Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Механизм отвержения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот в отсутствие и в присутствии катализатора 8
1.2. Об использовании ангидридов карбоновых кислот для отверждения эпоксидных олигомеров 24
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования и вспомогательные материалы 31
2.2. Методы анализа 35
2.3. Методика обращенной газовой хроматографии по изучению процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот 36
2.4. Методы исследования процесса отверждения эпоксидных олигомеров 42
3. Обсуждение результатов
3.1. Закономерности стадии инициирования процесса взаимодействия эпоксидных олигомеров с ангидридами кислот в присутствии третичного амина 45
3.2. Исследование процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана методом обращенной газовой хроматографии 52
3.3. Особенности реакции глицидиловых эфиров ксилитана с изометилтетрагидрофталевым ангидридом 61
3.4. Сравнительная реакционноспособность ангидридов ди- и тетракарбоновых кислот различного строения в реакции с эпоксидным олигомером 72
3.5. Влияние структуры ангидридных отвердителей на свойства эпоксидно-ангидридных композиций и разработка новой эпоксидной пресскомпозиции с повышенной теплостойкостью 87
3.6. Разработка новой эпоксидной композиции для намо точного стеклопластика электротехнического назначения 94
Взводы 104
Литература 107
Приложение 122
- Об использовании ангидридов карбоновых кислот для отверждения эпоксидных олигомеров
- Методика обращенной газовой хроматографии по изучению процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот
- Методы исследования процесса отверждения эпоксидных олигомеров
- Исследование процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана методом обращенной газовой хроматографии
Введение к работе
В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981 - 1985 годы и на период до 1990 года" принятых и утвержденных ХХУІ съездом КПСС, указывается на необходимость увеличения объема производства продукции в химической и нефтехимической промышленности на 30-33%, повышения выпуска синтетических смол и пластмасс в 1985 году до 6-6,25 млн.т и создание высококачественных полимеров с заданными техническими характеристиками путем комлексного использования сырья и побочных продуктов/ I /.
Значительное место в производстве полимерных материалов принадлежит эпоксидным олигомерам и композиционным материалам на их основе. Этому способствует сочетание ценных свойств, которыми они обладают: высокие механические и диэлектрические характеристики, хорошая химстойкость, повышенная адгезия к различным материалам, низкая усадка при отверждении. Поэтому, эпоксидные олигомеры используются в качестве заливочных и герметизирующих составов,шпаклевок, паст, конструкционных клеев, лаковых пленок и покрытий, связующих для стеклопдастиков и т. д. Широко применяются в электротехнике, самолето-, ракето-, судо-, машиностроении, автомобильной промышленности и других отраслях народного хозяйства.
Однако, выпускаемые промышленностью эпоксидные диановые олигомеры имеют некоторые недостатки (высокая вязкость, жесткость, сравнительно высокий коэффициент линейного термического расширения и др. ) ,которые ограничивают их применение, а дефицитность исходного сырья и высокая стоимость эпоксидиановых олигомеров (3300 руб./т и выше) ограничивают увеличение их выпуска (0,5 -1,5 % от общего выпуска пластмасс) /2/.
Поэтому исследование новых реакционноспособных олигомеров и
-5-расширение границ их сырьевых ресурсов относится к ряду наиболее актуальных задач.
Одним из перспективных видов сырья для синтеза новых полимеров является ксилитан - 1,4-моноангидроксилит, на основе которого в настоящее время установлена возможность синтеза простых и сложных, а также хлрргидриновых и глицидиловых олигоэфиров, которые могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве клеящих, заливочных и связующих веществ и антикоррозионных покрытий /3 - 10/.
Использование ксилитана в качестве гидроксилсодержащего сырья представляет определенный интерес, поскольку наличие в его составе гетероцикла и реакционноспособных гидршшльных групп, расположенных непосредственно у цикла, позволяет получать на его основе эпоксидные олигомеры со специфическими свойствами. Кроме того, ксилитан сравнительно дешев (1240 руб./т ) , и доступен, так как производится из отходов пентозансодержащих растительных материалов в виде хлопковой шелухи, соломы, кукурузных кочерыжек, запасы которых ввиду ежегодной возобновляемости неисчерпаемы /II/.
