Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы по системам жесткоцепных полимеров 18
1.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе 18
1.1.1. Теория конформационного поведения одиночной макромолекулы 18
1.1.2. Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходов между ними 19
1.1.3. Конформации одиночных цепей: эксперимент 21
1.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности 22
1.2.1. Теория и компьютерное моделирование адсорбции гибких цепей 22
1.2.2. Теория и компьютерное моделирование адсорбции жесткоцепных полимеров 26
1.3. Компьютерное моделирование гибкоцепных и жесткоцепных сополимеров 27
1.3.1. Теория и компьютерное моделирование гибкоцепных АВ-сополимеров 27
1.3.2. Теория и компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков 32
1.4. Растворы жесткоцепных макромолекул 33
1.4.1. Растворы жесткоцепных полимеров в объеме — ЖК упорядочение 33
1.4.2. Растворы жесткоцепных полимеров в плоских слоях. 34
1.5. Некоторые другие актуальные направления исследования жесткоцепных полимеров 36
1.5.1. Упругое поведение отдельной макромолекулы 36
1.5.2. Сетки из жесткоцепных макромолекул 36
1.5.3. Многомасштабное моделирование сопряженных полимеров 37
1.6. Выводы по 1-ой главе 38
ГЛАВА 2. Описание моделей и алгоритмов, использованных и разработанных в диссертации 39
2.1. Решеточная модель цепи с флуктуирующей длиной связи 40
2.2. Методы Монте-Карло для моделирования фазового равновесия и вычисления свободной энергии 43
2.2.1. Моделирование различных статистических ансамблей 44
2.2.2. Стратегии выборки макросостояний в фазовом пространстве 44
2.2.3. Метод расширенных ансамблей 47
2.2.4. Метод моделирования в расширенном ансамбле в четырехмерном пространстве 49
2.2.5. Метод «параллельного регулирования» 53
2.2.6. Метод пересчета гистограмм 53
2.2.7. Метод конечномерного масштабирования 54
2.3. Алгоритм Ванга-Ландау 54
2.4. Методы расчета давления в решеточных моделях Монте-Карло для расчета уравнения состояния полимерного раствора 60
2.4.1. Метод термодинамического интегрирования 62
2.4.2. Метод отталкивающей поверхности 63
2.4.3. Метод седиментационного равновесия 64 2.5. Моделирование в большом каноническом ансамбле с использованием алгоритма с конформационным смещением выборки 66
2.6. Выводы по 2-ой главе 69
ГЛАВА 3. Компьютерное Моделирование Одиночной Жесткоцепной Макромолекулы 70
3.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе 71
3.1.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента 71
3.1.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной жесткоцепной макромолекуле и диаграмма состояний для 80-звенной цепи 73
3.1.3. Анализ конформационных переходов при изменении жесткости и постоянной температуре 76
3.1.4. Сравнение диаграмм состояний для разных длин цепей 85
3.1.5. Теория для тороидальной глобулы и сравнение ее с моделированием 88
3.1.6. Зависимость перехода клубок-глобула от жесткости в одиночной жесткоцепной макромолекуле 93
3.1.7. Переход жидкая-твердая глобула в одиночной жесткоцепной макромолекуле 94
3.1.8. Полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы 98
3.1.9. Анализ переходов клубок - глобула и жидкая - твердая глобула в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи с помощью метода конечномерного масштабирования 104
3.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности 109
3.2.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента 109
3.2.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной привитой жесткоцепной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности 111
3.2.3. Переходы между структурами в одиночной привитой жесткоцепной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности 119
3.2.4. Полная диаграмма состояний одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы вблизи плоской адсорбирующей поверхности 125
3.3. Выводы по 3-ей главе 129
ГЛАВА 4. Компьютерное моделирование полуразбавленных и концентрированных растворов жесткоцепных макромолекул 131
