Введение к работе
Актуальность работы. В последнее десятилетие одним из основных направлений развития нанотехнологии является создание новых функциональных систем и материалов путем сборки организованных структур из множества однородных или различных наноблоков. Перспективными исходными материалами для этих целей являются монодисперсные полимерные частицы. Для создания на основе таких частиц новых структурированных материалов для оптоэлектроники и хемосенсорики важно направленное регулирование процесса их самоорганизации. Для этого необходима разработка методов синтеза монодисперсных полимерных частиц с заданными размером, функциональностью, гидрофильно-гидрофобными свойствами и стабильностью поверхностной структуры. До сих пор для самосборки применяли полимерные частицы, полученные с использованием ионогенных сомономеров (метакриловой кислоты или стиролсульфоната натрия), которые обеспечивали отрицательный поверхностный заряд поверхности частиц и ее гидрофилизацию. Из отрицательно заряженных монодисперсных частиц сополимеров стирола с метакриловой кислотой в ИВС РАН были сформированы пространственно-периодические твердотельные структуры, проявляющие свойства фотонных кристаллов. Для создания нового поколения структурированных материалов из монодисперсных частиц целесообразно также введение в их поверхностный слой функциональных групп, обеспечивающих положительный заряд. Кроме того, введение ковалентно связанных люминофоров в монодисперсные полимерные частицы необходимо для формирования на их основе фотонных кристаллов, в которых находится источник люминесценции. Такие трехмерно-упорядоченные матрицы могут также служить распознающими материалами для оптических сенсоров, в которых оптический отклик формируется за счет сольватации люминофора аналитом (сольватохромный эффект). Известно, что применение метода молекулярного импринтинга позволяет повысить селективность сенсорного материала. Формируемые этим методом молекулярные отпечатки органических молекул, комплементарные им по размеру, форме и функциональности, связывают и удерживают такие молекулы в полимере за счет комплекса нековалентных взаимодействий. Однако этот метод до сих пор не был использован для создания сайтов молекулярного распознавания с участием люминофоров в оболочке полимерных частиц. Новые типы люминофорсодержащих монодисперсных полимерных частиц с амфотерной поверхностью перспективны как носители биолигандов для проведения иммуноанализа с оптической регистрацией результата.
В связи с вышесказанным, разработка методов синтеза новых типов монодисперсных полимерных частиц с функциональными группами и люминофорами, локализованными в их объеме или поверхностном слое, в том числе частиц типа ядрооболочка с сайтами молекулярного распознавания летучих органических соединений, а также формирование путем их самосборки трехмерно-упорядоченных матриц, проявляющих сенсорные и фотонно-кристаллические свойства, – новых материалов для хемосенсорики и оптоэлектроники является актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИВС РАН, а также по ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Индустрия наносистем и материалов) и Научным программам Президиума РАН («Наноструктуры в полимерных системах, перспективных для оптоэлектроники», «Органические и гибридные наноструктурированные материалы для фотоники», «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов»).
Цель – разработка методов синтеза функциональных монодисперсных частиц на основе сополимеров стирола и метилметакрилата с N-винилформамидом, метакриловой кислотой, а также со сшивающими агентами и формирование из полученных частиц трехмерно-упорядоченных матриц, в том числе проявляющих свойства сенсорных материалов с оптическим откликом на аналит.
В ходе исследования решались следующие задачи:
Синтез монодисперсных частиц, в том числе со структурой типа ядро–оболочка, с амино- и/или карбоксильными группами гетерофазной (со)полимеризацией стирола (Ст) и метилметакрилата (ММА) с N-винилформамидом (ВФА), метакриловой кислотой (МАК), а также со сшивающими агентами.
Исследование хемосорбции частицами сополимера метилметакрилата с N-винилформамидом модельного биолиганда (бычий сывороточный альбумин).
Разработка методов введения люминофоров в объем и поверхностный слой монодисперсных полимерных частиц.
Применение метода молекулярного импринтинга для введения в оболочку частиц сайтов молекулярного распознавания летучих органических веществ.
Формирование пленочных материалов путем самосборки полученных частиц, изучение их структуры и оптических свойств.
Научная новизна. Разработан новый метод получения нано- и субмикронных монодисперсных частиц сополимеров метилметакрилата и стирола с N-винилформамидом путем их эмульсионной сополимеризации под действием азоинициаторов с амидиновыми и имидазолиновыми группами с последующим снятием защиты с поверхностных функциональных групп, который позволяет варьировать соотношение карбоксильных и аминогрупп. Амфотерная поверхность полученных частиц обеспечивает их модификацию биолигандами, люминофором, а также эффективную самосборку в дисперсиях и на твердых подложках с образованием трехмерно-упорядоченных структур.
