Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Фазовые переходы в системе полимер - растворитель 9
1.1.1. Типы диаграмм фазового состояния полимерных систем 10
1.1.2. Фазовые переходы в системе ПАН - растворитель 17
1.2. Полимерные гели 18
1.2.1. Способы образования и типы гелей 18
1.2.2. Термообратимые гели 19
1.2.3. Гели полиакрилонитрила 22
1.3. Жидкие кристаллы 24
1.4. Жидкие кристаллы в контакте с твердой поверхностью 25
1.4.1. Ориентация ЖК на подложке 26
1.4.2. Поверхностные взаимодействия на границе раздела твердое тело - ЖК 27
1.5. Жидкокристаллические композиты 31
1.5.1. Методы получения жидкокристаллических композитов 33
1.5.2. Свойства жидкокристаллических композитов 39
1.5.3. Жидкокристаллические композиты на основе пористых материалов 46
Глава 2. Объекты и методы исследования 54
2.1. Объекты исследования 54
2.2. Методы исследования 56
Глава 3. Гели на основе ПАН 60
3.1. Диаграмма фазовых состояний системы ПАН - ПК 60
3.2. Структура гелей и ксерогелей 68
3.2.1. Зависимость структуры гелей от температуры гелеобразования 69
3.2.2. Структура ксерогелей 70
3.2.3. Получение и исследование ультратонких гелей 73
Глава 4. Поверхностные взаимодействия на границе ПАН - ЖК 76
4.1. Углы смачивания пленок ПАН жидкими кристаллами 78
4.2 Межфазная энергия на границе ПАН - воздух и ЖК - воздух 80
4.3. Межфазная энергия на границе ПАН - ЖК 82
Глава 5. Формирование и свойства жидкокристаллических композитов 84
5.1. Разработка подходов к формированию жидкокристаллических композитов 84
5.2. Влияние структуры полимерной матрицы на фазовое поведение исследованных ЖК 85
5.2.1. Жидкокристаллические композиты с нематическим ЖК Н-13 86
5.2.2. Жидкокристаллические композиты с нематическим ЖК МББА 91
5.2.3. Жидкокристаллические композиты с нематическим ЖК-1282 93
5.2.4. Жидкокристаллические композиты с холестерическим ЖК Х- 95 17
5.4. Оптические свойства жидкокристаллических композитов 100
5.5. Влияние электрического поля на ЖК в матрице 102
Выводы 105
Список литературы 106
Введение к работе
Актуальность темы. Полимерные гели представляют собой сложные надмолекулярные образования, формирующиеся в процессе фазового разделения специальным образом подобранных полимерных растворов. В структурном отношении полимерные гели представляют собой трехмерные макромолекулярные сетки с пространственным остовом и узлами различной природы. В зависимости от строения полимерные гели разделяют на два основных типа. К первому типу относятся гели, представляющие собой набухшие полимеры с ковалентными сшивками в качестве узлов и с молекулярной пространственной сеткой. Второй тип составляют гели, у которых пространственный остов имеет не молекулярный, а фазовый характер, а узлы образуются за счет межмолекулярных взаимодействий различной природы. Особое место среди последних занимают термотропные (термообратимые) гели, которые могут быть получены из раствора или переведены в раствор путем изменения температуры.
Благодаря особенностям надмолекулярного строения и возможностям в широких пределах изменять параметры их структуры, полимерные гели нашли широкое практическое применение в тех случаях, где от материала требуется высокая пористость и высокая удельная поверхность. Примерами такого использования являются различного рода мембраны, фильтры, носители и поддерживающие системы для низкомолекулярных компонентов. Системы, образованные высокопористыми полимерными матрицами, заполненными низкомолекулярными фрагментами, обычно называют полимерными композитами.
Одним из важных и интенсивно разрабатываемых в настоящее время направлений в области создания новых полимерных композитов является разработка на основе различных полимеров жидкокристаллических композитов, представляющих собой полимерные матрицы с введенными в них, в качестве отдельной фазы, жидкими кристаллами (ЖК). Такие системы
используются в приборах типа жидкокристаллических дисплеев, термоиндикаторах и модуляторах света.