Как известно, эпоксидные олигомеры приобретают ценные свойства только после отверждения. В качестве отвердителей используют полифункциональные вещества, выбор которых определяется типом функциональных групп. Одним из важных классов отвердителей являются ангидриды кислот. К ним относится весьма широкий ассортимент ангидридов алифатического, ароматического и гидроароматического рядов /12/.
Поиск отвердителей, обеспечивающих наилучшие физико-механические, диэлектрические и другие характеристики отвержденных эпок-сикомпозиций, с одной стороны, и наиболее технологичных с другой, является одной из важнейших задач науки и техники по переработке
и применению эпоксидных олигомеров.
Представляют интерес возможность использования в качестве сшивающих агентов фотоаддукта малеинового ангидрида с бензолом и его гомологов. Использование малеинового ангидрида в качестве ди-енофила в реакции Дильса-Альдера открывает широкие возможности для синтеза ангидридов различных алициклических кислот.
Анализ литературных данных показал, что вопросы отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана известными ангидридными отвердите-лями разработаны недостаточно, не изучены механизм и кинетические закономерности процесса. Следовательно, проведение научно-исследовательских работ в направлении расширения ассортимента ангидридных отвердителей для промышленных эпоксидных смол и эпоксидных олигомеров ксилитана является актуальной практической задачей.
Кроме практического значения, изучение кинетики и механизма процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана диангидрида-ми алициклических тетракарбоновых кислот, представляет также самостоятельный научный интерес.
С учетом вышеизложенного, настоящая работа посвящена исследованию процессов отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана ангидридами ди- и тетракарбоновых кислот и получению композиционных материалов на их основе.
В соответствии с поставленными задачами работа состоит из 3-х глав, выводов, списка литературы и приложения.
В кратком введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована её цель.
В аналитическом обзоре литературы обобщены литературные данные по механизму процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот в отсутствии и в присутствии катализаторов, а также рассмотрены возможности применения различных ангидридов в качест-
-7-ве отвердителей эпоксидных олигомеров.
Во второй главе приводится описание исходных веществ и вспомогательных материалов, способы их очистки, методы анализов,методики исследования процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана и методики испытаний композиционных материалов.
В третьей главе изложены результаты исследований. В ней изучены закономерности стадии инициирования реакции эпоксидных олигомеров с ангидридами кислот в присутствии третичного амина;применение метода обращенной газовой хроматографии в исследовании процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана ангидридами кислот; реакционная способность глицидиловых эфиров ксилитана; сравнительная реакционная способность ангидридов ди- и тетранар-боновых кислот и разработаны новые эпоксидные композиции.