4.1. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в свободном объеме 131
4.1.1. Модель системы и методика компьютерного моделирования 132
4.1.2. Нематический фазовый переход 134
4.1.3. Определение точки нематического перехода 135
4.1.4. Расчет давления в полимерных системах конечного размера 139
4.1.4.1. Поверхностная термодинамика жидкости вблизи непроницаемой стенки 140
4.1.4.2. Расчет давления с помощью метода отталкивающей поверхности 143
4.1.4.3. Причины возникновения эффектов конечного размера 145
4.1.4.4. Исключение влияния конечного размера системы на результат вычисления давления 148
4.1.5. Фазовая диаграмма 151 4.1.6. Кинетика нематического упорядочения 154
4.2. Растворы жесткоцепных макромолекул в условиях пространственных
ограничений 157
4.2.1. Раствор жесткоцепных макромолекул вблизи плоской поверхности при наличии внешнего поля 157
4.2.2. Раствор жесткоцепных макромолекул в плоском слое 162
4.2.3. Описание переходов 171
4.2.3.1. Нематическое упорядочение в центре слоя 171
4.2.3.2. Ориентационное упорядочение в приповерхностном слое и в предельно тонком слое 176
4.2.3.3. Полное смачивание 190
4.2.4. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое 192
4.3. Влияние нематического упорядочения и пространственных ограничений на конформационные свойства полимерных цепей 195
4.3.1. Методики анализа внутрицепной жесткости 195
4.3.2. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении в объеме. 198
4.3.3. Конформации цепей при нематическом упорядочении в плоском слое 199
4.3.4. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении в плоском слое 210
4.3.5. К вопросу о применимости имеющихся экспериментальных методик анализа внутрицепной жесткости 213
4.4. Теория упругого светорассеяния в растворах жесткоцепных макромолекул в области нематического перехода 218
4.5. Выводы по 4-ой главе 223
ГЛАВА 5. Компьютерное моделирование гибко- и жесткоцепных сополимеров 225
5.1. Компьютерное моделирование одиночных макромолекул гибкоцепных АВ сополимеров 225
5.1.1. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гибкоцепных АВ-сополимерах с различными типами первичной последовательности 225
5.1.2. Переход жидкая-твердая глобула в гибкоцепных АВ-сополимерах. 230
5.1.3. Внутриглобулярные структуры в гибкоцепных АВ-сополимерах 232
5.2. Компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков 234
5.2.1. Модель сополимеров из гибких и жестких блоков 234
5.2.2. Внутриглобулярные структуры в одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоков 236
5.2.3. Диаграмма состояний одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоков 241
5.3. Компьютерное моделирование систем сополимеров и коллоидных частиц 244
5.3.1. Регулярные мультиблок-сополимеры и коллоидные частицы 244
5.3.2. Дизайн последовательностей мультиблок-сополимеров в системах с коллоидными частицами 246
5.4. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гомо- и
гетерополимерах с помощью атомистической молекулярной динамики 256
5.4.1. Пример атомистического моделирования конкретного гомополимера 256
5.4.2. Пример атомистического моделирования конкретного сополимера 259
5.5. Выводы по 5-ой главе 261
Заключение 263
Литература
- Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходов между ними
- Стратегии выборки макросостояний в фазовом пространстве
- Внутримолекулярные структуры в одиночной жесткоцепной макромолекуле и диаграмма состояний для 80-звенной цепи
- Определение точки нематического перехода
Введение к работе
В настоящей диссертации выполнено исследование фазового поведения различных систем жесткоцепных макромолекул (растворов с различной концентрацией полимера в свободном объеме, вблизи адсорбирующих плоскостей и в тонких слоях) с помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло (МК). Рассматриваются линейные цепи гомо- и гетерополимеров с внутрицепной жесткостью.
Актуальность и степень разработанности темы.
