Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1 Общие сведения о краун-эфирах 7
2.1.1 Особенности синтеза краун-эфиров 9
2.1.2. Строение краун-соединений, комплексообразование с металлами 10
2.1.3. Полимеры, содержащие краун-эфирные группы 15
2.2 Низкомолекулярные и полимерные жидкие кристаллы содержащие краун-эфирные фрагменты 15
2.2.1 Низкомолекулярные дискотики, образующие ЖК фазу 17
2.2.2 Низкомолекулярные каламитики, образующие нематические и смектические термотропные фазы. 20
2.2.3 Низкомолекулярные краун-содержащие соединения, образующие холестерические фазы 25
2.2.4 ЖК полимеры, содержащие краун-эфирные группы 28
2.3 Фотохромные краунсодержащие соединения 35
2.3.1. Общие сведения о производных азобензола 35
2.3.2. Краунсодержащие производные азобензола 37
3. Постановка работы. 49
4. Экспериментальная часть 52
4.1 Синтез мономеров 52
4.2 Синтез полимеров 58
4.3 Приготовление комплексов краунсодержащих групп сополимеров с перхлоратом калия 59
4.4. Физикохішические методы исследования 59
5. Результаты и их обсуждение 62
5.1. Синтез краунсодержащих мономеров и полимеров 62
5.2 Фазовое поведение полимеров П1-х - П5-х и их комплексов с перхлоратом калия 65
5.3 Фотооптические свойства фотохромных полимеров 73
5.3.1 Растворы полимеров 73
5.3.1.1 Спектральные характеристики растворов полимеров П2-х - П5-х 73
5.3.1.2 E-Z фотоизомеризация в растворах полимеров 74
5.3.1.3 Изучение термической Z-E изомеризации в растворах 77
5.3.2 Фотооптическое поведение полимеров в пленках . 80
5.3.2.1. Спектральные характеристики пленок полимеров П2-х - П5-х 80
5.3.2.2 -2фотоизомерпзации в пленках полимеров 83
5.3.2.3 Термическая Z-E изомеризация в пленках сополимеров ПЗ-х- П4-х 83
5.3.2.4. Фото- и термоиндуцированные процессы в пленках полимера ПЗ-100 86
5.3.3 Процессы фотоселекции и фотоориентации в пленках полимеров и их комплексов 88
Выводы 96
Литература 98
- Низкомолекулярные и полимерные жидкие кристаллы содержащие краун-эфирные фрагменты
- Фотохромные краунсодержащие соединения
- Приготовление комплексов краунсодержащих групп сополимеров с перхлоратом калия
- Фотооптическое поведение полимеров в пленках
Введение к работе
В связи с огромным интересом, проявляемым к созданию наноматериалов, наше внимание в последнее время привлекли проблемы получения многофункциональных полимеров и полимерных композиционных систем, состоящих из разнородных наноразмерных компонентов и несущих самые разнообразные функции. Речь идет о жидкокристаллических (ЖК) сополимерах, содержащих боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые другие заместители нанометрового размера, несущие определенную функциональную «нагрузку». Это могут быть фрагменты красителей или фотохромных соединений, хиральные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные фрагменты, люминесцентные и флуоресцентные группы, электро-и магнитоактивные фрагменты [1,2].
На рис. 1 представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Ключевым структурным элементом такой макромолекулы являются мезогенные группы количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы. Каждая из других молекулярных группировок (взятая либо в отдельности, либо вкупе с другими) придает конечному материалу именно те функциональные свойства, которыми, по желанию исследователя, должен обладать ЖК полимер - будь-то фотохромные, электрические, оптически-активные или другие свойства.
Рис. 1. Схематическое изображение макромолекулы многофункционального гребнеообразного сополимера, содержащего мезогенные (1), фотохромные (2), хиральные (3) и функциональные (4) группы, ковалентно-связанные с основной цепью (5) алифатическими «развязками» (спейсерами) - (6).