В литературе имеется целый ряд примеров получения жидкокристаллических композитов на основе различных полимеров и создания на их основе различных устройств. Вместе с тем, практически отсутствуют данные об особенностях структурообразования в полимерных гелях на основе полиакрилонитрила (ПАН) и совсем отсутствуют данные об использовании пористых полимерных ПАН-матриц для создания жидкокристаллических композитов, хотя ПАН, благодаря высокой полярности молекул, представляет несомненный интерес с точки зрения композитов.
Актуальные проблемы, перечисленные выше, определили цель данной работы.
Цель работы: 1. Разработка подходов к созданию полимерных гелей с заданной структурой на основе ПАН сверхвысокой молекулярной массы. 2. Изучение возможностей использования полученных материалов в качестве полимерных матриц в жидкокристаллических композитах. Задачи работы.
1.1. Изучение процессов структурообразования и построение фазовой
диаграммы в системе ПАН - пропиленкарбонат (ПК).
Установление количественных корреляций между условиями получения гелей на основе ПАН и их структурой.
Изучение особенностей формирования ультратонких полимерных гелей, пригодных для использования в качестве матриц.
Исследование особенностей межфазных взаимодействий на границе ПАН - ЖК в зависимости от химического строения и фазового состояния ЖК.
Разработка способов введения ЖК в полимерную матрицу и изучение свойств полученных композитов.
Научная новизна работы. Все исследования были проведены с ПАН сверхвысокой молекулярной массы (Мп = 2 - 2,5 * 10 ), синтезированным в Обнинском филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова. В работе впервые:
установлено влияние условий гелеобразования в системе ПАН - ПК на структуру получающихся гелей;
используя полученную фазовую диаграмму, проанализированы возможные типы фазового разделения в системе ПАН - ПК;
получены количественные характеристики межфазных взаимодействий на границе ЖК - ПАН для ряда нематических и холестерических жидких кристаллов;
разработан способ введения ЖК в поры полимерной матрицы на основе ПАН-геля;
установлены зависимости термодинамических, оптических и электрооптических свойств ЖК от размеров пор полимерной матрицы. Показано, что фазовое состояние, температура фазовых переходов, а также оптические и электрооптические свойства ЖК в матрицах на основе гелей ПАН существенно изменяются, по сравнению с соответствующими свойствами исходных ЖК.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе фазовая диаграмма и количественные корреляции между условиями формирования, свойствами и структурой гелей могут быть использованы как при оптимизации существующих, так и при создании новых технологий получения различных материалов на основе ПАН, в частности высокопористых полимерных матриц различного назначения;
Установленные в работе закономерности поведения ЖК в матрицах на основе ПАН-гелей в зависимости от размеров пор последних дают возможность существенным образом расширить области применения традиционных ЖК и, в частности, использовать такие системы для разработки новых оптических и электрооптических устройств;
Подходы, разработанные для формирования жидкокристаллических
композитов на основе ПАН, могут быть применены для получения систем,
где в качестве матриц используются полимерные гели.
На защиту выносятся следующие положения:
анализ возможных типов фазовых превращений на основе полученной фазовой диаграммы для системы ПАН - ПК;
зависимость размеров пор матрицы от условий формирования геля; при изменении температуры формирования геля от 70С до -30С размеры пор монотонно уменьшаются с 250 до 15 нм; в то же время, структура гелей практически не зависит от толщины образца;
зависимость угла смачивания 0 поверхности пленки ПАН жидкими кристаллами от температуры, химического строения молекул и типа мезофазы ЖК;
впервые разработанный оригинальный метод формирования жидкокристаллических композитов с пористой структурой на основе полимерных гелей;
установленная количественная связь между размерами пор полимерной матрицы и температурой фазовых переходов, фазовым состоянием, оптическими и электрооптическими свойствами ЖК в композите.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 9-ом и 11 -ом международных симпозиумах: "Перспективные дисплейные технологии", (Москва, Россия, 2000 г. и Ялта. Украина, 2002 г.), международной конференции по химическим волокнам «Химволокна-2000» (Тверь, Россия, 2000), втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000), европейском полимерном конгрессе -2001 (Эйндховен, Нидерланды, 2001), 39-ом Международном симпозиуме по макромолекулам - ИЮПАК - 2002 (Пекин, Китай, 2002).
