Содержание к диссертации
Введение
1. Расщеплениея-ацилоксигексафторизобутено лятов и родственных анионов 8 76
1.1. Взаимодействие мезомерных фторкарбани-онов с ацилирукщими агентами (литературный обзор) 8
1.2. Расщепление смешанных ангидридов А-гидрогексафторизомасляной кислоты под действием третичных аминов 21 76
1.3. Механизм расщепления оь-ацилоксигекса-фторизобутенолят-анионов 26 81
1.4. Производные оС-меркургексафторизомасляной кислоты 36 83
1.4.1. Синтез и расщепление смешанных ангидридов oL-меркур-бис-гексафтор-изомасляной кислоты в условиях нуклеофильного катализа 38 83
1.4.2. Термическое расщепление смешанных ангидридов ct-меркур-бис-гексафтор-изомасляной кислоты. Комплекс 2,2,4,4,6,6,8,8Д0,10-декакис(три-фторметил)-1,3,5,7,9-пентамеркура-циклодекана с пиридином и водой [(CF3)2CHg]5 2 C5H5N 2 H20 40 85
2. Взаимодействие третичных мезомерных фторкарбанионов с ангидридами кислот 48 88
2.1. Бензойный ангидрид 48 88
2.2. Уксусный ангидрид 51 91
2.3. Ангидрид трифторметансульфокислоты . 53-92
2.4. Ангидриды перфторкарбоновых кислот . 54-92
2.4.1. Енолизация фторсодержащих JJ-ДИ карбонильных и р,р'-трикарбонильных соединений 59 98
3. Ангидриды и галогенангидриды перфторкарбоновых кислот в реакции Виттига 62 99
Заключение 75
Экспериментмьная часть 76
Выводы 104
Литература 106
Приложение 124
- Расщепление смешанных ангидридов А-гидрогексафторизомасляной кислоты под действием третичных аминов
- Производные оС-меркургексафторизомасляной кислоты
- Уксусный ангидрид
- Ангидриды перфторкарбоновых кислот
Введение к работе
В химии алифатических и алициклических фторорганических соединений важными реакционными интермедиатами ЯЕЛЯЮТСЯ карб-анионы /1-3/. Стабилизированные сильным отрицательным индуктивным эффектом атомов фтора и перфторалкильных групп, они довольно легко генерируются и активно вступают в реакции с электрофильными реагентами. Устойчивость насыщенных перфорированных карбанионов, не содержащих функциональных групп, низка, и только в отдельных случаях они могут быть спектроскопически зафиксированы /4,5/. Напротив, фторированные карб-анионы, содержащие в -положении к карбанионному центру наряду с перфторалкильнымй группами еще и способные к сопряжению группировки (С=0, C=N, С=С и т.п.) - мезомерные (амби-дентные) анионы - достаточно стабильны не только для обнаружения и идентификации физическими методами, но и во многих случаях могут быть выделены в виде соответствующих солей /6-15/. При этом, однако, они не теряют способности реагировать с различными электрофилами, что позволяет использовать мезомерные фторкарбанионы как для изучения модельных реакций, так и для синтеза на их основе веществ, обладающих практически полезными свойствами /16/.
По химии мезомерных фторкарбанионов имеется большое число работ, которые обобщены в обзорах /17,18/. Однако исследования, посвященные изучению взаимодействия мезомерных фторкарбанионов с ангидридами карбоновых кислот, до недавних пор практически не проводились. По-видимому, это связано с тем, что обычно в органической химии ангидриды карбоновых кислот реагируют подобно галогенангидридам, вступая главным образом лишь в реакцию ацилирования /19,20/.
Неожиданно мы обнаружили, что третичные мезомерные фтор-карбанионы, содержащие ангидридную функцию - генерируемые in situ анионы смешанных ангидридов і-гидрогексафторизомасляной кислоты - претерпевают иные превращения, нежели третичные фторкарбанионы при действии ацилгалогенидов.
Мы предположили, что и в общем случае поведение ангидридов карбоновых кислот в реакциях с фторкарбанионами может отличаться от поведения соответствующих галогенангидридов. Поэтому целью настоящей работы явилось изучение взаимодействия третичных мезомерных фторкарбанионов с ангидридами карбоновых кислот, включая такие случаи, когда ангидридная функция входит в состав самого мезомерного фторкарбаниона.