Поскольку подобные сополимеры обычно получают методом сополимеризации монофункциональных «наноразмерных мономеров», то, по существу, в основе их получения лежит типичный метод создания наноматериалов - «снизу вверх»[3, 4, 5]. Здесь уместно напомнить, что близкий принцип самосборки прекрасно реализован в
живой природе, где сложные (многофункциональные) макромолекулы белков «собираются» из двадцати простых молекул аминокислот. Эта первичная структура белковых молекул, определяет дальнейшие более сложные процессы формирования вторичной и третичной структуры.
В наших случаях из нанообъектов (мономеров и функциональных фрагментов) размером порядка десятка нанометров «собираются» сложные структурно-организованные и функционально-интегрированные ЖК многофункциональные полимерные системы. Движущей силой образования таких систем является тенденция мезогенных групп к самоорганизации и образованию мезофазы. Наличие в составе макромолекул различных по строению и физико-химическим свойствам функциональных групп безусловно оказывает существенное влияние и на свойства ЖК полимеров, придавая этим самоорганизованным анизотропным материалам новые свойства, что в итоге определяет их конкретные эксплуатационные характеристики и области применения. Такие функциональные ЖЮ полимеры часто относят к так называемым «умным» или интеллигентным материалам («smart materials»), которые отвечают строгим и высоким требованиям, предъявляемым к современным техническим устройствам, которые должны потреблять минимальное количество подводимой энергии, иметь малые размеры и вес, высокий коэффициент полезного действия, а также легко встраиваться в разнообразные технологические линии и системы [6, 7].
Среди широкого круга умных материалов, таких как электропроводящие и электролюминесцентные полимеры, полимерные катализаторы, биомиметические и флуоресцентные полимерные системы особое внимание привлекают фотохромные материалы и полимерные сенсоры.
Хорошо известно, что фоточувствительные системы играют значительную роль в живой природе (например, в процессах фотосинтеза), кроме того, разнообразные фоточувствительные материалы уже давно стали неотъемлемой частью самых разнообразных технических и бытовых приборов и устройств в нашей жизни.
Фотохромные материалы, управляемые на молекулярном и супрамолекулярном уровнях с помощью света уже давно привлекают внимание исследователей разного профиля - химиков-синтетиков, фотохимиков и фотофизиков [ 8 , 9 ]. Развитие наноиндустрии материалов привело к созданию и разработке новой бурно-развивающейся области исследований - нанофотонике. С конца 2006 г. в нашей стране начал выходить новый журнал «Российские нанотехнологии», в котором значительное место отведено проблемам нанофотоники [10], а в 2007 году появилось новое международное издание "Nature photonics", посвященное фундаментальным и прикладным аспектам фотоники.
Учитывая все вышеуказанное и продолжая наши исследования в области разработки и изучения фотооптических свойств фотохромных ЖК полимеров в лаборатории химических превращений полимеров химфака МГУ им. М.В. Ломоносова [11, 12, 13, 14], мы сконцентрировали наше внимание в данной работе на синтезе новых многофункциональных ЖК гребнеобразных полимеров содержащих в боковых ответвлениях одновременно три типа функциональных фрагментов - мезогенные группы, фотохромные азобензолсодержащие группировки и функциональные краунсодержащие фрагменты, способные к комплексообразованию с ионами металлов (рис. 2).
Рис. 2. Схематическое изображение макромолекул бинарных (а, б) сополимеров состоящих из мезогенных (1), фотохромных (2) и краунсодержащих (4) фрагментов.
Хорошо известно, что введение азобензолсодержащих групп в состав гребнеобразных ЖК полимеров позволяет получать светоуправляемые полимерные пленки и покрытия, которые с успехом могут быть использованы для оптической записи и хранения информации за счет фотоиндуцированных реакций E-Z изомеризации азобензольных групп с последующей кооперативной фотоориентацией боковых групп под действием поляризованного света [1].