Полимерные гели
Как отмечалось выше, полимерные гели образуются при фазовом разделении полимерных растворов. Полимерные гели разделяют на две основные группы: полимерные гели первого типа, представляющие собой набухшие сшитые полимеры с молекулярной пространственной сеткой, и полимерные гели второго типа, у которых пространственный остов имеет не молекулярный, а фазовый характер [7]. Полимерные гели первого типа являются однофазными системами. Их каркас, или остов, состоит из отрезков макромолекул (проходных цепей), связывающих узлы остова между собой. Наличие узлов, связывающих макромолекулы, придает системе свойство нетекучести, а конформационные изменения статистических клубков отрезков макромолекулярных цепей, происходящие под действием внешнего силового поля, обуславливают высокую обратимую деформацию (по механизму, отвечающему высокоэластическому поведению каучукоподобных систем). Однофазные полимерные гели могут быть классифицированы по природе связей между макромолекулами (узлов). Таким образом, к гелям первого типа относятся химически сшитые набухшие полимеры, гели, полученные в результате локальной кристаллизации макромолекул, и умеренно концентрированные растворы полимеров очень высокого молекулярного веса с сильно взаимодействующими полярными группами [7].
Двухфазные полимерные гели могут возникать во всех случаях, когда однофазный раствор оказывается в области распада на фазы. В силу высокой вязкости полимерных систем, распад протекает таким образом, что высококонцентрированная фаза оказывается матрицей (остовом), в которую включены участки низкоконцентрированной по полимеру фазы [7]. Под термообратимыми гелями понимают гели, которые могут быть получены из раствора при определенной температуре, а также разрушены (расплавлены) в результате изменения температуры. К таким гелям относятся двухфазные гели, полученные при фазовом разделении, вызванном изменением температуры, а также однофазные гели, возникшие в результате локальной кристаллизации макромолекул полимера из раствора при понижении температуры. Рассмотрим образование гелей с локальной кристаллизацией [7]. При понижении температуры и попадании раствора в область на фазовой диаграмме под кривой линии ликвидуса, то есть в область нестабильного состояния, система, в принципе должна распасться на кристаллическую фазу полимера и фазу равновесного насыщенного раствора. Однако если полимер плохо кристаллизуется, например, из-за нарушения регулярности (имеются только небольшие последовательности регулярно-расположенных элементарных звеньев), то вероятность механического разделения фаз очень мала и образуется сплошная сетка макромолекул. Надо заметить, что даже при обычной кристаллизации полимеров одна и та же макромолекула входит одновременно в несколько кристаллических доменов, образуя проходные цепи. В молекулярных гелях размеры эти проходных цепей оказывается значительно больше. Рассмотрим теперь двухфазные полимерные гели. Подобные гели получаются из растворов полимеров при аморфном (жидкостном) разделении. В предельном случае установления равновесия при распаде на две аморфные фазы образуются два жидких слоя, разделенные минимальной поверхностью.