В последнее время большое внимание уделяется изучению жесткоцепных полимеров, способных к образованию различных жидкокристаллических (ЖК) структур. Научный (фундаментальный и прикладной) и практический интерес к ЖК полимерам, возникший в последние десятилетия, определяется возможностью создания новых типов конструкционных и функциональных материалов, сочетающих свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений, а также существенной ролью, которую ЖК полимеры играют в биологических системах. Среди биополимеров есть много жесткоцепных макромолекул (например, ДНК) и макромолекул с варьирующейся вдоль по цепи жесткостью и спиральностью (например, актин, фибрин, коллаген, полисахариды, эластин и другие). Особый интерес вызывает поведение жесткоцепных полимеров в слоях и тонких пленках, так как эти пространственные ограничения оказывают существенное влияние на структуру полимеров, которая определяет совершенно особые механические, оптические и другие свойства пленок. Эти системы важны для дисплейных технологий, органической электроники, создания красителей, смазывающих материалов, процессорных технологий, мембранных технологий. Во всех этих приложениях часто используются ЖК полимеры или низкомолекулярные жидкие кристаллы в полимерной матрице.
Как и низкомолекулярные жидкие кристаллы, ЖК полимеры можно разделить на два типа: термотропные ЖК полимеры (такие полимеры переходят в ЖК состояние при изменении температуры в расплаве) и
лиотропные (если переход в упорядоченную фазу происходит при изменении концентрации полимера в растворе). По типу упорядочения различают нематические, смектические и холестерические ЖК. В растворах жесткоцепных полимеров и сополимеров в зависимости от концентрации раствора, жесткости цепей, первичной последовательности блоков разного типа, качества растворителя и свойств присутствующих поверхностей возможен целый ряд различных фазовых переходов: коллапс одиночных макромолекул с возможностью образования глобулярных структур с различным внутримолекулярным упорядочением звеньев цепи (изотропной или анизотропной жидкой или твердой глобулы, тороидальной глобулы, цилиндрической глобулы, микрорасслоенной глобулы и других), адсорбция полимеров на поверхностях, ЖК упорядочение, микрофазное расслоение, смачивание, стеклование, кристаллизация т.д. В настоящей диссертации эти явления и структуры были впервые подробно исследованы с помощью компьютерного моделирования. Ядро анизотропной твердой глобулы представляет собой кристалл с одноосным (обычно нематическим) ориентационным упорядочением звеньев. В анизотропной жидкой глобуле, тороидальной глобуле, цилиндрической глобуле, которые называют также ЖК глобулами, имеется локальный нематический порядок в ориентации звеньев цепи, но направление локального директора может быть разным в разных частях глобулы. В растворе относительно коротких цепей происходит ЖК упорядочение нематического типа при увеличении концентрации полимера. При этом во всех рассмотренных в диссертации случаях речь идет о лиотропном нематическом упорядочении, вызванном увеличением (локальной) концентрации, так как в исследованных моделях потенциал взаимодействия между мономерными звеньями цепи не зависит от их ориентации.