В данной работе разрабатывается новый подход к получению фотохромных ЖК полимеров, основанный на сочетании в одной макромолекуле мезогенных групп, обеспечивающих формирование мезофазы и совмещенных в одном мономерном звене фотохромных и ионофорных группировок, способных оказывать взаимное влияние на фотохромные и комплексообразующие свойства полимера. На рис. 2 изображены схемы макромолекул сополимеров, содержащих боковые группы, состоящие из мезогенных, фотохромных и ионофорных фрагментов.
Выбор в качестве ионофорной группировки - краунсодержащего фрагмента обусловлен несколькими причинами, к числу которых в первую очередь следует отнести их высокую активность к образованию координационных связей с ионами металлов, а также способность краунсодержащих молекул к самосборке в растворах и твердой фазе с образованием сложных супрамолекулярных структур [10].
Развивая наши представления и подходы по созданию многофункциональных систем, в данной работе мы синтезировали несколько серий новых фотохромно-ионофорных краунсодержащих ЖК полимеров и сополимеров различного строения и состава, показанных ниже:
х - концентрация боковых краун-эфирных групп, мол.%.
Таким образом, цель работы заключалась в разработке подходов к получению новых фотохромных краунсодержащих гребнеобразных ЖК сополимеров, получении их комплексов с солями металлов, а также в изучении закономерностей фазового поведения и фотооптических свойств, как исходных синтезированных полимеров, так и их комплексов с солями металлов. Существенное внимание было также уделено установлению влияния строения фотохромных краунсодержащих групп и их концентрации в гребнеобразных ЖК сополимерах на их фазовое поведение и фотооптические свойства.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Как следует из введения, основными объектами исследования настоящей работы являются гребнеобразные фотохромные краунсодержащие ЖК полимеры, представляющие собой новый тип функционализованных ЖК полимеров. Интерес к подобным полимерам вызван их потенциальной способностью сочетания селективного комплексообразования с ионами металлов, с молекулярным упорядочением боковых мезогенных фрагментов, и формированием термотропных мезофаз, а также возможностью управления ориентацией боковых групп под действием света.
С учетом вышесказанного, представляется целесообразным посвятить литературный обзор рассмотрению проблем относящихся к синтезу и исследованию свойств краунсодержащих соединений.
В первом разделе (2.1) представлены общие сведения о краун-эфирах. Кратко рассмотрены особенности синтеза циклических полиэфиров, их строение и свойства, в частности способность образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов.
Во втором разделе (2.2) приводится анализ литературных данных, касающихся, фазового поведения и структуры низкомолекулярных и полимерных краунсодержащих жидких кристаллов. Кроме того, приведены литературные данные, в которых затрагиваются проблемы влияния комплексообразования на мезоморфные свойства соединений.
Третий раздел (2.3) посвящен рассмотрению низкомолекулярных и полимерных фотохромных краунсодержащих соединений. При этом основное внимание уделяется производным азобензола.
Низкомолекулярные и полимерные жидкие кристаллы содержащие краун-эфирные фрагменты
Соединение 1 образует гексагональную колончатую энантиотропную фазу с температурой изотропизации 141 С. Соединения 2, 3 образуют менее термостабильную монотропную гексагональную колончатую фазу с температурами просветления 98 С и 80 С, соответственно. Снижение термостабильности ЖК фазы вызвано по всей видимости увеличением размера макроцикла, а вместе с тем и увеличением его гибкости, что препятствует образованию колончатых фаз. ЖК свойства соединений сходного строения были изучены также и рядом других авторов [42, 43]. Для увеличения жесткости центрального макроцикла в дискотических молекулах обычно используют дибензокраун-эфиры [44, 45]. Так в работе [45] исследовалась серия соединений общего строения 4 с дибензо-18-краун-б фрагментом. Все соединения образуют колончатую ЖК фазу. При увеличении длины алифатического "хвоста" снижается термостабильность ЖК фазы (от 101 до 84 С). В работе было исследовано комплексообразование соединений с йодидом калия. Было обнаружено, что для всех соединений наблюдалось повышение температур просветления на 50-60 С. Таким образом, комплексообразование приводило к увеличению термостабильности дискотических мезофаз. Присутствие ионов металлов в системе может приводить в некоторых случаях к изменению типа ЖК фазы [46]. Так, соединения 5 и 6 проявляют смектическую А фазу в температурном интервале 40-71 С и 55-77 С соответственно. Комплексы соединений 5, 6 с йодидом натрия образуют гексагональную колончатую фазу.