Этот предельный случай практически в полимерах реализуется довольно редко, так как вязкость одной из фаз, а именно, фазы с высоким содержанием полимера, столь велика, что слияния отдельных участков в монолитный слой не достигается [7]. К двухфазным гелям относятся дисперсионные системы, возникающие при коагуляции золей в результате сцепления микрочастиц по отдельным точкам поверхности [8]. Этот механизм образования гелей, не вызывающий сомнения для гелей, являющихся типичными лиофобными коллоидными системами, очевидно, не может быть верным в некоторых случаях, например, когда при расслоении раствора образуются две жидкие фазы [9]. В однофазном растворе полимера, переведенном путем изменения параметров в область, находящуюся под бинодальной кривой, возможны следующие варианты возникновения и роста зародышей [7]: 1) преимущественное образование и рост зародышей низкоконцентрированной по полимеру фазы; 2) преимущественное образование и рост зародышей высококонцентрированной по полимеру фазы. В первом случае неравновесный раствор будет обедняться растворителем за счет предпочтительного роста частиц первой фазы, состоящей преимущественно из растворителя. Соответственно в неравновесном растворе будет постепенно повышаться концентрация полимера, и он начнет приближаться по составу ко второй фазе. При завершении - процесса образуются две равновесные фазы: своеобразная эмульсия низкоконцентрированной фазы в высококонцентрированной.
Из за высокой вязкости концентрированной фазы гидростатическое перемещение, "встреча" и слияние частиц изолированной низкоконцентрированной фазы оказываются практически невозможными, несмотря на то, что суммарный объем второй (матричной) фазы невелик и, следовательно, пространства, разделяющие частицы низкоконцентрированной фазы, могут быть очень малыми. Во втором случае должна наблюдаться картина, обратная только что описанной. Неравновесный раствор постепенно обедняется полимером почти до полного исчерпания последнего, то есть приближается к составу первой равновесной фазы. Зародыши второй (концентрированной по полимеру) фазы, разрастаясь, уже не образуют непрерывной матрицы, а представляют собою эмульсионные частицы, взвешенные в низковязкой жидкости (в первой фазе). Слияние частиц полимерной фазы оказывается в большинстве случаев невозможным из-за ее малой текучести. По механическим свойствам подобная система должна быть близка к взвеси твердых частиц в низковязких жидкостях (золям) [7]. Таким образом, во втором варианте гели образуются только в результате коагуляции золей. В первом варианте гели образуются без
Жидкие кристаллы
Жидкие кристаллы (ЖК) - это большой класс соединений, преимущественно органических, сочетающих в себе анизотропию свойств, присущую твердым кристаллам, и высокую, как у жидкостей, подвижность. Необходимым условием для реализации данного (мезоморфного) состояния вещества является анизодиаметричная форма молекулы. Структурные элементы ЖК связаны достаточно слабыми дисперсионными силами, поэтому небольшие внешние воздействия : температура, электрические и магнитные поля, механические напряжения, а также воздействие поверхности, на которой находится ЖК, - приводят к заметным изменениям в структуре ЖК и, следовательно, изменяют их физические свойства. В зависимости от характера микроскопического упорядочения ЖК принято делить на несколько главных типов - нематические (НЖК), холестерические (ХЖК) и смектические. Нематики характеризуются лишь одномерным ориентационным порядком. Направление ориентационного упорядочения задается единичным вектором, называемым директором. При контакте с различными веществами, за счет межфазного взаимодействия на границе раздела фаз, происходит определенная ориентация директора ЖК. Если директор лежит вдоль межфазной поверхности, то такая ориентация называется планарной. Если директор в каждой точке перпендикулярен границе, то такая ориентация называется гомеотропной. В холестериках помимо одномерного ориентационного порядка, есть одномерное трансляционное упорядочение. Последнее проявляется в том, что молекулы в структуре расположены слоями. В пределах каждого слоя, толщина которого равна диаметру молекул, ориентационный порядок чисто нематический, но при переходе от одного слоя к следующему директор поворачивается на небольшой угол.