Разработка эффективных методов исследования фазовых переходов в полимерных системах, в том числе, при наличии пространственных ограничений (плоских или искривленных ограничивающих поверхностей, замкнутых полостей, тонких пленок, капилляров, пор, поверхностей раздела
фаз и т.д., то есть в условиях изменения эффективной размерности пространства) с целью построения полной фазовой диаграммы (ФД) является фундаментальной научной проблемой. Фазовая диаграмма показывает области устойчивости (в зависимости от значений внешних параметров) возникающих в данной системе фаз и линии переходов между ними (с указанием рода фазового перехода). Линии сосуществования фаз на фазовой диаграмме могут быть получены из уравнения состояния раствора макромолекул, т.е. из зависимости давления в полимерных растворах от объемной доли полимера. Для систем конечных размеров терминология немного другая: вместо «фаз» говорят о «состояниях» (структурах, морфологиях), а вместо «фазовой диаграммы» используют термин «диаграмма состояний», так как само понятие фазы применимо только к случаю термодинамического (ТД) предела. При этом диаграммы состояний для конечных систем могут быть очень сложными, особенно для систем с пространственными ограничениями. Основное внимание должно быть уделено тому случаю, когда размеры имеющихся пространственных ограничений оказываются одного порядка с характерными размерами внутренних неоднородностей структуры в исследуемой системе, которые для полимеров лежат в нанометровом диапазоне. В этом случае возникает сильное возмущение свойств системы за счет присутствия поверхности. Кроме того, сам факт заключения системы в малый объем, число частиц в котором не макроскопически велико, приводит к особой физике наносистем. Эта важная область является в настоящее время еще недостаточно разработанной, поэтому выполненные в данной диссертации исследования в этом направлении являются весьма актуальными. В случае растворов жесткоцепных полимеров становятся возможными нематическое упорядочение в тонком слое между двумя плоскими поверхностями (капиллярная нематизация), индуцированный поверхностью нематический фазовый переход, капиллярные волны на поверхности раздела изотропной и нематической фаз, смачивание поверхности слоем нематически упорядоченного полимера, послойная кристаллизация полимера.
В данной области есть еще много нерешенных проблем. Открытым остается вопрос, как все возможные в таких системах фазовые переходы влияют друг на друга. Изучение взаимосвязи между локальной жесткостью отдельной полимерной цепи и конформационными свойствами одиночной макромолекулы и макроскопическими свойствами полимерного материала требует построения фазовых диаграмм для конкретных систем, чтобы иметь возможность предсказывать тенденции изменения ФД при изменении химического строения полимера. Теория среднего поля позволяет построить ФД, но обычно для случаев потенциалов достаточно общего вида и сильно упрощенных моделей. С другой стороны, с помощью атомистических моделей и метода молекулярной динамики тоже можно построить ФД, но это требует существенных вычислительных ресурсов и большого времени расчета. Поэтому крайне востребованным является многомасштабное моделирование, позволяющее выполнить процедуру сопряжения моделирования на разных пространственных и временных масштабах (посредством передачи параметров моделей между уровнями от атомистического уровня на мезоскопический и далее на макроскопический). В рамках настоящей диссертации работа выполнена на мезоскопическом уровне моделирования с использованием крупнозернистых моделей, для которых можно рассчитывать ФД достаточно быстро. В таких системах исключительную важность приобретает разработка методов конечномерного масштабирования, которые позволяют экстраполировать результаты моделирования, полученные для достаточно малых систем, на ТД предел. При введении в крупнозернистую модель потенциалов более специфического вида, полученных в рамках процедуры сопряжения (посредством параметризации крупнозернистого потенциала на основе атомистической модели), будет возможно получать ФД для реальных систем.
Фундаментальной научной проблемой является также исследование механизмов самоорганизации макромолекул, которая может возникать там, где происходят фазовые (или конформационные) переходы между различными
состояниями (структурами). Сюда относится изучение механизмов самоорганизации существующих в настоящее время биомакромолекул, понимание возможных механизмов самоорганизации их предшественников на ранних стадиях биомолекулярной эволюции, а также разработка и создание новых методов синтеза синтетических функциональных полимерных материалов, в которых процессы самоорганизации играли бы важную роль. Начатые относительно недавно исследования по так называемому конформационно-зависимому дизайну первичных последовательностей сополимеров направлены на разработку принципиально новых подходов к созданию конструкционных и функциональных синтетических полимерных материалов с заранее заданными свойствами. В рамках этого подхода в данной диссертационной работе были исследованы две разные модели - сополимер из двух типов звеньев с разным сродством к растворителю и сополимер из двух типов блоков с разной внутрицепной жесткостью.
Цель работы.
Целью данной диссертационной работы являлось изучение фазовых диаграмм различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров с помощью компьютерного эксперимента на огрубленных (крупнозернистых) моделях, а также разработка эффективных методов построения таких фазовых диаграмм, в том числе, методов конечномерного масштабирования для экстраполяции диаграмм состояний для систем конечного размера на случай бесконечно больших систем (термодинамический предел).
