Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Механизмы действия радикальных фотоинициаторов и их особенности в твердых полимерах 7
1.1. Механизмы действия фотоинициаторов различных классов и их эффективность в твердых полимерах 8
1.2. Особенности действия фотоинициаторов в твердых полимерах 16
1.3. Особенности кинетики фотохимических процессов в твердой фазе 24
1.4. Фотоинициирующие системы и механизмы их действия 37
Глава 2. Экспериментальная часть 56
2.1. Используемые вещества и растворители 56
2.2. Методики получения пленок полимеров 59
2.3. Условия облучения образцов 59
2.4. Методы анализа 60
Глава 3. Усиление фотоинициирующего действия в двухкомпонентных системах 62
3.1. Влияние второго компонента фотоинициирующей системы на процессы фотолиза и фотоокисления стеклообразных полимеров 63
3.2. Механизм и кинетическая модель действия двухкомпонентной фотоинициирующей системы, включающей ароматический кетон или хиной в смеси с а-галоидметилароматическим соединением 66
Глава 4. Образование и эволюция радикальных пар в стеклообразных полимерах 74
4.1. Феноменология образования триарилкарбинолов при геминальной рекомбинации радикальных пар 75
4.2. Особенности геминальной рекомбинации кетильных и аминильных радикалов в стеклообразных полимерах 76
Глава 5. Синергизм в трехкомпонентных системах фотоинициаторов 81
5.1. Влияние третьего компонента на эффективность фотоинициирующей системы 82
5.2. Механизм синергизма и кинетическая модель совместного действия фотоинициаторов в трехкомпонентной системе 88
Глава 6. Самоусиление фотоинициаторов 104
6.1. Феноменология аномального эффекта фотохимического последействия.. 105
6.2. Свободно-радикальный механизм эффекта фотохимического последействия 107
Выводы 112
Литература 115
- Особенности действия фотоинициаторов в твердых полимерах
- Механизм и кинетическая модель действия двухкомпонентной фотоинициирующей системы, включающей ароматический кетон или хиной в смеси с а-галоидметилароматическим соединением
- Особенности геминальной рекомбинации кетильных и аминильных радикалов в стеклообразных полимерах
- Механизм синергизма и кинетическая модель совместного действия фотоинициаторов в трехкомпонентной системе
Введение к работе
Актуальность темы. В полимерной химии радикальные фотоинициаторы (РФИ) используют для проведения полимеризации, а также для ускорения деструкции и сшивания полимеров. Значительный интерес к химии с участием РФИ в полимерах обусловлен тем, что они моделируют инициирующее действие хромофорных групп и примесей при естественном и искусственном старении полимерных материалов. РФИ находят широкое практическое применение для получения покрытий, печатных форм и фоторезистов. С положительным воздействием радикалов может быть связано также применение фотоиницнаторов в медицине (терапия).
Разработка чувствительных к свету систем, способных эффективно инициировать свободно-радикальное превращение твердых полимеров с целью придания им новых полезных свойств, например, изменение растворимости в определенных растворителях или адгезии к другим полимерам или металлам, является довольно сложной задачей. Связанные с этим проблемы обусловлены тем, что обычные фотоинициаторы в твердых полимерах малоэффективны, в первую очередь из-за значительных клеточных эффектов.
В настоящее время одним из наиболее значимых приемов повышения эффективности инициирования фотополимеризации и фотосшивания является использование многокомпонентных фотоинициирующих систем. Синергические системы перспективны и для инициирования процессов фотодеструкции и фотомодификации твердых полимеров.
Исследование синергических систем фотоинициаторов представляет значительный интерес не только с практической, но и с научной точки зрения, поскольку установление механизма их действия способствует более глубокому пониманию химических и физических явлений, лежащих в основе фотохимического синтеза и превращения высокомолекулярных соединений.
Цель работы. Разработка высокоэффективных многокомпонентных систем фотоинициаторов в твердых полимерах и установление основных закономерностей взаимодействия компонентов синергических систем.
Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Поиск само- и взаимоусиливающихся фотоинициаторов.
Анализ механизмов взаимодействия фотоинициаторов.
Создание кинетического описания процессов.
Определение оптимальных условий, способствующих максимальной эффективности систем.