Материал диссертации поделен на три раздела. Первая глава посвящена обнаруженной нами реакции расщепления ct-ацилокси-гексафторизобутенолят-анионов на ацилфториды и анион дифторангидрида трифторметилмалоновой кислоты. Приведены результаты изучения механизма этого распада. Показано, что соли дифторангидрида трифторметилмалоновой кислоты можно получать исходя из oL-гидрогексафторизомасляной кислоты и различных ее производных. В результате разработано несколько новых путей синтеза дифторангидрида трифторметилмалоновой кислоты, запатентованного ранее /16/ в качестве олеофобного аппрета и полупродукта в синтезе фармацевтических препаратов.
Оказалось, что смешанные ангидриды d-меркур-бис-гексафтор-изомасляной кислоты в присутствии третичных аминов также распадаются с образованием солей дифторангидрида трифторметилмалоновой кислоты. Однако термическое расщепление этих ангидридов приводит к внутренней соли cL-меркургексафторизомасляной кислоты, декарбоксилированием которой получено интересное металлорганическое соединение - комплекс циклического пента -6 мера гексафторизопропшшденртути с пиридином и водой.
Поскольку вопрос об ацилировании мезомерных фторкарбанионов имеет самое непосредственное отношение к материалу диссертации, в первой главе помещен обзор литературы по реакциям мезомерных фторкарбанионов с ацилирущими агентами.
Во второй главе приводятся результаты систематического изучения взаимодействия третичных мезомерных фторкарбанионов с ангидридами бензойной, уксусной и перфторкарбоновых кислот, а также с ангидридом трифторметансульфокислоты. Установлено, что под действием ангидридов карбоновых кислот А-СІ -групіш мезомерных фторкарбанионов превращаются в группы СОР, причем наиболее удобным реагентом для этого является бензойный ангидрид. Б то же время ангидриды перфторкарбоновых кислот превращают СІ-СР3- и eL-СЖ-группы тех же анионов в группы C0g. В результате были синтезированы ранее неизвестные полифтори-рованные ot-трифторметилзамещенные jb-дикетоны, а также поли-фторированные ,р ,]ь -трикетоны и кУ-дикетоэфиры. Разработанные методы, возможно, откроют доступ и к практически интересным соединениям; известно, что отдельные фторированные ji-ди-кетоны находят применение для экстракции металлов, ГЖХ-разде-ления и определения катионов металлов и т.д. /21/.
В третьей главе рассмотрены реакции ангидридов и галоген-ангидридов карбоновых кислот с некоторыми полифторированными и нефторированными фосфорилидами. Найдено, что ангидриды и галогенангидриды перфторкарбоновых кислот, обладая повышенной активностью карбонильной группы по сравнению с "нефторированными аналогами", могут олефинироваться фосфорилидами подобно обычным карбонильным соединениям - альдегидам и кетонам.
В целом настоящее исследование привело к расширению крута реакций мезомерных фторкарбанионов. Реакции превращения три -7 фторметильных групп во фторангидридные и перфторацильные сделали доступными многие ранее неизвестные полифторирован-ные ct-замещенные -дикарбонильные и -трикарбонильные соединения. Впервые удалось вовлечь в реакцию Виттига гало-генангидриды и ациклические ангидриды карбонових кислот.