Об использовании ангидридов карбоновых кислот для отверждения эпоксидных олигомеров
Активность ангидридов, применяемых для отверждения эпоксидных смол, теснейшим образом связана с их химическим строением. В литературе встречаются указания по применению большого числа ангидридов поликарбоновых кислот как отвердители эпоксидных смол, хотя авторы /18,69/ не отмечают в своих исследованиях влияние размеров, характера циклов (ароматические, алициклические и др,), молекулярной массы отвердителей на процесс отверждения эпоксидных смол. Среди ангидридов с линейной структурой широко описаны производные конденсации двух основных алифатических кислот. Наибольшее применение имеют полиангидриды - производные азелаиновой и себа-циновой кислот. Они имеют концевые карбоксильные группы с функциональностью , равной двум : Интересным в их применении в качестве отвердителей является то, что конечные продукты обладают хорошими механическими свойствами с рабочей температурой порядка 150С / 69/. Из алицикличес-ких ангидридов, используемых в промышленности, с простым ангидридным циклом (простые алициклические ангидриды) характерными являются малеиновый ангидрид и янтарный ангидрид с их производными, ангидридй лимонной кислоты.Обычно малеиновый ангидрид используется в смеси с другими ангидридами /18,69,70/. Из производных малеинового ангидрида интересным является дихлормалеиновый ангидрид: Благодаря отрицательному индуктивному эффекту обоих атомов хлора кислотный характер этого соединения выражен сильнее, чем у малеинового ангидрида и поэтому его реакционная способность по отношению к эпоксидной группе выше
Следует отметить повышение огнестойкости рецептур, в которые он входит /18/. Янтарный ангидрид, как отверждающий агент, применяется в небольшом масштабе. Более важным являются некоторые производные янтарного ангидрида, например, додеценилянтарный ангидрид: Вследствие своей особой химической структуры это соединение придает отверждаемому материалу значительную гибкость, которая не проявляется при комнатной температуре, но делается явной при нагревании. Метилянтарный ангидрид применяют в тех случаях, когда необходимо обеспечить более высокие свойства составов и более светлую окраску / 18,69/. Из ангидридов лимонной кислоты только трикарболильный ангидрид не вызывает вспенивания олигомера /18/. Другими алициклическими ангидридами, которые можно применять в качестве отверждающих агентов, являются итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, аддукт линоленовой кислоты и малеинового ангидрида, сополимер стирола и малеинового ангидрида /18/. Однако,, они не нашли широкого применения в промышленности. Многоядерные алициклические ангидриды получают путем конденсации малеинового ангидрида с соединениями, имеющими сопряженные двойные связи (по реакции Дильса-Альдера) . Они в значительной мере подобны с химической точки зрения гидрированным производным фталевого ангидрида, вместе с которыми составляют группу ангидридов, главным образом применяющихся в рецептурах для слоистых покрытий и продуктов, применяемых для формования изделий путем отливки /18,69,71-78/. Из этой группы отверждающих агентов, нашедших широкое применение в промышленности являются: тетрогидрофта-левый ангидрид - аддукт малеинового ангидрида (МА)с бутадиеном;
Методика обращенной газовой хроматографии по изучению процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот
Термомеханические исследования полученных образцов проводили на установке типа ТМК-ПТА. Скорость нагрева составляла 1С/мин. 2.3 Методы исследования процесса отверждения эпоксидных олигомеров ангидридами кислот 2.3.1 Методика обращенной газовой хроматографии по изучению процесса отверждения эпоксидных олигомеров /93/. Исследуемые образцы эпоксидных композиций, нанесенные в виде тонкой пленки на твердый носитель, помещались в стеклянную спиралевидную хроматографическую колонку. Колонки с хроматографической насадкой устанавливали в предварительно прогретый до заданной температуры термостат хроматографа. Периодически, через определенные промежутки времени, через колонку пропускали пары летучего низкомолекулярного стандартного вещества, эллюиционные характеристики которых фиксировали на диаграмной ленте датчика- потенциометра. Хроматографическую насадку готовили следующим образом: исследуемые компоненты отверждаемой эпоксидной композиции, взятые в рассчитанных количествах, после совместного растворения в растворителе, наносили на твердый хроматографический носитель - хрома-тон -У-А vV-ДМС 5. Испарение растворителя проводили в ротационном вакуумном испарителе. Полученную, таким образом, хроматографическую насадку загружали в колонку. Эксперименты выполняли на отечественных хроматографах ЛЖ -8 МД [модель 2) . Все эксперименты выполняли в изотермическом режиме. Ошибка в измерении параметров удерживания в начале эксперимента не пре - вышала 3%, а через 10-15 минут эта величина выходила на постоянный уровень - 2%. На рис.2.3.1 показана схема аппаратуры для хроматографическо-го исследования процесса отверждения эпоксидных олигомеров. Газ-носитель гелий из баллона через редуктор(2), регулятор давления и стабилизатор потока поступает в сравнительную ячейку детектора (б )и затем через устройство для ввода пробы - в хроматографи-ческую колонку (8) расположенную вместе с детектором в термостате. Поток газа-носителя переносит пробы стандартного вещества(СВ) в колонку, где и происходит взаимодействие СВ с неподвижной фазой (Ш) , нанесенной на твердый носитель. Затем пары вещества с потоком газа -носителя поступают в детектор, который определяет концентрацию анализируемых компонентов в газе-носителе.