Комплексообразование также может приводить и к индукции ЖК фазы [47, 48]. Так, в работах Перчека с сотр. [47] были исследованы краунсодержащие производные следующего строения: Соединения 7 и 8 образовывали только кристаллическую фазу. По-видимому, это связано с тем, что краун-эфирная группа соединена с мезогенным фрагментом метиленовой развязкой, что приводит к недостаточной «жесткости» структур для формирования мезофазы. Комплексообразование с NaCFsSCb снижало температуры кристаллизации и приводило к образованию колончатых фаз (рис. 9). Таким образом, в краунсодержащих жидких кристаллах возможно формирование дискотических мезофаз. Как правило, увеличение размера центрального макроцикла в структуре приводит к дестабилизации колончатой фазы ввиду гибкости олигоэфирного кольца. Для увеличения жесткости краун-эфирного фрагмента в дискотической структуре могут быть использованы бензо-заместители, конденсированные с макроциклом. Комплексообразование с ионами металлов обычно приводит к увеличению стекинговых взаимодействиий краун-эфирных групп и, как следствие, к стабилизации колончатых супрамолекулярных структур. В некоторых случаях комплексообразование является необходимым условием для существования ЖК фазы. 2.2.2 Низкомолекулярные каламитики, образующие нвматические и смектические термотропные фазы. Одним из типов ЖК соединений, содержащих краун-эфирные фрагменты, являются соединения с центральным макроциклом и двумя мезогенными фргаментами по бокам. На образование ЖК фазы, как и в случае дискотиков, влияет размер макроцикла. Кольцо краун-эфира довольно объемно, что, вообще говоря, приводит к ослаблению латеральных взаимодействий мезогенных групп. Поэтому для реализации мезофазы в таких краунсодержащих молекулах боковые заместители должны иметь относительно большую длину жесткого фрагмента. Детальное исследование влияния размера центрального макроцикла (см. соединения 9-12) на мезоморфные свойства жидких кристаллов было проведено в работе [49]. Все соединения при комнатной температуре являются кристаллическими веществами. Соединение 9 образует нематическую фазу, а также смектическую фазу неизвестной модификации.
Соединение 10 образует нематическую и смектическую А фазы, их температуры переходов существенно ниже. ЖК фазы проявляются только при охлаждении изотропного расплава ниже температуры кристаллизация. Соединение 11 имеет изогнутую форму (т.н. "banana-shape"), что приводит к некоторому нарушению анизометрии молекулы. Это сказывается в существенном снижении температуры кристаллизации и других фазовых переходов. Кроме того данное соединение образует
Фотохромные краунсодержащие соединения
Т.к. работа посвящена исследованию азобензолсодержащих краун-эфирных ЖК полимеров, то в третьей части литературного обзора будут рассмотрены литературные данные, касающиеся фотохромных краун-эфирных соединений, производных азобензола. Рис. 16. а - схема транс-цис (E-Z) изомеризации азобензола; б -УФ спектры азобензола в хлороформе до облучения (а) и после облучения светом с длиной волны 365 нм (Ь). is-изомер азобензола является термодинамически более стабильной формой. E-Z изомеризация протекает под действием УФ облучения, в процессе которого достигается фотостационарное состояние, в котором присутствуют обе формы азобензола. Фотостационарное состояние зависит от интенсивности света, температуры, растворителя и т.п. Обратная реакция протекает самопроизвольно, но может быть ускорена нагреванием, либо облучением видимым светом. В УФ спектрах азобензола присутствует полоса поглощения 330 нм, которая .