В результате образуется спиральная слоистая структура. В смектиках, наряду с ориентационным порядком, существует корреляция в расположении центров тяжести удлиненных молекул, приводящая к образованию слоевых структур. Смектики делят на несколько типов в зависимости от характера упорядочения [19, 20]. Проблема взаимодействия ЖК с твердыми поверхностями является ключевой в физикохимии ЖК. Поверхностная энергия прямо влияет на все термодинамические параметры ЖК и, следовательно, вносит существенные коррективы в физические свойства ЖК. Твердая поверхность задает ориентацию директора и тем самым непосредственно определяет характер протекания всех ориентационных эффектов. Поверхностная энергия влияет на величину параметра порядка (S = /2 (3cos в" - 7) , где 6 - угол между осью индивидуальной молекулы ЖК и преимущественным направлением всего ансамбля, определяемым директором) ЖК[19]. Большинство твердых кристаллических поверхностей придают ЖК планарную ориентацию. В отличие от кристаллических, поверхности аморфных стекол способствуют как планарной, так и гомеотропной ориентации. Здесь многое определяется природой самого ЖК. Так, полярные нематики типа оснований Шиффа обычно ориентируются гомеотропно, неполярные же нематики — планарно. В работе [21] отмечено, что упорядочение ЖК на поверхности полимера зависит не только от значения межфазной энергии, но и от характера межфазных взаимодействий, а также от фазового состояния полимера. Так упорядочение ЖК на поверхности полимера с более высокой поверхностной энергией, находящегося в кристаллическом состоянии, выше, чем в случае полимеров с более низкой поверхностной энергией, находящихся в аморфном состоянии. Также в работе отмечено, что упорядочение ЖК на поверхности полимера выше при гидрофобных взаимодействиях на границе полимер - ЖК и ниже в случае гидрофильных взаимодействий.
При любом способе нанесения естественная поверхность большинства полимеров дает неоднородную планарную ориентацию. Обработанные же поверхности (натертые в одном направлении) дают однородную планарную ориентацию. Ориентация ЖК на гладких поверхностях определяется силами, действующими на поверхности раздела твердое тело — жидкость. Феноменологически это взаимодействие можно описать через поверхностные натяжения твердой поверхности 7тг и жидкости ажг. Если &тг &жг, Т.Є. МЄЖМОЛЄКуЛЯрНЬІЄ СИЛЫ Внутри ЖК боЛЬШЄ СИЛ поверхностного натяжения твердой подложки, ЖК не смачивает поверхность и устанавливается гомеотропная ориентация. Если атг ажг, т.е. силы сцепления с поверхностью преобладают, жидкость смачивает поверхность и устанавливается планарная ориентация. Это правило, известное как правило ФКК (Фриделя — Крига — Кметца), выполняется достаточно хорошо для многих нематиков и холестериков, однако в литературе [22] упоминаются случаи отклонения от этого правила. Причин такого отклонения две — недостаточно точное определение величин атг и тжг и приближенность самого правила ФКК. В работе [16] отмечено, что до
Структура гелей и ксерогелей
При выборе условий формирования гелей руководствовались следующими данными. 1. Как показано, в предыдущих работах, проведенных в лаборатории [124, 125], время гелеобразования в системе ПАН - ПК может варьировать, для различных концентраций растворов и температур, от нескольких часов до нескольких дней. Причем скорость данного процесса тем выше, чем больше концентрация полимера. Зависимость скорости данного процесса от температуры носит экстремальный характер. 2. Одним из преимуществ использования сверхвысокомолекулярного ПАН, является возможность получения геля с низкой по полимеру концентрацией. При такой концентрации гель сохраняет определенную форму, причем объемная пористость такой системы достаточно велика. 3. Скорость растворения полимера сильно зависит от вязкости раствора. Вязкость полимерных растворов растет с увеличением концентрации полимера.
Поэтому, вязкость системы должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить полное растворение полимера за короткое время, и при такой температуре, чтобы не вызвать химических превращений в молекулах ПАН. Таким образом, для исследования структурообразования в системе ПАН - ПК были подобраны условия образования и формирования гелей, удовлетворяющие всем перечисленным выше требованиям. Концентрация полимера - 2%, температура приготовления раствора - 145С, время выдержки при данной температуре - 15 мин. Из фазовой диаграммы видно, что при такой концентрации температура, ниже которой происходит фазовое разделение, равна приблизительно 70С, при этом, возможно фазовое разделение по двум механизмам - кристаллизационному и бинодальному. В предыдущих, выполненных в лаборатории исследованиях кинетики гелеобразования в рассматриваемой системе, было показано, что максимальная скорость гелеобразования приходится на 70С и уменьшается с уменьшением температуры. В нашей работе формирование гелей проводилось при температурах 70, 20, 0 и -30С. Размер пор гелей характеризовали средним радиусом г, определенным на лабораторной установке, созданной в лаборатории физики и механики полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, по количеству жидкости (ПК), проходящей через образец за единицу времени при заданном давлении [10]. Величину г определяли из уравнения Пуазейля: где /л - вязкость ПК, S - площадь образца, / - толщина образца, q - Vp/x - объем жидкости, проходящий через образец за время г при постоянном АР,/= жг п,п- число пор на поверхности образца, АР - перепад давления. Как известно [126], морфология фаз, образующихся при фазовых разделениях полимерных растворов, определяется скоростью образования зародышей и скоростью их роста.