Научная новизна. 1. Обнаружено и исследовано явление синергизма фотоинициаторов класса ароматических кетонов или хинонов и а-галоидметилароматических соединений при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров. Предложен механизм синергизма, на основе которого разработана кинетическая модель совместного действия фотоин ициаторов.
2. Обнаружены значительные магнитно-спиновые эффекты в реакции
геминальной рекомбинации радикальных пар (РП), состоящих из кетильного и
аминильного радикалов в ПВХ.
3. Разработан механизм взаимоусиления в трехкомпонентной
фотоинициирующей системе, включающей ароматический кетон (хинон), а-
галоидм етил ароматическое соединение и ароматический или алифатический
амин при фотолизе и фотоокислении стеклообразных полимеров. Предложено
кинетическое описание, учитывающее механизм синергизма компонентов
тройной системы.
4. Обнаружен и изучен аномально сильный и длительный эффект фотохимического последействия при фотоинициированном окислении полимеров. Предложен механизм явления, в основе которого — свободно-радикальный канал реакции Байера-Виллигера.
Практическая значимость. 1. Разработанные и изученные синергические многокомпонентные фотоинициирующие системы перспективны для инициирования процессов фотодеструкции и фотомодификации полимеров.
2. Данные о неравномерном распределении добавок дают важную новую
информацию о природе и характеристиках допированных полимерных стекол и
могут послужить основой для разработки новых методов исследования и
регулирования их структуры и свойств.
Разработанная кинетическая модель для многокомпонентной системы позволяет оптимизировать состав синергических смесей.
Обнаруженный и исследованный в работе аномальный эффект фотохимического последействия может быть использован при разработке систем с химическим проявлением изображения.
Особенности действия фотоинициаторов в твердых полимерах
В соответствии со схемой /, квантовый выход образования макромолекулярных продуктов (новых макромолекул, сшивок, разрывов или функциональных групп) при использовании РФИ, действующего по механизму фотодиссоциации, равен диспропорционирования радикалов в клетке и в объеме, соответственно. Для РФИ, действующего по механизму отрыва атома Н от среды, для квантового выхода образования новых функциональных групп АНР в соответствии со схемой 2 получается Для квантового выхода других продуктов в результате превращений радикалов АН- иР-в объеме, например, сшивания макромолекул в результате рекомбинации радикалов Р Из сопоставления уравнений (1) - (3) и (4) - (9) следует, что квантовые выходы расходования фотоинициаторов и образования макромолекул ярных продуктов могут значительно различаться.
Многочисленные экспериментальные данные, полученные при исследовании инициированной деструкции, сшивания и фотоокисления полимеров, подтверждают это заключение (см. например, [3,4] и цитированную там литературу). В табл. 6 в качестве примера приведены данные по квантовым выходам образования радикалов и разрывов макромолекул при инициированной деструкции ПММА. Из сопоставления этих данных с квантовыми выходами расходования РФИ видно, что вероятность разрывов макромолекул при фотопревращении инициаторов существенно меньше 1, причем эта величина особенно мала при образовании в первичном акте достаточно больших малоактивных радикалов (например, при фотодиссоциации бензоина или при фотовосстановлении бензофенона). На радикальный характер разрывов указывает постоянное соотношение между квантовыми выходами разрывов и образованием стабильных концевых радикалов, составляющее около 10 и при прямом, и при инициированном превращении ПММА (табл. 6). Рассматриваемые эффекты достаточно хорошо выражены и при инициированном фотоокислении полимеров. В табл. 7 приведены в качестве примера данные по квантовым выходам образования продуктов окисления и разрывов макромолекул при фотоинициированном фотоокислении ПВХ.
Видно, что квантовые выходы образования продуктов, а также выходы регистрируемых ингибиторным методом радикалов существенно меньше квантовых выходов расходования РФИ, причем это относится не только к первичным процессам, но и ко всему процессу окисления в целом, протекающему хотя и не ярко выраженным, но цепным путем. Необходимо отметить, что соотношение между выходом карбонильных групп на образовавшийся активный радикал ( 0.5) и выходом разрывов и карбонильных групп ( 0.3) при инициированном окислении ПВХ в присутствии РФИ, действующего по механизму фотодиссоциации (1,4-ди-(трихлорметил)бензол), близко к соответствующим величинам, определяемым при фотоокислении ПВХ без добавок (Ч/хм /(хР с=о+Ч -оон)=0.65, /Р: о г .5) [39]. По-видимому, это обусловлено тем, что в этих случаях соотношение продуктов определяется вторичными свободно-радикальными реакциями окислительной деструкции полимера.