соответствует 7Г-7Г электронному переходу .Е-изомера (рис. 16 б). Слабая полоса поглощения 430 нм соответствует п-ж переходу Z-изомера. Максимумы поглощения к-к и п-ж -переходов для производных азобензола зависят от типа концевых заместителей, а также от растворителя. Фотохимические и термические E-Z превращения производных азобензола полностью обратимы, конкурирующих реакций практически не наблюдается. Квантовый выход фотохимических реакций обычно высок, термическая реакция подчиняется кинетическому уравнению первого порядка в растворах. В настоящее время принято считать, что ii-Z-изомеризация может протекать по двум механизмам: инверсионному и ротационному (рис., рис. 17. Схемы механизмов изомеризации азобензола. Существенное отличие механизмов заключается в том, что изомеризация по ротационному механизму происходит через биполярное переходное состояние и сопровождается относительно большим изменением объема, в то время как для гибридизации атома азота по инверсионному механизму не требуется значительного свободного объема. Электронодонорные и акцепторные заместители в азобензоле стабилизируют биполярное переходное состояние ротационного механизма, делая его энергетически более выгодным. Следует также отметить, что изомеризация производных азобензола сопровождается существенным изменением формы молекул, ii-форма азобензола имеет плоскую конформацию, тогда как в цис-изомере плоскость одного из бензольных колец повернута на угол в 56 относительного плоскости другого. Расстояние между 4,4 атомами углерода в -форме равно 9 А, для Z-изомера - 5.5 А.
В настоящее время в научной литературе известно несколько подходов к созданию азобензолсодержащих краун-эфирных соединений. Схематическое строение подобных соединений представлено на рис. 18. Одним и из наиболее полно изученных типов соединенй являются соединения схематического строения А. В данном случае фотохромный фрагмент включен в макроцикл краун-эфира. При этом фотоизомеризация фотохромного фрагмента напрямую влияет на конформацию макроцикла, что, как можно ожидать, приводит к существенному изменению комплексообразующей способности соединений с ионами металлов. Подобные соединения обладают необычными УФ спектрами с заметным расщеплением макимума л-тс -перехода в результате того, что могут существовать в двух конформерных формах (рис. 19 а,б.) [78, 79, 80]. спектр (а) и конформерные формы ( ii-Z-фотоизомеризация существенно изменяет конформацию макроциклов и, вместе с тем, влияет на комплексообразующую способность краун-эфира. is-изомер азо-краун соединений не способен связывать ионы металлов, тогда как Z-форма образует комплексы с ионами щелочных металлов. 39-1 лучше всего связывает ионы Na+, 39-11 ионы К+, 39-Ш ионы Rb+. В присутствии катионов металлов снижается скорость термической изомеризации (в 1.5-2 раза). Таким образом, соединения 39, 40 с успехом могут быть использованы, например, для фотоуправляемой экстракции ионов из раствора. Другой тип азобензолсодержащих краун-эфирных соединений - это соединения общего строения В-1 и В-2 (рис. 18). В данном случае фотохромный фрагмент жестко связан сложноэфирными или амидными связями с кольцом краун-эфира, что приводит к тому, что фотоизомеризация азобензола эффективно влияет на конформацию макроцикла. Свойства подобных соединений были подробно изучены Шинкаем с сотр. Например, в работе [83] было синтезировано соединение 41. E-Z изомеризация 41 приводит к увеличению размера макроцикла.