При низких температурах в системах с высокой вязкостью в первую очередь образуются мелкомасштабные элементы (зародыши) новой фазы и уже с меньшей скоростью, путем роста зародышей, образуются более крупные фрагменты, то есть, в системе имеется большое число достаточно мелких фрагментов новой фазы. Такие системы характеризуются мелкодисперсной морфологией. При температурах максимальной скорости фазового перехода преобладающим процессом является формирование новой фазы на зародышах, приводящей к грубой, крупнопористой морфологии. Получена эмпирическая зависимость размера пор геля от температуры его приготовления (рис. 3.6.). При уменьшении температуры от 70С до -30С размеры пор уменьшаются от 250 до 15 нм. Такая зависимость свидетельствует о том, что для исследуемой системы при температурах -30С с достаточно высокой скоростью идет процесс образования зародышей новой фазы и с гораздо меньшей скоростью происходит рост самих зародышей. Это приводит к увеличению числа зародышей образующейся фазы, и, как следствие, к уменьшению размеров пор. При температурах порядка 70 С кинетика фазового разделения меняется и преобладающим оказывается рост самих зародышей. При получении из сформированных гелей ксерогелей (гель после удаления растворителя от лат. "хего" - сухой) необходимо было выбрать такой способ удаления растворителя, чтобы как можно в большей степени сохранить в нем структуру исходного геля.
В работе для этой цели использовали прием замены высококиящего ПК на другую, легкокипящую жидкость [127, 128]. Замещающий компонент должен отвечать следующим требованиям: 1) иметь низкую Ткип; 2) быть совместимым с ПК и не растворять ПАН; 3) обеспечивать низкое значение поверхностной энергии на границе полимер - растворитель для устранения коллапса ксерогеля. В качестве замещающего агента был выбран этанол. Было показано, что при использовании этанола в качестве замещающего агента соотношение объема получающегося ксерогеля к объему геля вполне приемлемо и в ксерогеле сохраняется высокопористая структура. После наступления равновесия этанол удалялся высушиванием образцов на воздухе. Полученные ксерогели представляли собой закристаллизованные, хрупкие при комнатной температуре, полупрозрачные таблетки с размерами в основном близкими к размерам исходных гелей. На рентгенограммах ксерогелей (рис. 3.7.) отчетливо обнаруживается кристаллическая структура полимера. По характеру и расположению рефлексов кристаллическую структуру можно отнести к хорошо известной гексагональной модификации. В данном случае внутреннее интенсивное дебаевское кольцо соответствует рефлексам с индексами Миллера 200 и ПО, а внешнее - менее интенсивное кольцо -310 и 020. Кроме того, между этими двумя кольцами на рентгенограмме вполне различим размытый круговой рефлекс, которому приписывают индексы 201. В случае ориентированных образцов этот рефлекс располагается на первой слоевой линии. Большой период на рентгенограммах в малых углах не наблюдается.