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1) разработать методы и алгоритмы для компьютерного моделирования
фазового поведения различных систем жесткоцепных полимеров и
сополимеров;
2) исследовать фазовую диаграмму одиночной жесткоцепной
макромолекулы в свободном объеме и вблизи адсорбирующей плоской
поверхности;
3) исследовать фазовую диаграмму полуразбавленных и
концентрированных растворов жесткоцепных полимеров в свободном объеме и
в плоском слое;
-
исследовать зависимость конформационных свойств цепей АВ-сополимеров в свободном объеме и вблизи адсорбирующих поверхностей от первичной последовательности А- и В-звеньев;
-
исследовать зависимость конформационных свойств одиночной макромолекулы сополимера, состоящего из гибких и полужестких блоков, от жесткости и от длины блока.
Положения, выносимые на защиту.
На основании выполненных автором исследований разработаны следующие основные теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области компьютерного моделирования полимерных систем:
-
Построена полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме в координатах температура-жесткость, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы и жидкокристаллической глобулы с внутренним ориентационным порядком звеньев (торы, цилиндры). Впервые определена зависимость радиуса тороидальной конформации от длины цепи. Методом конечномерного масштабирования показано, что переход жидкая - твердая глобула является фазовым переходом первого рода в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи.
-
Построена полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы вблизи плоской поверхности в координатах температура-сила притяжения к поверхности, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы и жидкокристаллической глобулы с внутриглобулярным ориентационным порядком звеньев (цилиндры). Показано, что адсорбция способствует ЖК упорядочению в растворах жесткоцепных полимеров.
-
Построены полные фазовые диаграммы раствора жесткоцепных макромолекул в объеме и в тонких слоях.
-
Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит к сложному фазовому поведению. Показано, что измеряемая в экспериментах жесткость полимерных цепей обусловлена не только внутрицепной жесткостью, но и сильно зависит от окружения (концентрации раствора, наличия пространственных ограничений в виде, например, поверхностей и т.п.).
-
В рамках разработки идеи конформационно-зависимого синтеза последовательностей АВ-сополимеров показано, что конформационное поведение особым способом приготовленных белковоподобных сополимеров существенно отличается от поведения случайных (бернуллиевских) и регулярных мультиблочных сополимеров. Получена зависимость температуры коллапса и формы температурной кривой коллапса от длины блока и типа последовательности. Построена диаграмма состояний мультиблочной цепи АВ-сополимера с регулярно чередующимися блоками, включающая области устойчивости структур типа «ядро-оболочка» и «слоеный пирог». Предложена первичная последовательность АВ-сополимера, которая уменьшает агрегационное число мицелл в селективном для блоков А и В растворителе и способствует ускорению адсорбции макромолекул на поверхностях по сравнению с диблок-сополимером такого же состава.
-
Продемонстрировано изменение конформационного поведения гибко-жесткоцепного сополимера путем изменения соотношения длин жесткого и гибкого блоков. Показано, что с помощью варьрирования длин блоков можно получить переход от конформации типа «гантель» к конформации типа «сатурн».
-
Впервые построена теория упругого светорассеяния в изотропных растворах жесткоцепных полимеров с персистентным механизмом гибкости. Получено хорошее согласие теории с экспериментом.
-
Разработан новый алгоритм расширенного ансамбля в 4-мерном пространстве для эффективного моделирования внутриглобулярных ориентационно-упорядоченных структур в одиночной жесткоцепной макромолекуле.
-
Разработаны алгоритмы для расчета полной функции плотности состояний (алгоритм В анга-Ландау) в применении к системам жесткоцепных полимеров, в том числе, в сочетании с алгоритмами расширенных ансамблей (для обеспечения равномерного изменения значений параметра внешнего поля, что было впервые реализовано в применении к жесткоцепным полимерам).