В результате Z-изомер эффективнее связывает ионы большего размера (К+, Rb+), тогда как -изомер ионы меньшего размера (Li+, Na+). Кроме того, в присутствии катионов лития и натрия наблюдается повышение скорости термической Z-E изомеризации, в присутствии калия и рубидия скорость изомеризации снижается. Интересными представителями фотохромных краунсодержащих соединений являются соединения общего строения С-1 (рис.18). Фотохромная группа в данном случае может быть сопряжена с краун-эфирной, либо оба фрагмента не оказывают прямого влияния друг на друга и связаны между собой сложноэфирной или амидной группой. Подобные соединения могут образовывать ЖК фазу, что было показано в серии работ Кимура с сотр. [84, 85, 86, 87, 88]. В зависимости от строения образуют кристаллическую фазу, а также смектическую, холестерическую и нематическую жидкокристаллические фазы. Было обнаружено, что пленки полимерных композитов, содержащие такие соединения могут изменять свою проводимость под действием света, а также нагревания. Так, в работе [86] была получена серия фотохромных краун-соединения, структурные формулы которых приведены ниже: Соединения 42, 43 образуют кристаллическую и нематическую фазы. Были приготовлены полимерные композиты на основе полиэфира, содержащие 20% фотохромного соединения, а также 0,1% перхлората натрия. Облучение пленки такого композита УФ светом приводило к увеличению проводимости. Облучение видимым светом восстанавливало начальный уровень проводимости в пленке (рис. 20 а). Данное явление авторы связывают с изотермическим фазовым переходом под действием УФ облучения. -форма азобензольного фрагмента имеет вытянутую форму и может образовывать ЖК фазу. Под действием УФ облучения происходит E-Z изомеризация, а вместе с тем и изменение формы фотохрома. Z-изомер имеет "сломанную" форму и не может образовьгоать ЖК фазу, что приводит к изотропизации образца. Это ведет к увеличению подвижности ион-проводящих носителей в пленке, и как следствие, к увеличению электрической проводимости в пленке.
Приготовление комплексов краунсодержащих групп сополимеров с перхлоратом калия
Молекулярные массы сополимеров определяли методом ГПХ на хроматографе "Knauer" (УФ детектор; колонки типа "LC-100" с сорбентом 100, 500 и 1000 А; растворитель ТГФ (1 мл/мин, 25 С, ПС-стандарт). Фазовое поведение сополимеров исследовали с помощью поляризационного микроскопа ЛОМО П-112, оснащенного термоячейкой Mettler FP-82, а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии на системе "Mettler ТА-4000". Скорость сканирования 10 град/мин. Пленки сополимеров для фотооптических исследований были приготовлены методом spin-coating. Использование этой методики позволяет предотвратить образование жидкокристаллической фазы, благодаря быстрому испарению растворителя, и получать аморфизованные, оптически прозрачные пленки, что важно для стандартизации условий, в которых находятся пленки полимеров, с целью сравнения фотооптических свойств различных образцов. Фотохимические свойства изучали на специально сконструированной установке, включающей ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-250. Интенсивность света составляла 1 мВт/см (определена при помощи измерителя интенсивности LaserMate-Q (Coherent)). Спектральные измерения проводили при помощи УФ-видимого спектрометра Tidas (J&M). Для изучения фотооптических процессов использовали растворы сополимеров в дихлорэтане с концентрацией 10"6 моль/л и пленки на стекле, приготовленные методом spin-coating из растворов сополимеров в хлороформе с концентрацией 5х10 2 г/мл.
При изучении обратной термической Z-E изомеризации фотохромных групп в полимерах, образцы вначале облучали неполяризованным фильтрованным светом ртутной лампы с длиной волны 365 нм для полимеров ПЗ-х и 114-х и 436 нм для полимеров П2-х и П5-28 до достижения фотостационарного состояния, а затем при разных, но постоянных температурах снимали УФ-спектры полимеров. Для расчета констант скорости процесса получаемую зависимость поглощения на максимуме тс-тс -перехода азогрупп полимеров от времени представляли в приведенных координатах. В общем виде кинетическое уравнение для этого процесса показано ниже: где А - поглощение, измеренное в момент времени t; Ао и А — поглощения при t=0 и /— со, соответственно. Из параметров экспоненты построенной в координатах А от времени /, определяли константу скорости к. Энергию активации процесса термической изомеризации Еа вычисляли из параметров линейной аппроксимации зависимости констант скорости изомеризации к от температуры, построенной в координатах Аррениуса: Фотоиндуцированную анизотропию фотохромних и мезогенных групп в пленках сополимеров под действием плоскополяризованного полихроматического света ртутной лампы изучали с помощью поляризационной УФ и видимой спектроскопии. Для измерения угловой зависимости поглощения поляризованного света был использован УФ спектрометр J&M Tidas, оснащенный вращающимся поляризатором (рис. 28) Поляризованные спектры снимали при различных углах поворота поляризатора от 0 до 180 с шагом 10. Фотохромные группы Во всех случаях для получения фотохромных краунсодержащих сополимеров использовали один и тот же акриловый мономер 4-{[6-акрилоилокси-гексаноил]окси}фенил-4-метоксибензоат (АА), синтез которого описан в статье [100]. Гомополимер этого мономера образует два типа нематических мезофаз [105] и имеет достаточно высокую температуру просветления Т„р 100 С, что и обусловило выбор этого соединения в качестве основного нематического компонента всех синтезированных в работе сополимеров.
