.
Результаты по поведению огнезащищенных жестких ППУ в широком температурном интервале приведены в седьмой главе.
Технология получения антипирирующей добавки и огнезащищенного жесткого пенополиуретана описана в восьмой главе.
В конце работы представлены выводы, обобщающие проведенные исследования.
В завершении автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору технических наук, профессору Зенитовой Любовь Андреевне и доктору химических наук, профессору Мукменевой Н.А. за помощь в постановке задачи исследования и научные консультации при выполнении работы.
Галогенсодержащие замедлители горения
Эффективность замедления горения галогенсодержащими соединениями одинаковой структуры возрастает в ряду F Gl Br I [51].
Помимо химического ингибирования замедление горения галогенами может вызвано их влиянием на физические процессы: замедление диффузии Ог к поверхности, разбавление горючих газов в зоне реакции.
Для снижения горючести полиуретанов используют галогенорганические соединения. К числу последних относятся бромированные ароматические соединения (гексабромбензол, гексабромдифенил, тетрабромксилол, пентабромэ-тилбензол, окта- и декабромдифенилоксид, пентабромфенол [57]), различные аддукты гексахлорциклопентадиена, гексабромбутен-2, продукт конденсации хлораля с мочевиной, содержащий трихлорметильные группы, производные 2-трихлорметилоксалидина и -тиазолидина, хлорэндиковая кислота [58] и многие другие соединения. На основе бромированного пентаэритрита и полиоксиалки-лированной сахарозы получены реакционноспособный антипирен, позволяющий снизить дымообразование при горении и получить качественный ППУ [59]. Кроме того, для снижения горючести полиуретанов используют и более доступные добавки - хлорпарафины, хлорированный полиэтилен, полимеры и сополимеры винил- и винилиденхлорида, полихлоропрена. Использование поливини лхлорида в сочетании с оксидом сурьмы и цинка позволяет получать самозатухающие композиции ППУ [60]. Полимеры в виде водной дисперсии или латекса часто применяют для обработки поверхности эластичных пенополиуретанов. Большинство указанных соединений используют в сочетании с синерги-стами-соединениями сурьмы, титана, алюминия и других металлов, а также с фосфор- и азотсодержащими соединениями, например с эфирами фосфорной кислоты.
Как уже было описано в главе 1Л .2, для получения огнестойких ППУ используют галогенсодержащие полиолы и изоцианаты. Использование модифицированного полиэфира галогенами приводит к снижению горючести ППУ при сохранении общего комплекса физико-механических показателей [61].
Хлорсодержащие антипирены можно условно подразделить на несколько групп: 1) хлорированные линейные углеводороды - хлорпарафины; 2) хлорированные циклоалифатические соединения - производные гексахлорциклопентадиена; 3) хлорированные ароматические соединения, в том числе углеводороды -антипирены-добавки и соединения с функциональными группами - ре-акционноспособные антипирены; 4) хлорированные полимеры, представляющие собой трудногорючие или негорючие соединения и применяемые в качестве антипиренов-добавок для других полимеров [62]. Наибольшее значение среди хлоросодержащих антипиренов имеют хлор-парафины, занимающие первое место как по объёму производства, так и по широте применения. Однако они разлагаются при значительно низких температурах и продукты их разложения могут вызвать коррозию перерабатывающего оборудования. Ароматические соединения плохо совмещаются с полиолефина-ми и слишком медленно разлагаются. Поэтому при высоких температурах переработки удобнее использовать циклоалифатические соединения. Галогенсо-держащие циклоалифатические соединения способствуют структурированию полимера при высокотемпературном пиролизе [63]. На практике для заметного снижения горючести необходимо вводить большие количества хлорорганиче-ских добавок и их используют в виде синергических смесей с оксидами металлов или соединениями фосфора.
Помимо хлорсодержащих органических антипиренов, в промышленности широко применяются бромсодержащие замедлители горения. Они являются более эффективными ретардантами, чем хлорорганические. Как и прочие органические антипирены, они делятся на антипирены-добавки и антипирены-реагенты. По химической природе они представляют собой бромированные ароматические соединения и их производные, бромированные алкены и циклоалифатические соединения. В последнее время уделяется большое внимание бромсодержащим антипиренам полимерного типа. Броморганические соединения также используют в виде синергических смесей с соединениями металлов.