10) Разработана методика расчета давления в компьютерном
моделировании с помощью метода Монте-Карло для решеточных моделей и
получено уравнение состояния для растворов жесткоцепных полимеров.
Научная новизна.
Все результаты являются новыми (или полученными впервые с помощью компьютерного моделирования). Особо следует отметить приоритет следующих результатов:
-
впервые построена диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме и вблизи плоской поверхности для цепей конечной длины и в ТД пределе; в моделировании впервые получены тороидальные конформации для жесткоцепных полимеров;
-
показано, что изменение жесткости цепи может приводить к изменению внутренней структуры адсорбированной глобулы;
-
показано, что изменение длины блока гибко-жесткоцепного сополимера может приводить к существенному изменению структуры глобулы;
-
построена теория светорассеяния в изотропном растворе жесткоцепных макромолекул с персистентным механизмом гибкости;
-
получено микрорасслоение различного типа в глобулярной конформации одиночной длинной цепи АВ-сополимера;
-
построена фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в тонком слое;
-
разработан новый метод расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве для моделирования плотных глобулярных конформаций одиночных жесткоцепных макромолекул и сополимеров;
-
разработана методика измерения давления в решеточных моделях с учетом влияния конечного размера системы.
Научная, практическая и методическая значимость.
В данной диссертационной работе впервые получена достаточно полная картина свойств различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров. Моделирование позволило правильно отобразить вклад всех возможных структур (фаз) на диаграммах состояний (фазовых диаграммах) соответствующих систем (одиночные макромолекулы и растворы, в свободном объеме и вблизи плоской поверхности или в плоском слое) и ликвидировать имевшиеся пробелы в понимании сути происходящих физических процессов.
Методика мезоскопического моделирования фазового поведения полимерных систем была значительно усовершенствована, в частности, был разработан новый алгоритм расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве для моделирования плотных глобулярных конформаций, а также были детально проанализированы различные способы расчета давления при моделировании с помощью решеточных алгоритмов и метода Монте-Карло. Ценность мезоскопического компьютерного моделирования с использованием частиц состоит в том, что оно позволяет точно исследовать разработанную модель, без использования приближений, необходимых, например, в теории среднего поля, что позволяет правильно определить род фазовых переходов. Важное методологическое значение разработки алгоритмов для правильного расчета давления в компьютерном моделировании обусловлено необходимостью определения равновесия фаз в различных полимерных системах.
Практическая значимость данной работы состоит в том, что полученные в диссертации результаты могут быть использованы для направленного поиска полимерных материалов с нужными свойствами, а разработанные
компьютерные программы могут быть использованы для включения в полную схему многомасштабного моделирования полимерных систем с внутрицепной жесткостью.