Расщепление смешанных ангидридов А-гидрогексафторизомасляной кислоты под действием третичных аминов
Литературе описано получение симметричного и смешанных ангидридов ес-гидрогексафторизомасляной кислоты (XX) реакцией бис(трифторметил)кетена (ПХ) с карбоновыми кислотами /78/: Нагл не удалось синтезировать смешанные ангидриды (ХХа,б) в чистом виде по этой методике. По данным ЯМР-спектроскопии во всех случаях образуется смесь смешанного и симметричных ангидридов, которая не разделяется при перегонке. Уксусная кислота относительно легко присоединяется к бис-(трифторметил)кетену (XIX), содержание смешанного ангидрида (ХХа) в смеси достаточно велико ( 60%), и он был использован X Q десь и далее в названии разделов приводятся ссылки на собственные работы. -22 в реакции с триэтиламином без дополнительной очистки. Взаимодействие трифторуксусной кислоты с бис(трифторметил)кете-ном (XIX) протекает крайне медленно, и выход смешанного ангидрида (ХХб) очень мал. Только добавление каталитического количества триэтиламина, существенно ускорящее реакцию, позволило получить относительно чистый ангидрид (ХХб). Аналогично методике /78/ из бис(трифторметил)кетена (XIX) и бензойной кислоты с хорошим выходом был получен смешанный ангидрид (ХХг): Оказалось, что в присутствии эквимольного количества триэтиламина смешанные ангидриды А-гидрогексафторизомасляной кислоты (XX) уже при 0 расщепляются с образованием фторан-гидрида ЕСО? и соли (XXI); обработка этой соли газообразным ЇЇСІ привела к дифторангидриду трифторметилмалоновой кислоты (XXII):
При дальнейшем изучении превращений, ведущих к аддукту (XXI), нами установлено, что этот аддукт и далее свободный дифторангидрид трифторметилмалоновой кислоты (ХХП) можно получить исходя из еі-гидрогексафторизомасляной кислоты (ХПУ) и ее различных производных: бис(трифторметил)кетена (XIX)S, аддукта фторангидрида с триэтиламином (ХХП) или N-бензоил-анилида (ХХУП)535 (схема I, стр. 24). Ранее дифторангидрид трифторметилмалоновой кислоты (ХХП) был получен присоединением уксусной кислоты к фторангидриду перфторметакриловой кислоты (ХХУ1ІІ) с последующим термическим разложением образующегося сложного эфира (XXIX) /16,80/: При взаимодействии трифторацетата триэтиламмония с бис-(трифторметил)кетеном (XIX) ЯМР-спектроскопически наряду с солью (XXI) удается зафиксировать также небольшое количество соли CF3C(COF)COCF3 Hifet3 (ХХУ) (о возможных путях образования соли (ХХУ) ср. стр. 57). Анилид (ХХУП) получен взаимодействием анила бис(трифтор-метил)кетена (cF3)2c=c=ttPh с бензойной кислотой (очевидно, вследствие перегруппировки первоначально образующегося иминоангидрида (CF3)2CHC(=NPh)ocoPh, ср. /79/) и использован в реакции с триэтиламином без выделения в чистом виде. (CF3)2CHCOOH (XXIV) + PhCOCl, + NEt, - HNEt3 CI =- (CF3) Найденный наш способ синтеза дифторангидрида (ХХП) из oL-гидрогексафторизомасляной кислоты (ХХІУ) хотя и осуществляется с несколько худшим выходом, но основан на более доступном исходном веществе; кроме того дифторангидрид (ХХП) получается без примеси фторкарбонилтрифторметилкетена (ср. /16,80/). то В спектре ЯМР Р триэтиламмониевой соли дифторангидрида трифторметилмалоновой кислоты (XXI) при 35 обнаруживаются хорошо разрешенные мультиплеты (о спектрах при пониженной температуре см. стр. 33, 35, 36).