Обнаружено ингибирующее влияние на углеводородные пламена не только галогенов, но и различных соединений металлов, действующих по гомогенному или гетерогенному механизму с эффективностью, зависящей от природы металла и топлива. Во многих работах подтвержден механизм ингибирова-ния путем гетерогенного катализа рекомбинации активных центров процесса горения. Установлены усиление рекомбинации атомов водорода в богатых топливом пламенах смеси H2-O2-N2 металлами Mg, Cr, Mn, Ва, Sn и U и инертность таких металлов, как Na, Со, Ni, Си, V, Zn и др. Отмечена ингибирующая активность Са, Sb, Pb, Ті, Si и других металлов [64, с. 171-176].
Эффективность снижения горючести полимеров галогенсодержащими соединениями усиливается в присутствии оксидов некоторых металлов, особенно сурьмы. Взаимодействие добавок имеет синергический характер, в результате чего достигается больший эффект снижения горючести. Введение си-нергистов нашло широкое практическое применение. Показано, что в ходе горения основная часть сурьмы удаляется из полимерного материала, что Sb203 ингибирует горение хлорированного полиэтилена в кислороде, но не в N2O, и что максимальное замедление горения наблюдается в ряде случаев при исходных атомных отношениях галоген: сурьма, близких к 2-3. Всё это позволило предположить, что сурьма участвует в ингибировании газофазных реакций в виде летучих галогенидов [65].
Так же было исследовано влияние других оксидов на разложение хлорпа-рафинов [66]. Авторы разделили оксиды металлов на инертные по отношению к хлорпарафину, не влияющие на разложение хлорпарафинов (AI2O3, В2О3, Сг20з, Ті02 и др.; каталитические, не образующие галогенидов, но ускоряющие распад хлорпарафина (Fe203, СоО); ингибирующие, образующие нелетучий галогенид (Ag20); частично улетучивающиеся (Sn02); реактивные [оксиды Sb, Bi, Cu(II), Pb(II) и Zn], полностью улетучивающиеся в виде галогенидов.
Механизм термических превращений галогенсодержащих соединений в присутствии соединений металлов и полимера сложен и зависит от структуры и свойств компонентов и от их соотношения в смеси. Полимер принимает участие в реакциях с галогенсодержащими соединениями и с галогенидами металлов. Степень этого участия зависит от дефицита атомов водорода в молекуле галогенсодержащего соединения и от наличия подвижных атомов водорода в полимерной цепи. По-видимому, при этом существенную роль играет реакционная способность образующихся свободных радикалов. Различная эффективность одних и тех же замедлителей горения для различных полимеров объясняется различиями в степени кристалличности полимеров, температурах их пиролиза и характере распределения добавок в полимерной матрице [67, с. 83-133].
Методика изучения кинетики модельных реакций синтеза пенополиуретанов
Объектами исследования были выбраны соединения, содержащие в своей структуре атомы Р, С1, В. Причем антипирены подбирались, исходя из необходимости встраивания в полимерную цепь ПУ за счет реакции взаимодействия реакционноспособных групп, что исключает возможность выпоте-вания огнегасящих добавок. Использование соединений, содержащих в своей структуре фосфор, приводит к образованию карбонизированного слоя на поверхности полимера, препятствующего распространению пламени [74]. Работы [118], направленные на снижение горючести полимерных композиций с использованием борсодержащих соединений, показали понижение дымообразования при горении.
Выбор в качестве антипирена ОЭДФ обусловлен возможностью взаимодействия концевых кислотных групп с компонентами синтеза ППУ. ОЭДФ является промышленным продуктом производства ОАО ХИМПРОМ г. Новочебоксарск. Кроме того, были опробованы соли ОЭДФ с различными аминами: соединения ОЭДФ с аммиаком (3]ЧНз»ОЭДФ), диэтиламином (ДЭА»ОЭДФ) и ПЭПА (ПЭПА«ОЭДФ), так как азотфосфорсодержащие соединения при горении выделяют аммиак и поолифосфорную кислоту, которые защищают образец от распространения пламени [119].
В настоящее время наиболее широко используются при получении огнестойких полимеров ретарданты, содержащие атомы фосфора и хлора. В качестве представителей этого класса соединений был исследован винифос, который хорошо зарекомендовал себя в качестве антипирена в углеводородных каучуках и олефинах. Одновременно винифос является жидкостью, что должно обеспечить его гомогенное распределение в композиции.