Сигнал детектора, величина которого пропорциональна концентрации, автоматически регистрируется потенциометром(II). Основными параметрами , регистрируемыми этим методом, являются время удерживания и высота хроматографического пика.Эти данные получали из диаграммы, зарегистрированной на ленте самописца потенциометра. Общий вид хроматограммы процесса отверждения ДТХГ изометилтетрагидрофталевым ангидридом приведен на рис.2.3.2. Эксперимент проводили при следующих условиях: хроматографический носитель - хроматон //- A W- МО S , СВ - диоксан или тетрогидро-фуран, газ-носитель - гелий, 1 _н - 4 мл/мин, стеклянная колонка, с/внутр#= 3 мм, I = 0,5 м /4-95/. В таблице 2.3.1 даны эксперименталвные значения/ J и/л/в различные моменты отверждения: Исправленное время удерживания /? J опре де ляли как разность времени удерживания СВ на колонке с отверждающейся композицией и времени .удерживания СВ на колонке с полностью отвержденной ком- Константу скорости реакции отверждения определяли по тангенсу угла наклона зависимости tajTh-f /?і/рис. 2.3.3), Данные для построения зависимости г /т/приведены в табли -це 2.3.2 . Энергию активации процесса отверждения рассчитывали по тангенсу угла наклона Ц К в Аррениусовских координатах К- I/TJK Энергия активации процесса отверждения диглицидилового эфира трихлоргидрина ксилитана изо-МТГШ в присутствии катализатора УП-0628 равна 38,0 КДж/моль/рис.2.3.4). Реакции проводили при температурах 90, 100,110,120 и 130 С. Для работы использовали призму из et/ , толщина композиции I мм. В качестве подложки, для предотвращения взаимодействия исследуемых композиций с материалами кювет, служила пленка толщиной 0,45 мм из тетрафторэтилена. Оптическую плотность изучаемых полос поглощения определяли методом "базисной линии". Расчет1 кинетических параметров проводили по закону Ламберта -Бера /96/, в котором за основу берется соответствие между измене- -нием оптической плотности и концентрацией исследуемых функциональных групп (в данном случае ангидридных ). где % - интенсивность падающего света; - интенсивность света прошедшего через образец. УФС - исследования проводили на ультрафиолетовом спектрофотометре мод. 402 ( фирма "Перкин Эльмер"] . Сущность термографического метода заключается в одновременной записи кривых изменения температуры эталонного вещества и разностей температур между образцами компаундов и эталонным веществом /дифференциальные кривые) . Сопоставление кривых на диаграмме потенциометра позволяет определить температурный интервал, продолжительность и относительную интенсивность реакций в ходе отверждения. Скорость подьемая температуры 5С/мин . Исследование проводили по методике, разработанной во ШЙИЭЙМ, г.Москва /97/.
Методы исследования процесса отверждения эпоксидных олигомеров
Из данных таблицы видно, что относительная ошибка в значениях Кск , полученных тремя независимыми методами, в температурном интервале 90-130С не превышала 22%, что вполне допустимо для таких сложных процессов. Результаты исследований потвердили корректность изучения кинетики процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана ангидридами кислот методом обращенной газовой хроматографии. Константы скоростей изученных реакций изменялись с повышением температуры по Аррениусовским зависимостям (рис.3.2.3J , рассчитанные из них энергии активации были близки к литературным данным для аналогичных реакций /125/ , что также показывает на определенную связь полученных "приведенных" кинетических кривых с химической кинетикой процесса.