Таблица 9. Структурные формулы и характеристики мономеров М1-М5. В качестве второго компонента были использованы впервые синтезированные нами краунсо держащие мономеры разного строения (мономеры М1-М5, табл. 9) по разработанным нами схемам синтеза, описанными в экспериментальной части. Первый мономер (Ml) содержит только краун-эфирную группу, второй, более сложный по строению мономер (М2), состоит из фотохромного азобензольного фрагмента, соединенного через эфирную связь с макроциклической ионофорной группой 18-краун-б эфира. Молекула мономера МЗ имеет более удлиненную форму и помимо фотохромного и краун-эфирного фрагментов содержит еще одно бензольное ядро, что дополнительно увеличивает анизометрию этого мономера. Мезогенный фрагмент мономера М4 также содержит в своей структуре три бензольных кольца. Кроме того, краун-эфирное кольцо этого мономера сопряжено с азобензольной группой. Выбор указанных краунсодержащих мономеров, различающихся числом бензольных колец и положением азобензольного фрагмента по отношению к объемной краун-эфирной группы, преследовал цель выявить роль анизометрии бокового краунсодержащего фрагмента на возможность реализации ЖК состояния синтезированных сополимеров. Кроме того, сопоставление поведения образцов ПЗ-х и П4-х давало возможность оценить влияние сопряженности азобензольного и краунсодержащего фрагментов на их фотооптические свойства. Все полученные краунсодержащие соединения Ml - М4, хроматографически очищены, а их молекулярная структура была доказана методом ЯМР. ЯМР Н1 спектр одного из мономеров с краун-эфирной группой МЗ представлен на рис. 29.
Фотооптическое поведение полимеров в пленках
Полимеры П2-х и П5-28 с фотохромными push-pull группами уже при комнатной температуре обладают высокой скоростью обратной термической Z-E изомеризации (порядка 10"3 с"1). По этой причине изучение кинетики изомеризации в изотермических условиях затруднено. Поэтому было проведено лишь оценочное определение энергии активации, которая составила порядка 75 кДж/моль, что соответствует литературным данным для данного типа азобензольньгх производных, согласно которым энергия активации для push-pull красителей колеблется в интервале 75-88 кДж/моль [77]. Таким образом, результаты исследования термической 2-Е изомеризации в растворах полимеров ПЗ-х и П4-х, а также их комплексов показали, что кинетика и значения Еа не зависят ни от содержания азогрупп в полимере, ни от комплексообразования с КСЮ4. Наблюдаемые закономерности объясняются, по-видимому, независимым поведением фотохромных групп в растворах и отсутствием их существенного взаимного влияния и взаимодействия друг с другом. Для изучения фотооптических свойств фотохромных краунсодержащих полимеров ПЗ-х и П4-х их пленки получали методом spin-coating, что как указано выше, дает возможность получать исходные пленки полимеров в виде оптически прозрачных образцов с целью стандартизации начальных условий для последующего исследования фотооптических свойств. Прежде всего, рассмотрим как изменяются УФ спектры полимеров при переходе от растворов к пленкам. На рис. 44 представлено сравнение нормированных УФ спектров полимеров П2-х - П4-х в растворах и пленках. Видно, что УФ спектры полимеров в свежеприготовленных пленках в целом схожи со спектрами соответствующих полимеров в растворах.