Очевидно, в этих условиях обратимый распад соли (XXI) на триэтиламин и СН-кислоту (ХХП) не имеет места. Напротив, перфторизобутенолят триэтиламмония (ХХП) существует в виде равновесной смеси и дает неразрешенный спектр ЯМР % /81/: Спектр ЯМР эквимольной смеси соли (XXI) и фторангид-рида А-гидрогексафторизомасляной кислоты (XXX) содержит лишь хорошо разрешенные сигналы соли (XXI) и несколько уширенные - фторангидрида (XXX) (возможно, вследствие наличия Е смеси небольшого количества триэтиламина); сигналы от продуктов обмена - дифторангидрида (ХХП) и аддукта (ХХУІ) - не обнаружены. Таким образом, как и следовало ожидать, дифторангидрид трифторметилмалоновой кислоты (ХХП) оказался значительно более сильной СН-кислотой, чем фторангйдрид dL-гидрогексафтор-изомасляной кислоты (XXX). анионов /82/ Результаты взаимодействия смешанных ангидридов л-гидро-гексафторизомасляной кислоты (XX) с третичными аминами и бис-(трифторметил)кетена (XIX) с трифторацетатом триэтиламмония показывают, что генерируемые in situ А-ацилоксигексафторизо-бутенолят-анионы (XXXI) не вступают в заметной степени в реакцию "внутримолекулярного С-ацилирования с декарбоксилиро-ванием" [направление а)]:
Производные оС-меркургексафторизомасляной кислоты
В результате изучения механизма взаимодействия триэтил-амина со смешанным ангидридом А-гидрогексафторизомасляной и бензойной кислот (ХХг) можно сделать вывод: расщепление ионных солей, содержащих л-ацилоксигексафторизобутенолят-анионыs Существование аналогичных ротамеров в солях других ji-ди-карбонильных соединений (ji-кетоальдегидов, Jb-дикетонов, -кетоэфироЕ я т.п.) известно (см. например /84/). (XXXI), на ацилфториды ЕСОР и соли дифторангидрида трифтор-метилмалоновой кислоты (XXI), (ХХШ) возможно вследствие равновесного превращения л-ацилоксигексафторизобутенолят-анио-нов (XXXI) Е бис(трифторметил)кетен (XIX) и ацилат-анионы с одной стороны и в смешанные ангидриды перфторметакриловой кислоты и фторид-ион - с другой (ср. схему 2). ИЗЕЄСТНО, ЧТО "перфторалкилртутные соединения ЯЕЛЯЮТСЯ депо-формой перфтораякил-карбанионов, причем экспериментальные результаты при таком методе их генерирования могут отличаться от результатов, полученных в системе фторолефин + фторид-ион" /87/. Поэтому мы ожидали, что при разложении смешанных ангидридов du-меркур-бис-гексафторизомасляной кислоты станет возможным не только Р-, но и 0- или С-ацилирова-ние. Обычно взаимодействие ацилирующих агентов с г-меркур-карбонильными соединениями, в том числе фторированными, приводит к ацилвиниловым эфирам /88-90/, однако есть примеры С-ацилдемеркурирования /91/, а для фторированных производных - -ацилдемеркурярования /92/: 1.4.І.
Синтез и расщепление смешанных ангидридов d-меркур-бис-гексафторизомасляной кислоты в условиях нуклеофильного катализа /77,85/ Оказалось, что ртутные соли карбонових кислот, подобно фторной ртути /93/, присоединяются к бис(трифторметил)кетену (ПХ) в мягких условиях, образуя смешанные ангидриды А мер-кур-бис-гексафторизомасляной кислоты (Х1Л): Аналогично реагирует и анил бис(трифторметил)кетена, давая, ОДНаКО, НЄ ИМИНОаНГИДрИД [(CF3)2cc(=NPh)ococF3]2Hg , а продукт его перегруппировки - соответствующий ИМИД (XLDI) (о подобной иминоангидрид-имидной перегруппировке соответствующей СН-кислоты см. стр. 23): При этом промежуточно образуется несимметричное соединение (ХЫУ) (спектр ЯМР 195). Известно, что связь нд-с во фторированных алкилртутных соединениях стабильна по отношению к электрофильной атаке /3/. Однако в апротонных диполярных растворителях (ДТЛФА, диглим, пиридин и т.п.) /94,95/ и, в особенности, при нукле-офильном катализе фторидами щелочных металлов /3,96,97/ активность перфторалкилртутных соединений в реакциях с электрофилами существенно увеличивается.