Все это позволило .; использовать метод обращенной газовой хроматографии в качестве основного метода для исследования процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана ангидридами ди- и тетракарбоновых кислот. Из литературного обзора видно, что в отсутствии катализатора отверждения, кроме основных реакций (I.I...1.3J ,протекают побочные реакции . Для того , чтобы полностью исключить влияние побочных реакций процесс отверждения эпоксидных олигомеров следует проводить в присутствии катализатора, типа третичного амина/35-58/. В данной работе в качестве катализатора использовали 2,2 ,6,6 -тетракис-(диметиламинометил ) -дифенилолпропан. Количество катализатора подбирали из рекомендуемого в литературе /18,35/ предела 0,05-1%. Кинетические параметры реакции изучали при различном 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1% ) содержании катализатора. Методом ОГХ была установлена оптимальная концентрация УП-0628, составляющая 0,4% от общей массы эпоксидного олигомера и ангидрида. При данной концентрации катализатора было возможно снятие и расшифровка полученных хроматограмм.
Изменение условий синтеза и соотношения компонентов позволяет получать продукты с различной степенью поликонденсации, а следовательно с разной вязкостью, реакционной способностью и конечными свойствами отвержденных композиций. Изучение кинетики процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана ангидридами кислот в присутствии катализатора проводили на примере взаимодействия моно- и диглицидиловых эфиров ди- и трихлоргидрина ксилитана, ди-глицидилового эфира дифенилолпропана с изо-МТША в присутствии УП-0628. Кинетические исследования с ДТХГ и ДГЭДП проводили при температурах 90,I00,II0,I20,I30C.
В процессе предварительных экспериментов установлено, что остальные эпоксидные олигомеры ксилитана МДХГ,МТХГ,ДИХГ полностью совместимы с ангидридами только при температуре НО С,поэтотому для получения надежных экспериментальных данных реакции их с ангидридами проводили при температурах НО, 120, 130, 140С.
Кинетические кривые отверждения используемых олигомеров изо-МТША в присутствии УЇЇ-0628 представлены на рис. 3.3.1 и 3.3.2. S -образный характер некоторых полученных экспериментальных кинетических кривых изменения степени превращения(Р) от времениТ позволяет предполагать, что реакция перехода исходных продуктов в промежуточное соединение происходит автокаталитически за счет ускорения реакции гидроксильными группами. На кривых P=/fai можно выделить три участка: индукционный период на начальной стадии, развитие реакции и, наконец, замедление её при глубоких степенях превращения.
Особое внимание следует уделить вопросу о роли гидроксильных групп в реакциях эпоксидных олигомеров б ангидридами кислот.Известно, что протонодонорные соединения вызывают ускорение реакции эпоксидных олигомеров с ангидридами кислот в присутствии третичных аминов. /18, 126/.Поэтому образование гидроксильных групп при калодом таком акте приводит к автоускорению реакции. На второй стадии, по-видимому, происходит разветвление полимера. В то же время гидроксильные группы взаимодействуют с ангидридом, что приводит к замедлению реакции в конце процесса. Необходимо также учитывать и изменение физических свойств среды. В частности,рост вязкости несомненно вызывает переход реакции из кинетической области в диффузионную.
Поэтому составление корректных дифференциальных уравнений,описывающих сложные реакции отверждения,связано со значительными трудностями и требует большого объема теоретических работ.
Исследование процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана методом обращенной газовой хроматографии
При изучении кинетики реакции эпоксидных олигомеров с ангидридами ди- и тетракарбоновых кислот в присутствии третичного амина при Р 0,2 анализ ИК спектров нередко затрудняется наложением сигналов отдельных групп. Поэтому прямые методы - анализ функциональных групп, ИК спектроскопия являются безусловно ценными для изучения, в основном начальных стадий реакции. Их чувствительность резко уменьшается на глубоких стадиях превращения, которые в значительной степени определяют свойства сшитого продукта. Известно много современных методов исследования процесса отверждения реакционноспособных олигомеров - динамические /107-108/, механические /I09-II0/, дилатометрические /III/, ЭПР, ЯМР /112/ и другие, каждый vm которых имеет определенную область использования, свои преимущества и недостатки.