Ангидрид борной и фосфорной кислот - экспериментальный образец, который был опробован как антипирен для полиэтилентерефталата. Он содержит в структуре атомы фосфора и бора, которые, как известно, снижают горючесть и дымообразование при горении [120]. Также в его структуре присутствуют концевые реакционноспособные функциональные группы, способные реагировать с компонентами синтеза ПУ.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, позволяющий сделать определенные прогнозы относительно направления синтеза ПУ, который дает возможность получать полимеры с требуемым комплексом эксплуатационных свойств [121]. Большое влияние на свойства полимера оказывает баланс внутри- и межмолекулярных взаимодействий в системе, который можно оценить методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) [122].
Оценка вкладов межмолекулярных сил в общую картину сорбционных процессов определялась методом ОГХ. Очевидно, что молекула каждого вещества в отдельности по своей физической природе склонна проявлять себя в образовании шести видов ММВ: дисперсионных, ориентационных, 71-донорных, водородных, донорных и акцепторных. М.С. Вигдергаузом была предложена методика их оценки с помощью ХФП, рассчитанных как разность логарифмических индексов удерживания стандартных сорбатов Рорш-найдера на полярной и неполярной фазе [123]. Это позволяет оценить не только силу и величину ММВ, но и предположить, в какие виды взаимодействия вероятнее всего будет вступать молекула. Значения хроматографиче-ских факторов полярности основных компонентов синтеза исследуемых ПУ и ППУ приведены в таблице 3.1 [124, 125].
В работе [126] исследованы ХФП для получения литьевых ПУ. Показано, что ТДИ и ПЭБА обладают наибольшей склонностью к образованию донорно-акцепторных и водородных взаимодействий. При изучении методом ОГХ основных компонентов синтеза жесткого ППУ наблюдается, в случае изоцианатсодержащего компонента (ПИЦ), резкое увеличение значений ХФП при повышении температуры, а лапрол практически не изменяет своей реакционной способности (табл. 3.1). В данном случае повышенная температура приводит к изменению пространственной конфигурации ПИЦ, открывая при этом активные центры, что увеличивает склонность молекулы к образованию межмолекулярных взаимодействий. Так как, благодаря структуре молекулы лапрола, его активные центры более доступны для межмолекулярных взаимодействий уже при низкой температуре, то повышение последней не оказывает влияния на значения ХФП.
Далее были определены ХФП изучаемых антипиренов при различных температурах (табл. 3.2) [127, 128].
По данным исследований ОЭДФ характеризуется значительной способностью вступать в акцепторные и водородные взаимодействия. В то же время достаточно высокое значение ХФП донорной составляющей межмолекулярных видов взаимодействия дает основание предположить возможность протекания химической реакции, где кислота может выступить в роли акцептора. Незначительные величины ХФП, ответственные за ориентацион-ные и тс- донорные взаимодействия объясняются их структурой. Как видно их данных таблицы, 2 значения ХФП, ответственные за донорно-акцепторные взаимодействия практически не меняются. Увеличения значений Фу связано с присутствием аминов, склонных к образованию водородных взаимодействий, в структуре соли.
При изучении ОЭДФ методом ОГХ наблюдаются высокие значения факторов полярности по донорно-акцепторной и водородной составляющим межмолекулярного взаимодействия, что указывает на склонность молекулы к образованию промежуточных комплексов при прохождении химической реакции. Поскольку амины являются обязательными составляющими при синтезе полиуретанов и в частности пенополиуретанов, то целесообразным было оценить их реакционную способность. Как видно, из таблицы 2 значения факторов полярности для солей ОЭДФ с аминами также высоки. Однако теперь это, видимо, объясняется не только активностью самой кислоты, но присутствием атомов азота, которые являются центрами донорно-акцепторного взаимодействия. Этим и объясняется увеличение значения Y и X [127, 128]. Таким образом, изученные соли весьма активные соединения и их целесообразно использовать, как антипирены, которые возможно могут взаимодействовать с компонентами синтеза. Высокие значения ХФП молекулы винифоса позволяют предположить, что данный антипирен является высокореакционноспособным реагентом. Кроме того, известны реакции взаимодействия изоцианатной группы с непредельными соединениями. Борфосфор обладает высокими значениями ХФП, ответственными за акцепторные и водородные взаимодействия. Последнее, вероятно, связано со структурой этого соединения, что объясняется наличием в его структуре активных центров донорно-акцепторного взаимодействия. Исследование ХФП изучаемых соединений при одной температуре не позволяет оценить их поведение при её увеличении или уменьшении, и в частности при получении ПУ, поскольку в процессе синтеза температура изменяется. Как видно из данных таблицы, повышение температуры оказывает существенное влияние на реакционную способность ОЭДФ, закономерно увеличивая значения ХФП. Это влияние не так ощутимо при изучении солей ОЭДФ. В данном случае повышение температуры негативно влияет на устойчивость соли, и это потенциально должно приводит к уменьшению значений ХФП. Однако за счет увеличения температуры резкого снижения не происходит.