Небольшие смещения максимума п-к -перехода в некоторых случаях (в пределах 2-3 нм), а также незначительное уширение линий спектров в пленках могут объясняться увеличением локальной концентрации фотохромных групп по сравнению с растворами. Рассмотрим, как сказывается термическое воздействие на оптические свойства пленок сополимеров. Для этого полимерные пленки отжигали при температурах, лежащих в интервале между Тст и Тизотр- Из литературных данных известно, что в пленках гребнеобразных фотохромных ЖК сополимеров обычно при отжиге наблюдается агрегация фотохромных групп J или //типа [104, 113]. Для подавляющего большинства исследованных нами пленок сополимеров и их комплексов не наблюдается какого-либо изменения УФ спектров пленок при отжиге выше температуры стеклования. Смещение максимума поглощения в коротковолновую область обычно не превышало 2-3 нм, а также не наблюдалось уширений линий спектра, что свидетельствует о том, что фотохромные группы в полимерах не склонны к агрегации. Скорее всего, это связано с тем, что объемные краун-эфирные группы препятствуют эффективной агрегации азобензольных фрагментов. Рис. 45. а - изменение УФ спектра пленки ПЗ-100 при отжиге; б - зависимость максимума тг-тт-перехода (333 нм) азобензольных групп в пленке ПЗ-100 от времени отжига; в - полярные диаграммы углового распределения поляризованного поглощения, построенные на максимуме тт-тг -перехода азобензольных групп в пленке ПЗ-100. Образец устанавливался под углом 45 к детектирующему лучу спектрометра, г - схематическое представление изменения ориентации боковых групп в пленке полимера ПЗ-100 при отжиге. К значительному изменению спектров приводит только отжиг пленок гомополимера ПЗ-100. В ходе отжига наблюдается уменьшение интенсивности пика к-ж -перехода и его смещение в коротковолновую область на 2 нм. (рис. 45 а, б). Данное явление вызвано гомеотропной ориентацией боковых фотохромных групп в полимере при которой они стремятся выстроиться перпендикулярно плоскости подложки. Вертикальную ориентацию азобензольных фрагментов подтверждают полярные диаграммы (рис. 45 в), полученные при положении образца под углом 45 к детектирующему лучу спектрометра (схему экспериментальной установки см. на рис. 28).
Если в свежеприготовленной пленке поглощение изотропно, то после отжига наблюдается ненулевое значение дихроизма, которое свидетельствует об ориентации фотохромных групп вне плоскости подложки (рис. 45 г). В пленке комплекса гомополимера ПЗ-100 К+ при отжиге подобного явления не наблюдается, что скорее всего вызвано тем, что он не образует ЖК фазу. Для гомополимера П4-100 сходное поведение не реализуется в силу того, что он является аморфным. В сополимерах ПЗ-х и П4-х макромолекулы «разбавлены» нематогенными метоксифенилбензоатными боковыми группами, что препятствует возникновению в их пленках гомеотропной ориентации. Как и в случае растворов, облучение пленок сополимеров и их комплексов приводит к уменьшению интенсивности пика яг-яг перехода, что свидетельствует о протекании процесса E-Z изомеризации. Содержание Z-изомера в фотостационариом состоянии в пленках полимеров несколько ниже, чем для растворов и лежит в интервале 50-60 %. По всей видимости, это вызвано стерическими затруднениями при изомеризации анизометричной Е -формы в низкоанизометричную Z-форму, которая занимает больший объем в полимерной матрице. Для комплексов сополимеров П2-Х, как и в случае растворов, смещения фотостационарного состояния фотохромных групп не наблюдается. Причины этого явление уже были рассмотрены выше. Перейдем к рассмотрению результатов изомеризации фотохромных полимеров ПЗ-х и П4-х в пленках. Также как и для растворов, образец вначале облучался светом с длиной волны 365 нм до фотостационарного состояния, а затем при разных, но постоянных температурах, снимали УФ спектры через определенные промежутки времени, а кинетические кривые строились на длине волны максимального поглощения фотохромных групп в координатах (А-А х.)/(Ао-А „) от t (рис. 46).