С началом образования сетчатой структуры количество используемых методов, позволяющих одновременно получать информацию и о кинетике реакции и о структурных переходах и при этом способных охватывать процесс в целом мало. В настоящее время для исследования процесса отверждения термореактивных полимеров с успехом применяется метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ ) . Хроматографический анализ полимеров опирается на основные закономерности статики и динамики сорбции, а также учитывает низкую летучесть макромолекул, их сравнительно малую диффузионную подвижность и существенную полидисперсность образцов /ИЗ/.Термин ОГХ был предложен в 1966 году /II4-II5/. Изучению кинетики трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов -посвящена работа Кирилловой Т.М., Френкеля Р.Ш. /116/. В ряде работ /II7-II9/ рассматривается применение метода ОГХ для исследования отверждающейся системы эпоксидная смола- диамин. Практическому использованию метода ОГХ посвящено большое число работ /93, 118 - 121 /. В методе обращенной газовой хроматографии в отличие от классического варианта газовой хроматографии исследуемой системой является неподвижная фаза, нанесенная в виде тонкой пленки на твердый носитель, на которой разделяются известные летучие стандартного вещества. Использование в методе ОГХ непосредственного взаимодействия СВ с исследуемой неподвижной фазой позволяет устанавливать определенные связи между хроматографическими величинами удерживания СВ и составом, строением и другими свойствами полимерной неподвижной фазы. Подобного рода исследования основаны на точных измерениях хроматографических характеристик.
В газовой хроматографии величиной, непосредственно связанной с коэффициентом распределения вещества и представляющей собой физико-химическую константу, является удельный удерживаемый объем \/уу.. Практически в хроматографическом опыте измеряют не удельный удерживаемый объем, а время удерживания і л . С учетом параметров опыта уравнение, связывающее изменение времени удерживания lR со скоростью изменения концентрации реак- ционноспособных групп в Ш, выглядит следующим образом: где В -концентрация функциональных групп эпоксидных ; / -плотность неподвижной фазы; Кс, К -коэффициенты распределения; W «скорость газа-носителя; У,-поправка на сжимаемость газа-носителя; Jg-поправка на приведенный объем пропущенного газа-носителя; /3-поправка на упругость паров в одной манометрической жидкости в реометре; i fi - і А - і ср. -исправленное время удерживания, т -время удерживания несорбирующего компонента; % -скорость диаграмной ленты. Кривая изменения от времени процесса отверждения должна быть эквивалентна кинетической кривой реакции, происходящей в неподвижной фазе, с масштабным фактором М, равным: ц _ И с К в ъэ Из уравнения следует также, что чувствительность метода ОГХ при изучении кинетики реакции в НФ зависит от коэффициентов распределения СВ между НФ и газовой фазой в колонке, обусловленных взаимодействием СВ с функциональными группами НФ и остальной частью композиции. Степень завершенности реакции : где(В)о и(В)і -концентрации функциональных групп эпоксидных соответственно в начале и в момент времени Г. Преобразуя выражение (3.2) с использованием результатов уравнения (3.IJпосле интегрирования получаем : Таким образом, из результатов хроматографических измерений, выполненных по методу ОГХ, можно определить степень завершенности реакции, происходящей в НФ, независящую ни от каких приборных параметров и постоянных хроматографического опыта /93, 123-124/. По данным метода обращенной газовой хроматографии были найдены константы реакции и энергии активации процесса отверждения эпоксидных олигомеров ксилитана и дифенилолпропана различными ангидридами ( изо-МТША, ІЩА, АБ, АИПБ, АЖ5Б) . Параллельно подобные кинетические исследования были проведены другими независимыми методами : микрокалориметрией, ЙК спектроскопией и химическим методом. Структурные переходы %г и Ъцг., происходящие при отверждении исследуемых композиций, изучали для тех же систем наряду с 0FX по тангенсу угла диэлектрических потерь (ТДГ и по методу динамических механических потерь ЦЩ),