Моделирование процессов взаимодействия оксиэтилиденди-фосфоновой кислоты с компонентами синтеза полиуретанов
Ввиду того, что в системе полиэфир - диизоцианат наиболее реакцион-носпособным является последний, то первым этапом исследования было изучение реакций с его участием.
Реакции проводились при различных условиях: в растворителе (толуоле), с применением катализатора и без него. Причем использовались два типа катализатора: ФОМ, способное катализировать как реакцию уретано-, так и тримерообразования [39] и бицикло-[2,2,2]-диазо-(1,4)-октан (ДАБКО), который катализирует только реакцию уретанообразования.[13, с. 211].
В результате проведения реакции в течение пяти часов при температуре 40 С без катализатора образуется белый кристаллический порошок. Элементный анализ полученного продукта реакции приведен в табл. 4.1. Как видно из данных, теоретически рассчитанный состав продукта по реакции образования триизоциануратов наиболее соответствует полученным экспериментальным результатам. Исследование продукта методом ИК-спектроскопии выявило присутствие полосы поглощения 1420 см"1, что также подтверждает протекание процесса тримеризации в присутствии ОЭДФ (рис. 4.1). Температура плавления полученного порошкообразного вещества выше » 220 С, что соответствует тримеру ТДИ [130]. Таким образом, проведенные исследования установили, что присутствие ОЭДФ вызывает процесс тримеризации изоцианатов. В ходе проведенных синтезов во всех случаях образуется порошок белого цвета, который идентифицировался как тример ТДИ. Причем на его выход незначительно влияет тип и количество катализатора. В тоже время из литературы известно [13], что образование тримера каталитический процесс, поэтому в данном случае катализатором процесса тримеризации является ОЭДФ. Однако присутствие ФОМ - катализатора тримерообразования [39], также не влияет на выход тримера, что объясняется взаимодействием кислоты с присутствующим в системе амином (реакция 4.7). Поэтому не существует заметной разницы при использовании катализаторов, один из которых ФОМ вызывает тримерообразование и катализатором только уретанообразо-вания - ДАБКО.
Таким образом, в результате исследований установлено отсутствие взаимодействия в данных условиях между изоцианатными группами ТДИ и кислотными группами ОЭДФ, что не приведет к увеличению количества используемого изоцианата в рецептуре жестких ППУ и увеличению себестоимости пенополиуретановой композиции. Однако ОЭДФ при этом выступает в качестве катализатора тримерации (реакция 4.4), что в свою очередь позволит повысить термостабильность и огнестойкость полимера за счет дополнительных изоциануратных структур.
Помимо реакции взаимодействия ТДИ с ОЭДФ может протекать реакция этерификации между гидроксильными группами полиэфира и кислотными группами ОЭДФ (реакция 4.1). В качестве модели полиэфира был выбран этиленгликоль. Реакция проводилась в массе, в различных мольных соотношениях, в течение 5-12 часов при температурах от 120 до 180 С. При 80 С наблюдается полное растворение ОЭДФ в ЭГ в течение 30 минут. При температурах выше 160 С происходит изменение цвета продукта от светлокричневого до черного. По-видимому, при данных условиях ОЭДФ разрушается в присутствии гидро-ксилсодержащих соединений [132]. Поэтому дальнейшее исследование при высоких температурах не представляло интереса. Температура синтеза была снижена до 120 С. В ходе реакции при соотношении этиленгликоль : ОЭДФ = 2,4:1 и времени реакции 5 часов был получен смолообразный продукт от светложелтого до темноко-ричневого цвета Продукт реакции анализировался на содержание кислотных групп методом потенциометрического титрования (рис. 4.2). Ход кривой продукта взаимодействия ОЭДФ с ЭГ аналогичен таковому для кислоты. [132]. Первый скачок потенциала соответствует нейтрализации двух кислотных групп, второй - нейтрализации третьей кислотной группы. Нейтрализация четвертой кислотной группы, как и в самой ОЭДФ не проявляется в виде скачка. Расчетное количество ОЭДФ в продукте реакции соответствует таковому в исходной смеси 60 %. Продукт реакции растворим в этиловом спирте и воде, не растворим в органических растворителях. Данные ИК-спектроскопии не обнаружили новых полос поглощения в спектре полученного продукта, что явилось доказательством отсутствия взаимодействия в данных условиях. Таким