Механизм и кинетическая модель действия двухкомпонентной фотоинициирующей системы, включающей ароматический кетон или хиной в смеси с а-галоидметилароматическим соединением
Высокие скорости инициирования для смесей ароматических кетонов или хинонов и а-галоидметилароматических соединений в стеклообразных полимерах, вероятно, связаны с изменением эффективности вторичных процессов, и в частности, с уменьшением гибели радикалов в клетке. Это позволяет сделать предположение о том, что синергизм в рассматриваемых системах обусловлен увеличением выхода радикалов в объем при индуцированном радикалами первичной радикальной пары распаде галоидметилароматического соединения. Этот процесс осуществляется, по-видимому, с образованием небольших по размеру радикалов, имеющих относительно большие коэффициенты диффузии даже в стеклообразных полимерах. Для смеси бензофенона I и гексахлор-и-ксилола II в ПС, в частности, можно предложить следующую схему процесса: Радикальные пары, состоящие из кетильного и алкильного радикалов, с широким спектром времен жизни регистрируются в стеклообразных полимерах методом лазерного фотолиза [40, 87]. Радикалы первичных радикальных пар легко индуцируют распад гексахлор-и-ксилола II посредством реакции радикального замещения, в результате которого образуются небольшие химически активные радикалы
Эти широко известные представления об индуцированном радикалами распаде полигалоидных соединений [149] используют для объяснения синергизма в тройной системе кетон-амин-галогенсодержащее соединение при инициировании фотополимеризации в растворах [146]. В присутствии СЬ необходимо учитывать также и возможность выхода радикалов из клетки за счет реакций Как отмечалось выше, важной кинетической особенностью рассматриваемых систем является линейная зависимость скорости от концентрации гексахлор-п-ксилола II или дибром-и-ксилола VII при постоянной концентрации бензофенона I или 2,6-ди-трет-бутилантрахинона V. Для ее объяснения необходимо предположить, что существует три варианта распределения изученных добавок в дефектах полимерного стекла, в формировании которых они сами принимают участие: Рассмотрим модель, в соответствии с которой молекулы бензофенона I распределяются между дефектами, самопроизвольно образующимися при формировании полимерного стекла, и дефектами, возникающими только при формировании стекла с добавкой гексахлор-и-ксилола II с константой распределения а. Тогда фотоинициаторов, вводимые в полимерную пленку, а сі, сц и Сщ - концентрации «индивидуальных» и образующих реакционноспособные пары (или более крупные ассоциаты) молекул фотоинициаторов I и II.
В общем случае для скорости фотоинициирования w получаем Здесь кі, ku и кщ — эффективные константы скорости фотохимических процессов с участием «свободных» молекул фотоинициаторов и их более реакционноспособных пар. Рассмотрим основные частные случаи, когда синергизм в системе двух инициаторов возможен. 1. Фотоинициирующая активность пар 1-Й существенно выше, чем I и II (кі,и = к[- ки). Из уравнения (1) имеем Следовательно, при постоянной концентрации бензофенона I скорость процесса пропорциональна концентрации гексахлор-и-ксилола II, что и наблюдается экспериментально (рис. 7, прямая /) при фотолизе ПС. При варьировании соотношения концентраций 1:11 при постоянной суммарной концентрации фотоинициаторов со Уравнение (3) как функция С[,о соответствует параболе, ветви которой направлены вниз, а вершина находится в точке Cj,o гаах - Со/2, что соответствует примеру, рассмотренному на рис. 10. Точки — эксперимент, кривая 1 — парабола вида ах2 + bx + с, проведенная через экспериментальные точки, кривая 2 - расчет по уравнению (3) с использованием значения параметра кщ а С(г= 21.1, полученного по данным рис. 7 (прямая /).