Тем не менее, оказалось, что смешанный ангидрид (ХШа) под действием фтористого цезия расщепляется преимущественно по ангидридной группе с образованием обоих возможных фтор-ангидридоЕ: По-видимому, координация пиридина по атому ртути приводит к полному гетеролизу связи нд-с, и образовавшийся свободный карбанион (XXXI) расщепляется обычным образом (см. раздел -L .О ) Смешанные ангидриды d-меркур-бис-гексафторизомасляной кислоты (XLIIa-в) легко гидролизуются и протодемеркурируются, о чем свидетельствует появление сигналов группы (СРд СН в Т Т9 спектрах ЯМР И и Р после непродолжительного выдерживания на воздухе. Однако в отсутствие влаги соединения (ХЫТа,б) устойчивы при комнатной температуре и могут быть выделены и проанализированы. Б отличие от этого перфорированный ангидрид (ХЬПв) не удается выделить в чистом виде, так как даже в растворе он находится в смеси с продуктами распада, а при попытках выделения разлагается с отщеплением бис(трифторметил)кетена (XIX) и ангидрида трифторуксуснои кислоты, образуя внутреннюю соль ot-меркургексафторизомасляной кислоты (ХШ):
Уксусный ангидрид
Изучение взаимодействия третичных мезомерных фторкарбани-онов с ангидридами перфторкарбоновых кислот привело к наиболее интересным результатам. Оказалось, что реакция, как правило, не ограничивается превращением группы Сїд в группу СОР; последняя при действии ангидрида перфторкарбоновой кислоты далее превращается в группу COKg с выделением перфторацил-фторида и двуокиси углерода: Таким образом из солей фторангидрида А-гидрогексафторизомас-ляной кислоты (ЬУ1б,в), дифторангидрида трифторметилмалоно-вой кислоты (ЬУПа,в) и трифторангидрида метантрикарбоновой кислоты (ЬУШ) получены соли дикетонов (LXIXa,6) и трикетонов (ЬХХа,б) (схема 3, стр. 55). Аналогично из соли (ЫХ) образуется соль бис(трифтораце-тил)уксусного эфира (LXXI): Механизм превращения фторкарбонильной группы в перфтор-ацильную экспериментально не выяснен. Вероятно, промежуточно образуется анион смешанного ангидрида (ср. схему 2, стр. 28), который претерпевает 1,3-0 - С-ацильную миграцию, а после CF3C(COF)2 І (LVIIa,B) Значит, "С-ацилирование с декарбоксилировашем" (ср. стр. 20) вполне возможно для третичных мезомерных фторкарбанионов ди- и трикарбонильных соединений. В случае анионов смешанных ангидридов d-моногидрополифтор-карбоновых кислот с бензойной или уксусной кислотами такая реакция не наблвдается, по-видимому, вследствие недостаточной электрофильности карбонильного атома углерода, связанного с фенильной или метильной группой. Использование различного соотношения реагентов - трифтор-уксусного ангидрида и перфторизобутенолята тетраэтиламмония (ЬУІб) - позволяет среди продуктов превращения аниона (ХХХІУ) обнаружить помимо анионов дифторангидряда (ХХХП), дикетона (ЬХХП) и трикетона (ЬХХШ), также промежуточные анионы (ЬХХІУ), (ЬХХУ) и (ЬХХУІ), содержащие одновременно группы СО? и CORj, (схема 4, стр. 57). Однако анион монокетона (ЬХХУП) не обнаружен даже при недостатке трифторуксусного ангидрида (аналогично анион (ЬХХУП) не обнаружен и при взаимодействии три-фторацетата триэтиламмония с бис(трифторметил)кетеном (XIX), см. стр. 23, 24). Правда, среди газообразных продуктов реакции перфторизобутенолята цезия (ЬУІв) с трифторуксусным ангидридом наряду с СРдСОР удается зафиксировать следы кетона (ЬХХУШ) и 0-ацильного производного (LXXIX). Очевидно, "С-ацилирование с декарбоксилированием" принципиально возможно и для мезомерных фторкарбанионов монокарбонильных соединений.
Однако в этом случае скорость превращения С3-группы в груп (6) CF3C(C0CF3)2 (LXXII) Схема пу СОР значительно превышает скорость внутримолекулярного С-ацилирования, тогда как для дикарбонильных соединений эти скорости сравнимы. В смеси низкокипящих продуктов обнаружены также следы #-кетофторангидрида (LXXX), что свидетельствует и о возможности межмолекулярного С-ацилирования аниона (ХХХІУ) ангидридами перфторкарбоновых кислот. Действием смеси HoSO / Or на соли ди- я три карб он ильных соединений выделены соответствующие СН-кислоты: -дикетоны (LXXXI), ]5,Ji -трикетоны (ЬХХХП) и эфир ,$ -дикетокарбоновой кислоты (ЬХХХШ); бромированием получен бромтрикетон (LXXXU) (схема 3, стр. 55; стр. 54). Дикетоны (LXXXI) и, особенно, трикетоны (ЬХХХП) легко расщепляются водой и метанолом. Из дикетона (LXXXIa) первоначально образуются продукты присоединения по карбонильной группе - моногидрат (ЬХХХУ) или монополукеталь (ЬХХХУІ), которые при нагревании нацело расщепляются на трифторметил-2,2,2-трифторэтилкетон (ЬХХХУП) и трифторуксусную кислоту или ее метиловый эфир: Аналогичная реакция триацетилметана (CHgCO)gCH с водой с небольшой скоростью происходит лишь при 100 /НО/. 2.4.1.