образом, можно констатировать, что реакция этерефикации в данных условиях не проходит. С другой стороны, одной из наиболее вероятных является реакция образования солей с аминами. Были получены соли ОЭДФ с аминами, входящими в состав композиции при получении ППУ: ДМЭА, МЭА, NH3; ДЭТА и ПЭПА. Все реакции экзотермичны и проходят с большой скоростью в течение 120 -300с. Поэтому в системе жесткой пенополиуретановой композиции существует вероятность предпочтительного взаимодействия ОЭДФ с амин-ными катализаторами, что приведет нарушению баланса основных реакций, протекающих при получении полимера. Таким образом, присутствие ОЭДФ не нарушает соотношение между компонентами синтеза (ПИЦ и полиэфир), однако при этом может дезактивировать аминный катализатор и нарушать баланс скоростей реакций получения ППУ. Основные реакции, протекающие при получении пенополиуретанов -это уретанообразование и газовыделение, поэтому следующим этапом работы было определение влияния ОЭДФ на скорости реакций. Реакция уретаноообразования моделировалась на примере взаимодействия ФИЦ с ЭС в присутствии ОЭДФ в температурном интервале 20-50С. Контроль осуществлялся по изменению полосы поглощения NCO-группы 2275 см"1. Реакции описываются уравнением второго порядка для необратимых процессов по ФИЦ. Как видно из данных таблицы, присутствие ОЭДФ незначительно замедляет процесс уретанообразования. В работе [13, стр. 202] имеются сведения о том, что присутствие кислых катализаторов либо не влияет, либо незначительно замедляет взаимодействие спирта с изоцианатом. С другой стороны, по мере прохождения реакции происходит незначительное нарастание полосы поглощения 1420 см 1 ,
Влияние ангидрида борной и фосфорной кислот на свойства жестких пенополиуретанов
На основе исследований, проведенных в главе 6, были предложены технологии производства: антипирирующей смеси на основе ОЭДФ и ПЭПА (компонент С); компонента А для получения огнезащищенных ППУ; огнезащищенного ППУ из систем компонентов А и Б заводской готовности, не содержащих антипирены. Технология производства антипирирующей смеси (рис. 8.1). ОЭДФ растворяется в ЭГ при перемешивании и температуре 60-80С в течении 10 минут до получения гомогенного раствора. Смесь охлаждается до комнатной температуры. При перемешивании вводится ПЭПА в эквимолекулярном количестве по отношению к кислотным группам ОЭДФ для образования соли ПЭПА«ОЭДФ. Реакция взаимодействия ОЭДФ с ПЭПА экзо-термична и проходит с большой скоростью за 1-3 минуты. Выделившееся тепло расходуется на процесс растворения полученного комплекса в ЭГ, который заканчивается через 30 минут от момента введения ПЭПА. Полученный продукт представляет собой жидкость по вязкости, соизмеримой с вязкостью олигоэфира, используемого для получения жесткого ППУ (вязкость лапрола 9000 мПа по сравнению с 10000 мПа с вязкостью раствора комплекса в ЭГ). Антипирирующая смесь стабильна в процессе хранения в течение 6 месяцев. Антипирирующая смесь может использоваться в качестве самостоятельного продукта заводской готовности. Технология производства компонента А (рис. 8.2) для получения огнезащищенных жестких ППУ. При получении компонента А для огнезащищенных жестких ППУ с использованием антипирирующей смеси технология включает следующие стадии: приготовление антипирирующей смеси; получение компонента А с использованием антипирирующей смеси; Антипирирующую смесь можно вводить в компонент А на любой стадии его приготовления. Однако для лучшей гомогенизации наиболее целесообразно его введение непосредственно в олигоэфир. Время перемешивания 10-15 минут, температура комнатная. В полученную смесь вводят остальные ингредиенты компонента А, согласно используемой рецептуре. Отличие технологии производства компонента А с использованием антипирирующей добавки от компонента А, содержащего стандартный анти-пирен ТХЭФ, заключается в том, что введение антипирена происходит в компонент А, а не в ПИЦ, как в случае ТХЭФ. При использовании ТХЭФ получение гомогенной смеси затруднено, что в свою очередь негативно сказывается на качестве готовых изделий из ППУ. Технология производства огнезащищенного жесткого ППУ из системы компонентов А и Б заводской готовности, не содержащих антипирены (рис. 8.3). При производстве огнезащищенного жесткого ППУ из системы готовых компонентов А и Б, не содержащих