Особенности геминальной рекомбинации кетильных и аминильных радикалов в стеклообразных полимерах
Облучение пленок ПВХ, содержащих 0.1 моль/кг бензофенона I и 0.1 - 0.6 моль/кг дифениламина XIII, в отличие от нейтральных и слабокислых мицеллярных растворов, сразу же приводит к образованию красителя (рис. 15). Обработка растворов облученных пленок в 1,2-дихлорэтане хлористым водородом не приводит к увеличению интенсивности окрашивания. Это свидетельствует о том, что уже непосредственно в процессе облучения весь образовавшийся первоначально 4-фениламинодифенилкарбинол, являющийся продуктом геминальной рекомбинации кетильного а аминильного радикала [155], превращается в краситель. По-видимому, это происходит в результате взаимодействия с НС1, который образуется в результате фотохимического дегидрохлорирования ПВХ. Высокая эффективность фотоинициированного дегидрохлорирования ПВХ, осуществляющегося при действии длинноволнового света по фотоцепному механизму [ 157], хорошо известна из литературных данных. Оцениваемая по зависимости от температуры выхода красителя через 5 минут облучения (это соответствует линейному участку кинетических кривых) эффективная энергия активации процесса в интервале 25 - 80 С составляет около 5.4 кДж/моль. Это значение заметно меньше, чем значение энергии активации гибели радикальных пар, образующихся при фотовосстановлении бензофенона I фенолом в ПВХ [87], составляющее 10.8 ± 0.6 кДж/моль. Такое различие в величинах энергий активации, по-видимому, связано с тем, что в образовании красителя участвует лишь небольшая доля наиболее активных радикальных пар, расположенных в областях с наиболее высокой молекулярной подвижностью. Наложение внешнего магнитного поля приводит к снижению скорости и квантового выхода накопления окрашенного продукта (рис.16).
Отрицательная величина магнитно-спинового эффекта в полимерной матрице, как и мицеллярных растворах [155], обусловлена увеличением времени жизни первичных радикальных пар и возрастанием вероятности реализации других процессов с их участием, не приводящим в конечном счете к образованию красителя. Увеличение концентрации дифениламина XIII приводит к снижению квантового выхода расходования бензофенона I (рис. 17, кривая 1\ что, по-видимому, свидетельствует о тушении триплетных состояний бензофенона I молекулами дифениламина XIII, находящимися в ближайшем окружении. Действительно, зависимость относительной интенсивности фосфоресценции от концентрации тушителя описывается уравнением Перрена, характерным для тушения триплетных состояний в твердой фазе (рис. 18). В то же время, из приведенных на рис. 16 данных следует также, что квантовый выход и скорости образования красителя возрастают с ростом концентрации дифениламина XIII. Вследствие этих двух тенденций соотношение скоростей образования красителя и расходования бензофенона I, и соответственно, выход красителя на превратившийся бензофенон I, резко увеличивается с ростом концентрации дифениламина XIII (рис. 19). Относительно небольшое снижение квантового выхода расходования бензофенона I (рис. 17) и относительно низкий выход красителя на превратившийся бензофенон I (рис. 19) при невысоких (0.1 - 0.2 моль/кг) концентрациях дифениламина XIII свидетельствуют о том, что в полимерных системах в этом диапазоне концентраций дифениламина XIII схема фотохимического процесса должна включать также реакции с участием молекул бензофенона I и полимера РН:
В пластифицированном ПВХ концентрация окрашенного продукта, образующегося при фотолизе, быстро достигает стационарного состояния, причем ее величина тем ниже, чем больше концентрация пластификатора (рис. 20). В частности, уже при концентрации пластификатора 50 масс. % (в расчете на ПВХ) стационарная концентрация красителя в образце, содержащем 0.1 моль/кг бензофенона I и 0.4 моль/кг дифениламина XIII, составляет около 2" 10"4 моль/кг, что более чем на порядок ниже значения максимальной концентрации, достигаемой в отсутствие пластификатора. Так как доля «жестких» участков» в которых гибель радикалов осуществляется путем внутриклеточной реакции при данных концентрациях пластификатора снижается незначительно и превышает 70 % [40], снижение стационарной концентрации красителя, по-видимому, связано с увеличением скорости вторичных реакций с его участием вследствие возрастания выхода активных радикалов, образующихся при фотовосстановлении бензофенона І. В пользу этого предположения свидетельствует сохранение высокой скорости образования красителя на начальных стадиях фотолиза пластифицированных образцов. Импульсное фотовозбуждение образцов, содержащих большие ( 0.4 моль/кг) концентрации дифениламина XIII, приводит к образованию кетильных (545 нм) и аминильных радикалов (770 нм). Реакция протекает уже за время лазерного импульса, что свидетельствует о высоких локальных концентрациях дифениламина XIII. Кинетика гибели радикальных пар носит сложный полихроматический характер.
