Введение к работе
Актуальность. Научно-технический прогресс требует разработки и создания принципиально новых веществ и материалов и совершенствование существующих способов переработки эластомерных композиций, предназначенных для изготовления резинотехнических изделий с заданными эксплуатационными свойствами.
Изделия из эластомеров эксплуатируются после создания в них единой сетчатой структуры в результате реакции вулканизации. От состава таких композиций, условий проведения процесса вулканизации и других технологических процессов изготовления резиновых изделий во многом зависят их эксплутационные свойства.
В настоящее время исследования в области рецептуростроения резин, как основного фактора достижения требуемого комплекса эксплуатационных свойств изделий достигло уже такого уровня, когда на первый план встали задачи, связанные с созданием ингредиентов полифункционального действия, которые позволяют решить чрезвычайно важные вопросы, заключающиеся:
-
в уменьшении числа ингредиентов резиновых смесей;
-
снижении энергозатрат производства резиновых смесей;
-
в использовании полифункциональных ингредиентов с синергическим действием;
-
упрощении технологии изготовления резиновых смесей;
-
повышении экологической безопасности резинового производства.
В связи с этим, одной из фундаментальных задач химии, физики и технологии переработки эластомеров является задача целенаправленного поиска соединений, потенциально являющихся полифункциональными ингредиентами резиновых смесей, установление зависимости между их строением и видами активностей с учетом возможных синергических и антагонистических эффектов, а также создание общего подхода к отбору таких соединений, основанному на учете их химической структуры.
Важным моментом является также и то, что полифункциональные ингредиенты могут быть не только заранее синтезированы, но и получены как продукты внутрирецептурного взаимодействия между традиционными компонентами резиновых смесей на стадии смешения и/или вулканизации (in situ).
Анализ литературных данных показал, что в качестве исходных объектов, представляющих интерес с точки зрения полифункциональных соединений, могут быть использованы азометины, химическая структура которых чрезвычайно разнообразна и позволяет с одной стороны, предположить их высокую активность в различных направлениях, определяющих в конечном счете технологию изготовления и свойства резин, с другой стороны, установить взаимосвязь между структурой и свойствами.
Цель работы. Показать на примере азометинов перспективность создания нового класса ингредиентов полифункционального действия, изучить закономерности действия этих ингредиентов в резиновых смесях и на основе полученной информации разработать теоретически обоснованные подходы к созданию новых ингредиентов полифункционального действия. На основании полученных результатов предложить новые ингредиенты полифункционального действия для широкого ассортимента резин.
Научная новизна. Наиболее существенным результаты работы:
Впервые всесторонне рассмотрены и развиты представления о роли азометиновых соединений, как об ингредиентах полифункционального действия.
Установлена взаимосвязь между структурой полифункциональных ингредиентов резиновых смесей – производных азометинов, и спектром их действия в резиновых смесях.
Показано, что азометины, являясь ускорителями серной вулканизации, способствуют образованию полисульфидных поперечных связей, обеспечивающих большую динамическую устойчивость, чем поперечные связи меньшей сульфидности, а также одновременно выполняют функции противостарителей, повышая устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению.
Установлено, что в процессе вулканизации, и формирования адгезионных соединений, азометины взаимодействуют с полимерными цепями ненасыщенных эластомеров, модифицируя их, и, таким образом, обеспечивая улучшение адгезии резин к текстильным и другим материалам, т.е. они дополнительно играют роль промоторов адгезии.
С целью установления природы указанных выше явлений исследовано влияние строения и положения заместителей в бензольном кольце при атоме азота на проявление тех или иных из полифункциональных свойств. Определены кинетические параметры процессов вулканизации резиновых смесей в присутствии азометиновых соединений (константа скорости и кажущаяся энергия активации процесса вулканизации).
На примере п-аминофенола и 1,4-бис-(трихлорметил)бензола (гексахлор-пара-ксилола) показана возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе изготовления эластомерных композиций или их вулканизации. Применение этих продуктов позволяет получить теплостойкие вулканизаты с высокой адгезией к текстильным материалам.
Научно-практическая ценность.
Выявленные полифункциональные свойства азометиновых соединений проявлять открывают новые возможности в методологии построения рецептур эластомерных композиций и получения материалов с новым комплексом свойств, которые трудно достичь с применением только традиционных ингредиентов резиновых смесей.
Применение N,N-дифенилпентандиимина, производных бензальдегида и м-феноксибензальдегида позволяет повысить как скорость вулканизации резиновых смесей, так и устойчивость вулканизатов к термоокислительному старению и усталостную выносливость. Выявленный факт модификации азометиновыми соединениями молекулярных цепей эластомеров позволяет объяснить их действие в качестве промоторов адгезии резины к текстильным материалам и одновременно рассматривать их как привитые стабилизаторы.
Для промышленного применения перспективными являются азометиновые соединения – производные м-феноксибензальдегида, которые синтезируются без использования органических растворителей из доступного и относительно недорогого сырья.
Перспективным является метод синтеза хлорсодержащих азометиновых соединений в массе эластомера в процессе изготовления резиновых смесей с использованием для синтеза гексахлор-п-ксилола и п-аминофенола. Получаемый продукт является высокоэффективным промотором адгезии резины к текстильным материалам
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Концепция создания полифункциональных ингредиентов резиновых смесей и ее развитие на примере азометинов различной структуры.
-
Закономерности формирования структуры вулканизационной сетки и свойств вулканизатов в зависимости от химического строения азометинов.
-
Особенности проявления полифункциональных свойств азометинами - производными бензальдегида и м-феноксибензальдегида, впервые синтезированными в ВолгГТУ.
-
Взаимодействие азометиновых соединений с молекулярными цепями эластомеров и связанное с этим повышение адгезионных свойств резин с текстильными материалами и другими субстратами.
-
Возможность образования азометиновых соединений в полимерной матрице в процессе вулканизации и других технологических процессах в результате взаимодействия, в частности, п-аминофенола и 1,4-бис-(трихлорметил)бензола, с последующим улучшением адгезионных свойств резин.
-
Принципы составления рецептуры эластомерных композиций с использованием в их составе азометинов как ингредиентов полифункционального действия.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях по каучуку и резине и др.: Всесоюзное совещание «Перспективы применения спецкаучуков» (Москва, 1990г.); Всесоюзная научно-техническая конференция «Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности» (Ярославль, 1991г.); 1-14 Российские научно-практические конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее» (Москва, 1993–2006 г.); Первая Украинская научно-техническая конференция «Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий» (Днепропетровск, 1995г.); Международная научно-техническая конференция «Computer-Based-Conference» (Пензенский технологический институт и др., г.Пенза, 2000г.); IX Международная научно-техническая конференция «Химия и технология каркасных соединений» (Волгоград, 2001г.); Международная конференция по каучуку и резине «International Rubber conference. IRC’04» (Москва, 2004г.); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложены в двух монографиях, 13 научных статьях, из них 11 в рекомендованных ВАК РФ изданиях,14 патентах РФ, в тезисах 30 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 10 глав, выводов, библиографии из 351 наименования и приложений. Содержит 304 страницы текста, в том числе 76 таблиц, 71 рисунок.