Енолизация фторсодержащих $»-дикарбонильных и Ж-трикарбонильных соединений /104-106,108/ Особый интерес представляет кето-енольная таутомерия соединений (LXXXI) - (ЬХХХШ). Известно, что введение электроно-акцепторных группировок способствует енолизации $ -дикарбо-нильных соединений /III/. Так гексафторацетилацетон енолизо-ван практически нацело /112,ИЗ/. Однако оказалось, что ди-кетоны (LXXXIa,6) не содержат енольной формы ни в эфирном растворе, ни в отсутствие растворителя при 20-90. Таким образом, введение трифторметильной группы в -положение, несмотря на ее электроноакцепторные свойства, подавляет еноли-зацию полифторированных $-дикарбонилъных соединений (описанные в работе /60/ различные л-трифторметилзамещенные шли-фторированные -дикарбонильные соединения также в большинстве случаев находятся в кето-форме). Видимо, объем Сї -групин достаточно велик, чтобы воспрепятствовать созданию плоского хелатного цикла цис-енольной формы35 (ср. /III/):
Ангидриды перфторкарбоновых кислот
Значит, "С-ацилирование с декарбоксилировашем" (ср. стр. 20) вполне возможно для третичных мезомерных фторкарбанионов ди- и трикарбонильных соединений. В случае анионов смешанных ангидридов d-моногидрополифтор-карбоновых кислот с бензойной или уксусной кислотами такая реакция не наблвдается, по-видимому, вследствие недостаточной электрофильности карбонильного атома углерода, связанного с фенильной или метильной группой. Использование различного соотношения реагентов - трифтор-уксусного ангидрида и перфторизобутенолята тетраэтиламмония (ЬУІб) - позволяет среди продуктов превращения аниона (ХХХІУ) обнаружить помимо анионов дифторангидряда (ХХХП), дикетона (ЬХХП) и трикетона (ЬХХШ), также промежуточные анионы (ЬХХІУ), (ЬХХУ) и (ЬХХУІ), содержащие одновременно группы СО? и CORj, (схема 4, стр. 57). Однако анион монокетона (ЬХХУП) не обнаружен даже при недостатке трифторуксусного ангидрида (аналогично анион (ЬХХУП) не обнаружен и при взаимодействии три-фторацетата триэтиламмония с бис(трифторметил)кетеном (XIX), см. стр. 23, 24). Правда, среди газообразных продуктов реакции перфторизобутенолята цезия (ЬУІв) с трифторуксусным ангидридом наряду с СРдСОР удается зафиксировать следы кетона (ЬХХУШ) и 0-ацильного производного (LXXIX). Очевидно, "С-ацилирование с декарбоксилированием" принципиально возможно и для мезомерных фторкарбанионов монокарбонильных соединений. Однако в этом случае скорость превращения С3-группы в груп (6) Схема пу СОР значительно превышает скорость внутримолекулярного С-ацилирования, тогда как для дикарбонильных соединений эти скорости сравнимы.
В смеси низкокипящих продуктов обнаружены также следы #-кетофторангидрида (LXXX), что свидетельствует и о возможности Енолизация фторсодержащих $»-дикарбонильных и Ж-трикарбонильных соединений /104-106,108/ Особый интерес представляет кето-енольная таутомерия соединений (LXXXI) - (ЬХХХШ). Известно, что введение электроно-акцепторных группировок способствует енолизации $ -дикарбо-нильных соединений /III/. Так гексафторацетилацетон енолизо-ван практически нацело /112,ИЗ/. Однако оказалось, что ди-кетоны (LXXXIa,6) не содержат енольной формы ни в эфирном растворе, ни в отсутствие растворителя при 20-90. Таким образом, введение трифторметильной группы в -положение, несмотря на ее электроноакцепторные свойства, подавляет еноли-зацию полифторированных $-дикарбонилъных соединений (описанные в работе /60/ различные л-трифторметилзамещенные шли-фторированные -дикарбонильные соединения также в большинстве случаев находятся в кето-форме). Видимо, объем Сї -групин достаточно велик, чтобы воспрепятствовать созданию плоского хелатного цикла цис-енольной формы35 (ср. /III/): к Предварительные опыты по получению соответствующих хелатов меди, цинка, свинца и никеля оказались безуспешными. кислорода метоксикарбонильной группы, однако в смеси присутствуют небольшие количества второй енольной формы е -(ЬХХХШ) и кетонной формы к-(ЬХХХШ).