Механизм синергизма и кинетическая модель совместного действия фотоинициаторов в трехкомпонентной системе
Полученные экспериментальные данные подтверждают, что явление синергизма фотоинициаторов классов ароматических кетонов, а-галоидметилароматических соединений и аминов носит достаточно общий характер и проявляется в различных стеклообразных полимерах. Синергизм, по-видимому, обусловлен одновременной реализацией двух механизмов, связанных с повышением выхода радикалов из клетки под действием а-галоидметилароматического соединения и с увеличением квантового выхода первичного фотопроцесса под действием амина. В соответствии с этим для смеси бензофенон I, гексахлор-и-ксилол II и пиперидин III в стеклообразных полимерах можно предложить следующую схему процесса: PhC(=0)Ph + hv - Радикальные пары, состоящие из кетильного и алкильного или аминильного радикала, с широким спектром времен жизни регистрируются в стеклообразных полимерах методом лазерного фотолиза [40,87].
По аналогии с кинетической моделью синергизма в двухкомпонентных фотоинициирующих системах (см. главу 3) для описания многокомпонентных систем необходимо учитывать взаимное влияние компонентов на скорость первичных и(или) вторичных процессов. При введении в полимер трехкомпонентной системы, содержащей ароматический кетон І, а-галоидметилароматическое соединение II и алифатический амин III, в качестве фотоинициирующих частиц в общем случае надо рассматривать не только «индивидуальные» компоненты I» II и III, но и их двойные и тройные ассоциаты 1,11, ІДИ, ІІДІІ и ІДІДІІ. При этом под ассоциатами в данном случае подразумеваются все частицы, которые наряду с молекулами одного из компонентов содержат на необходимом для прямого или опосредованного взаимодействия расстоянии не менее одной молекулы другого компонента (или одновременно молекулы двух компонентов). Концентрации «индивидуальных» частиц и их ассоциатов связаны с исходными концентрациями компонентов тождествами где Сі0, Сц,о и сш - исходные концентрации фотоинициаторов, вводимые в полимерную пленку, Сь Сц и сш - концентрации фотоинициаторов, оставшихся в «индивидуальном» виде, а сщ, Сщь Спди и Сщш - концентрации фотохимически активных ассоциатов. Чтобы связать все концентрации фотоинициирующих частиц с исходными концентрациями, проанализируем их изменение при последовательном заполнении объема полимера компонентами I, III и И. Учитывая, что при сильном взаимодействии I и III молекулы амина III способны реагировать со всеми молекулами кетона I, попадающими в сферу с эффективным радиусом R (или объемом V), для концентрации молекул кетона, с которыми взаимодействует амин, в соответствии с уравнением Перрена [161] получаем При дополнительном введении а-галоидметилароматического соединения II концентрация ассоциатов, в соответствии с подходом, использованным ранее для двухкомпонентных систем (см. главу 3), определяется уравнением Аналогично для ассоциатов И,Ш А для тройных ассоциатов ІДІДІІ где а, Р и у - соответствующие константы распределения молекул II между дефектами полимерного стекла, содержащими «индивидуальные» молекулы I или Ш и их ассоциаты ІДІІ. В общем случае для скорости фотоинициирования w получаем Здесь ki, ku, кщ, к-ідь ki,m» ujn и кідш - эффективные константы скорости процессов с участием «индивидуальных» молекул фотоинициаторов и их реакционноспособных ассоциатов; w0 — скорость радикальных процессов в полимере в отсутствие добавок. Отсутствие собственной фотохимической активности у аминов III и VIII позволяет исключить в дальнейшем из рассмотрения фотохимические процессы с их участием. Подставляя в уравнение (8) выражения для концентраций ассоциатов (1) - (7), после преобразований получаем использованием стандартной программы Solver, имеющейся в Microsoft Excel. Критерием соответствия расчетных скоростей инициирования w экспериментальным данным служило минимальное значение параметра Q, представляющего собой среднее квадратичное отклонение, учитывающее количество экспериментальных точек, общее число параметров и число степеней свободы модели. Значение Q растет с увеличением числа варьируемых параметров и соответственно числа степеней свободы.