Впервые с применением метода молекулярного импринтинга и затравочной эмульсионной сополимеризации основных мономеров, сшивающих агентов, а также люминофорсодержащих сомономеров на основе Родамина Б и Нильского красного получены монодисперсные частицы типа ядро–оболочка с сайтами молекулярного распознавания спиртов (С1-С4) и ароматических соединений (бензол, толуол, нафталин).
Практическая значимость. Полученные частицы перспективны для использования в различных областях нанотехнологии, хемосенсорики, иммуноанализа. Монодисперсные частицы сополимеров метилметакрилата и стирола с N-винилфорамидом, модифицированные флуоресцеин изотиоцианатом, успешно применены в НИИ экспериментальной медицины СЗО РАМН (ФГБУ «НИИЭМ» СЗО РАМН) в качестве флуоресцентных частиц для исследования функциональной активности лейкоцитов периферической крови методом проточной цитофлуориметрии. Сшитые люминофорсодержащие монодисперсные частицы типа ядро–оболочка с сайтами молекулярного распознавания низших спиртов и ароматических соединений, использованы в Центре фотохимии РАН (ЦФ РАН) для создания методом струйной печати панелей сенсорных матриц, дающих оптический отклик на присутствие целевых аналитов в газовой фазе. Трехмерно-упорядоченные матрицы, сформированные самосборкой люминофорсодержащих монодисперсных частиц, апробированы в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (ФТИ РАН) как модельные объекты для изучения фотонно-кристаллических эффектов.
Положения, выносимые на защиту:
Варьирование состава реакционной смеси в процессе эмульсионной сополимеризации метилметакрилата и стирола с N-винилформамидом под действием азоинициаторов с амидиновыми и имидазолиновыми группами позволяет синтезировать нано- и субмикронные монодисперсные частицы П(ММА-ВФА) и П(Ст-ВФА), которые после гидролиза их поверхности приобретают амфотерные свойства, определяемые присутствием в их поверхностном слое карбоксильных и аминогрупп в различном соотношении.
Наличие рекционноспособных функциональных групп на поверхности частиц П(ММА-ВФА) и П(Ст-ВФА) позволяет проводить ковалентное связывание люминофора (флуоресцеин изотиоцианат) и биолигандов. Возможность образования межчастичных ион-ионных и водородных связей с участием амино- и карбоксильных групп способствует самосборке таких частиц в дисперсиях и на твердых подложках и формированию трехмерно-упорядоченных структур.
Ионообменная адсорбция катионов люминофоров на частицах сополимеров стирола с метакриловой кислотой позволяет получить люминофорсодержащие частицы, способные к самосбоке в трехмерно-упорядоченные матрицы, которые изменяют интенсивность люминесценции в присутствии паров летучих органических соединений.
Перенос метакрилат-ионами катионов люминофорсодержащих мономеров через водную среду в растущие частицы в процессе эмульсионной сополимеризации со стиролом и метакриловой кислотой позволяет повысить содержание звеньев люминофора в частицах и обеспечить его равномерное распределение в полимере. При этом формируются монодисперсные частицы, способные к самосборке в трехмерно-упорядоченные матрицы.
Применение метода молекулярного импринтинга в процессе затравочной эмульсионной сополимеризации с введением люминофорсодержащих сомономеров на второй стадии и фиксацией их звеньев сшивающими агентами позволяет формировать в оболочке монодисперсных частиц сайты молекулярного распознавания низших спиртов (С1–С4) и ароматических соединений, а встраивание в эти сайты звеньев люминофорсодержащего мономера – получать оптический отклик трехмерно-упорядоченных матриц из полученных частиц на присутствие целевых аналитов в газовой фазе.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на международных конференциях и симпозиумах: 17-th «Fine Chemistry and Functional Polymers» (Шанхай, КНР, 2007). VI и VII «Molecular Мobility and Order in Polymer Systems» (С.-Петербург, 2008), III «Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics» (Москва, 2008), 48-th «Polymer Colloids: From Design to Biomedical and Industrial Applications» (Прага, Чехия, 2008), 1-st «Organic nanophotonics» (С.-Петербург, 2009); а также на XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008), V Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010) и на совещании «Опалоподобные структуры» (Санкт-Петербург, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 11 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.
Вклад автора состоял в активном участии в формулировке цели и задач исследования, в планировании и непосредственном проведении эксперимента, в анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, в участии в оформлении результатов работы в виде научных отчетов, статей и докладов.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, библиографического списка (201 наименование) и приложения, изложена на 146 страницах, содержит 66 рисунков и 15 таблиц.
Похожие диссертации на Монодисперсные полимерные частицы с функциональными группами для создания трехмерно-упорядоченных матриц