антипирены, технология получения сводилась к следующим стадиям: приготовление антипирирующей смеси; перемешивание компонента А и антипирирующей смеси; вспенивание композиции. Антипирирующая смесь перемешивается с компонентом А в течение 15-30 минут, а затем вспенивается. Технология вспенивания компонента А, содержащего антипирирующую смесь, с компонентом Б, не отличается от стандартной. При использовании борфосфора в качестве антипирена технология производства огнезащищенных жестких ППУ аналогична с той лишь разницей, что вместо антипирирующей смеси применяется борфософр. Таким образом, технология получения огнезащищенного жесткого ППУ с использованием ОЭДФ ПЭПА выгодно отличается от существующей: возможностью использования антипирирующей смеси в готовых системах жесткого ППУ; способностью с помощью антипирирующей смеси регулировать технологические параметры и физико-механические свойства ППУ; преимуществами, которые заключаются: в отказе от введения антипирена в компонент Б, что снижает токсикологическую опасность процесса получения ППУ; в отсутствии различия в вязкости антипирируюшей добавки с вязкостью компонента А и олигоэфира, являющегося основным ингредиентом компонента А; что сводит к минимуму процесс гомогенизации; отсутствием галогенсодержащих продуктов в составе антипирирующей добавки; что снижает токсичность продуктов горения; отказом от экологически опасного галогенсодержащего ТХЭФ. По разработанным технологиям были синтезированы образцы огнеза-щищенного жесткого ППУ, сравнительная характеристика которых приведена в таблице 8.1. Исследования огнестойкости полученных композиций показывают, что применение изучаемых антипиренов позволяет снизить скорость распространения пламени по поверхности материала в 2 раза по сравнению с традиционно используемым ТХЭФ, не ухудшая при этом технологических и физико-механических показателей полимера. Технология производства и физико-механические показатели огнеза-щищенного жесткого ППУ апробированы с положительным результатом при получении теплоизоляционного пенополиуретана строительного назначения на ООО "Корунд" и ФГУП «ПОЗИС» г. Зеленодольск. 1. Получены огнезащищенные жесткие пенополиуретаны с использованием в качестве антипиренов оксиэтилидендифосфоновой кислоты и ее аминных солей, а также ангидрида борной и фософрной кислот. 2. Установлено взаимодействие оксиэтилидендифосфоновой кислоты с аминами, присутствующими в гидроксилсодержащей смеси, замедляющее основные реакции получения полимера, что негативно сказывается на технологических параметрах получения жестких пенополиуретанов. 3. Выявлено, что оксиэтилидендифосфоновая кислота выступает в качестве катализатора процесса тримеризации, способствуя росту огнестойкости полимера. 4. Комплексным исследованием методами ТГМ, ДТГ, ДСК и изучением скорости распространения пламени доказано, что в температурном интервале до 400 С оксиэтилидендифосфоновая кислота снижает температуру начала интенсивной потери массы на 20С, в области выше 400С наблюдается замедление процесса деструкции полимера за счет образования более термостойких тримерных структур и карбонизированного слоя, препятствующего распространению теплового потока. 5. Изучением поведения жестких пенополиуретанов в температурном интервале до 800 С было найдено, что наряду с процессами характерными для оксиэтилидендифосфоновой кислоты, применение борсодержащего антипи-рена ускоряет процесс карбонизации, что повышает огнестойкость полимера. 6. Экспериментально подтверждено, что использование ангидрида борной и фосфорной кислот, не ухудшая термостойкость полимера, приводит к повышению огнестойкости в 2 раза при сохранении комплекса технологических и физико-механических показателей жесткого пенополиуретана. 7. Разработана технология получения антипирирующей добавки для жесткого пенополиуретана на основе оксиэтилидендифосфоновой кислоты и поли-этиленполиамина, которая может использоваться в качестве готового продукта и как ингредиент гидроксилсодержащего компонента при получении огнезащищенного жесткого пенополиуретана. 8. Разработанная технология получения огнезащищенного жесткого пенополиуретана выгодно отличается от используемой возможностью варьирования технологических параметров и физико-механических показателей, заменой экологически опасного трихлорэтилфосфата.