Межфазная энергия на границе ПАН - ЖК
Из полученных значений углов 0 для ЖК, полученного в работе значения ас и литературных данных о ажг [117], по уравнению Юнга были рассчитаны значения стж в температурном интервале существования мезофазы для исследованных ЖК (см. Таблицу 4.1.). Достаточно большой разброс полученных значений атж обусловлен разбросом значений ажг, представленных в литературе. Значения атж на границе ПАН - ЖК малы по сравнению с ажг и атг, что свидетельствуют о высоком сродстве исследованных полимера и ЖК друг к другу. Таким образом, полученные результаты показывают что, в системе ПАН - ЖК происходит понижение по сравнению с воздухом удельной поверхностной энергии, что должно привести к изменению свойств, как полимера, так и ЖК при формировании на их основе композитов. Снижение поверхностной энергии, с одной стороны, будет препятствовать контракции высокодисперсной полимерной матрицы, а с другой - являться одной из причин изменения термодинамических, оптических и других свойств введенного в матрицу ЖК. В настоящее время одним из основных способов получения жидкокристаллических композитов является формирование их из совместной системы полимер (предполимер) - ЖК. При таком подходе оказываются ограниченными возможности создания требуемой структуры матрицы. Другим распространенным способом формирования композитов является насыщение жидкокристаллическим компонентом пористых систем (пористые стекла, трековые мембраны). В этом случае, как правило, объемная пористость систем мала. Кроме того, не удается добиться заполнения всего объема пор жидким кристаллом [19]. В данной работе впервые был использован метод получения жидкокристаллических композитов, где в качестве матрицы был использован предварительно сформированный полимерный гель. При создании таких композитов учитывались определенные требования, предъявляемые к полимерным матрицам и ЖК. Компоненты композита должны быть химически инертны по отношению друг к другу.
Структура матрицы должна задаваться достаточно простым способом. Для различных оптических устройств на основе жидкокристаллических композитов важно, чтобы матрица была прозрачной, не претерпевающей изменений в рабочем интервале температур. Коэффициент преломления материала матрицы должен быть близок по значению к коэффициенту преломления используемых ЖК [19]. Матрицы, полученные на основе ПАН-гелей, удовлетворяли практически всем перечисленным требованиям. Причем одним из важных преимуществ использованного подхода являлось то, что структура матриц предварительно задавалась условиями формирования гелей. Для наиболее полного заполнения полимерной матрицы жидким кристаллом введение его в гель осуществлялось в несколько приемов. Сначала ПК заменяли низкокипящей жидкостью. Затем последнюю заменяли на насыщенный раствор ЖК. Количество раствора подбирали таким образом, чтобы создать его избыток по отношению к количеству растворителя в матрице. Далее проводили медленное испарение растворителя при комнатной температуре на воздухе. Таким образом происходило постепенное осаждение ЖК в порах полимерной матрицы. После этого образцы сушили от остатков растворителя в вакууме. В работе были подобраны такие условия насыщения гелей ЖК, при которых по возможности сохранялась бы структура исходного геля. Таким образом, применение разработанных подходов позволило получить композиты с различной структурой и содержанием ЖК до 90 мае. %. В данном разделе приведены результаты, иллюстрирующие особенности влияния размеров пор матриц и поверхностных взаимодействий на термодинамические свойства и структуру ЖК с различными типами мезофаз. Основной характеристикой мезофазы является температурный интервал ее существования. Он находится между Тк.жк и ТЖК.И. Поэтому при рассмотрении влияния структуры матрицы на фазовое поведение ЖК исследовалось как поведение кристаллической фазы, так и мезофазы.
Исследование влияния матрицы на ЖК в первую очередь было проведено для систем с наиболее простой нематической мезофазой, которая характеризуется только одномерным ориентационным упорядочением молекул. Жидкий кристалл Н-13 представляет собой неполярный димер из молекул 4-гексилоксибензойной кислоты, связанных посредством водородных связей. Температурный интервал существования мезофазы Н-13 расположен между 107 и 153 С. Результаты, полученные с помощью ДСК (рис. 5.1., кривая 1) были подтверждены методом поляризационной оптической микроскопии. В скрещенных николях наблюдается плавление кристаллов Н-13 при 107С, а затем при температуре 153С образец перестает двулучепреломлять, что свидетельствует о фазовом переходе мезофаза - изотропная жидкость.