Замена трифторацетильных групп в трикетоне (LXXXlia) более объемистыми перфторбутироильными приводит к значительному подавлению енолизации, так что трикетон (UQ0QI6) существует главным образом в кетонной форме к-(ЬХХХПб) (о подавлении енолизации трикетонов при введении трет.-бутильных групп см. /114/): Рассмотренные ЕО второй главе способы превращения d- -групп мезомерных фторкарбанионов в группы СОР и CORp с помощью ангидридов карбоновых кислот представляются достаточно общими и несомненно полезными в синтетическом плане, а их распространение на мезомерные фторкарбанионы других типов является интересной и перспективной задачей, могущей иметь и практическое значение (особенно превращение Сїд - CORjO. Сопоставление литературных и полученных нами данных позволяет сделать вывод, что подобные реакции должны быть возможны в случае третичных мезомерных фторкарбанионов, способных к отщеплению -атомов фтора. Известно, что гексафторизопропилидентриэтоксифосфоран (ЬХХХУШ) - фторкарбанион с диадной мезомерией (о резонансе илидной и иленовой структур фосфорилидов см. /115/) - при действии эфйрата трехфтористого бора отщепляет фторид-ион из CPg-группы, превращаясь в мезомерный фосфониевый катион (LXXXIX) /116/: Нам казалось интересным попытаться использовать подвижность -атомов фтора илида (ЬХХХУШ) для превращения его СР3-групп в группы СОЕр. Однако оказалось, что из илида (ЬХХХУШ) и ангидрида три-фторуксусной или перфтормасляной кислоты илидн CF3COC(CF3)-(OEt)3 (ХС) И n-C3F7COC(CP3)-f(OEt)3 (XCI) образуются лишь в незначительных количествах.
Неожиданно при взаимодействии илида (ЬХХХУШ) с ангидридами, а как показали дальнейшие исследования также и с гало-генангидридами перфторкарбоновых кислот в мягких условиях были получены олефины (ХСП) - продукты реакции Биттига: Б то же время, полученный нами результат весьма интересен и с других точек зрения. Во-первых, таким образом впервые показано участие галогенангидридов и ациклических ангидридов в реакции Виттига. До сих пор в эту реакцию помимо альдегидов и кетонов удалось ввести самые разнообразные карбонильные соединения: активированные сложные эфиры, еноллактоны, изоцианаты, кетены /115/, тиолактоны /119/, лактамы /120/, амиды /121/, тионовые эфиры /122/ и т.п. Однако ангидриды и галогенангидриды карбонових кислот обычно реагируют с фос-форилидами или как ацилирующие агенты /115,123/, или как источники кетенов /124/. Лишь циклические ангидриды олефиниру В главе 2 ацилоксиолефин (ХСПа) имеет шифр (LXXIX). ются стабильными фосфорилидами (см. например /125-128/); взаимодействие между галогенангидридами и фосфорилидами с сохранением связи C-НаІ вообще не было описано8. Бо-Еторых, впервые удалось ввести в реакцию Виттига ста - + бильный фосфорилид (СРд С-РСОЮз Ранее было показано, что ни илид (ЬХХХУШ), ни его метокси-аналог (СР3)2С-Р(0Ме)3 (ХСШ) не дают соответствующих олефинов даже с такими типичными карбонильными компонентами как бензальдегид, трифторацето-фенон, гексафторацетон /67,130/395. Найденная нами реакция илида (ЬХХХУШ) с ангидридами и галогенангидридами перфторкарбоновых кислот может применяться для синтеза фтореодержащих ненасыщенных соединений (ХСП), однако во многих случаях она осложняется побочными процессами (см. схему 5, стр. 65). Наряду с "нормальными" продуктами реакции Виттига часто в значительных количествах образуются другие ненасыщенные соединения типа (ХСП), в которых остаток X не соответствует исходному ангидриду или галогенангидриду, а замещен на фтор, перфторацилокси- или этоксигруппу, причем