Достоверность полученных результатов обеспечена проведенным сравнением с экспериментальными данными и с известными теоретическими результатами, применением современных алгоритмов компьютерного моделирования, использованием специальных современных методик проверки правильности работы компьютерных программ, в том числе, тестированием программ на хорошо известных и проверенных ранее системах, а также большой статистикой накопленных данных моделирования и использованием большого числа независимых стартовых конформаций.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы были представлены в докладах на 21 международной и 6 всероссийских конференциях, в том числе, на 2-ом Всесоюзном симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Суздаль, январь 1987), на Международной конференции "Problems of Condensed Matter Theory" (Москва, июнь 1997), на 3-ей, 4-ой и 5-ой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, январь 2004, С.-Петербург, июнь 2007, Москва, июнь 2010), на 2-ом, 3-ем, 4-ом, 5-ом, 6-ом и 7-ом Международном симпозиуме "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (С.-Петербург, 1996, 1999, 2002, 2005, 2008, 2011), на Международной конференции "Nonlinear Dynamics in Polymer and Related Fields" (Москва, 1999), на Международной конференции "Europhysics Conference on Computational Physics" (Германия, Ахен, сентябрь 2001), на Международной конференции SIMU Conference "Bridging the Time-Scale Gap" (Германия, Констанц, сентябрь 2001), на Российско-немецком научном семинаре "Компьютерное моделирование макромолекулярных систем" (Москва, май 2002), на 5-ом Международном конгрессе по математическому моделированию (Дубна, октябрь 2002), на Международной конференции NATO ASI School "Forces, Growth and Form in Soft Condensed Matter: At the Interface between Physics and Biology" (Geilo, Норвегия, Гейло,
март 2003), на Международной школе-симпозиуме "Hairy Interfaces and Stringy Molecules" (Дания, Оденсе, август 2003), на Международной школе "Computational Soft Matter: From Synthetic Polymers to Proteins" (Германия, Бонн, январь 2004), на Европейском полимерном конгрессе (Москва, июнь 2005), на Международном симпозиуме «Статистическая физика полимеров: новые достижения», (Москва, июнь 2006), на Всероссийской школе по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров (Петрозаводск, июнь 2006), на 23-ей Международной конференции по статистической физике "Statphys 23" (Генуя, Италия, июль 2007), на Международном симпозиуме "Theory and computer simulation of polymers: new developments" (Москва, июнь 2010), на 24-ой Международной конференции по жидким кристаллам (Германия, Майнц, август 2012), на Международном симпозиуме "Statistical Mechanics: Interplay of Theory and Computer Simulations" (Германия, Майнц, сентябрь 2012), на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, октябрь 2012), на 25-ой конференции IUPAP по компьютерной физике (Москва, август 2013). Всего было представлено 10 устных докладов и 33 стендовых докладов, из них лично автором - 10 устных докладов и 15 стендовых докладов.
Публикации.
Результаты, вошедшие в данную диссертационную работу, опубликованы в 4 главах в книгах и коллективных монографиях, в 23 статьях в рецензируемых научных журналах, а также в 38 тезисах докладов на российских и международных конференциях (всего по теме диссертации опубликовано 65 печатных работ).
Личный вклад автора состоял в планировании исследований, в постановке задач и выборе методов исследования, в разработке компьютерных алгоритмов, в написании новых и модернизации имеющихся компьютерных программ, в непосредственном запуске компьютерных программ для выполнения расчетов и получения исходных данных, в анализе результатов, их обобщении, сравнении с известными экспериментальными данными, а также в
написании текстов научных статей. Выводы диссертации основаны на данных, полученных автором лично или при его непосредственном участии в ходе совместных исследований с соавторами научных публикаций по теме диссертации, в том числе, студентами, аспирантами и сотрудниками под его руководством (М.Р.Стуканом, Ю.А.Мартемьяновой, А.С.Родионовой, Д.Н.Голубовским, Н.В.Давыдовым, Л.А.Спириным, Е.А.Аном, Ю.В.Трухиной). В диссертации частично использованы идеи и результаты, принадлежащие М.Р.Стукану и опубликованные в соавторстве с ним. Основные статьи по теме диссертации подготовлены лично автором или при его непосредственном участии. По тематике представленной диссертации были защищены (под руководством автора) более 10 дипломных работ (фамилии некоторых дипломников перечислены выше), две диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (М.Р.Стукан, Ю.А.Мартемьянова) и одна диссертация готовится к защите (А.С.Родионова).
Структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (362 ссылки). Главы разбиты на разделы и подразделы. Работа изложена на 307 страницах, содержит 112 рисунков и 4 таблицы.
Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходов между ними
На данный момент существует хорошо развитая теория перехода клубок – глобула как для гибких, так и для жестких цепей. Хорошо разработана терминология для описания переходов, происходящих в макромолекуле конечной длины и в ТД пределе бесконечно длинной цепи [39-43]. Конформационный переход является фазовым, если ширина области температур T, в которой он происходит, стремится к нулю при стремлении длины цепи к бесконечности. Фазовый переход является фазовым переходом I рода, если в области перехода существует два минимума свободной энергии в пространстве макропеременных и, соответственно, два устойчивых состояния, каждое из которых является термодинамически стабильным по одну сторону от точки перехода и метастабильным по другую ее сторону. Фазовый переход является фазовым переходом II рода, если в области перехода существует лишь один минимум свободной энергии в пространстве макропеременных, т. е. не существует метастабильных состояний по другую сторону от точки перехода.
В работах [339] и [39] было показано, что переход клубок – глобула является фазовым переходом. В случае гибкой цепи переход клубок-глобула происходит как плавный фазовый переход II рода, и температурный интервал перехода растянут на всю -область. Для жестких цепей переход клубок-глобула происходит как резкий фазовый переход I рода с конечным скачком плотности в относительно узком интервале температур, точно определенном и заметно удаленном от -точки. Однако по некоторым своим чертам этот переход близок к переходу II рода, в частности, из-за малости теплоты перехода. Количественная теория перехода клубок-глобула с учетом жесткости цепи для линейного незаряженного гомополимера была построена в серии работ [40-43].
Впервые вопрос об устойчивости несферических глобулярных структур, в том числе, имеющих внутриглобулярный ориентационный порядок звеньев, был теоретически рассмотрен в работе [44]. Макромолекулы конечной длины отличаются более богатым конформационным поведением от бесконечно длинных цепей («малые глобулы»). В частности, для жесткоцепных макромолекул конечной длины наиболее выгодными могут оказаться конформации тора или цилиндра. Конформация тороидальной глобулы является метастабильным состоянием для полужестких цепей конечной длины с персистентным механизмом гибкости, в то время как цилиндрические глобулы являются типичными конформациями для моделей цепи, которые содержат абсолютно жесткие части в основной цепи [44]. Количественная теория коллапса жесткоцепных макромолекул была предложена в работе [45], в которой были получены теоретические диаграммы состояний для жесткоцепных макромолекул, включающие области устойчивости тороидальных структур. В работах [46,47] теоретически изучался процесс коллапса жесткоцепной макромолекулы в плохом растворителе и проводилось сравнение полученных данных с экспериментом по коллапсу ДНК. В ходе экспериментальных наблюдений при помощи электронного микроскопа было обнаружено, что длинная одиночная молекула Д НК может образовывать тороидальную структуру в качестве устойчивой глобулярной конформации. Это происходит вследствие того, что в процессе коллапса жесткая макромолекула ДНК принимает конформацию, которая удовлетворяет двум условиям: каждое мономерное звено имеет максимально возможное число соседей, и, одновременно, в цепи нет резких изломов. В исследовании была предпринята попытка определить условия, при которых тороидальная конформация является стабильной.
В работе [48] была построена теория конформационного поведения полиэлектролитной цепи, в том числе, найдена область устойчивости тороидальной структуры.
Область стабильности тороидальной конформации была также получена при построении диаграммы состояний жесткоцепной макромолекулы путем численного решения уравнений в приближении самосогласованного поля [49,50].
Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходов между ними Компьютерное моделирование полимерных цепей, сначала гибких, а потом и полужестких, активно проводится с начала 70-х годов [51-53]. Одной из первых работ по моделированию жесткоцепных макромолекул является работа [51]. Моделирование в этой работе проводилось на кубической решетке методом МК для цепей из 64 звеньев с различной жесткостью и различной величиной потенциала взаимодействия между ближайшими звеньями. Для жестких цепей наблюдался переход по типу фазового перехода первого рода. В результате перехода цепь из состояния зигзага со слипшимися участками переходила в состояние трехмерного кристалла с незначительными дефектами, причем имела место стабилизация вторичной структуры, т. е. удлинение жестких участков.
В работах [54, 55] проводилось моделирование методом МК цепей полиметилена с числом звеньев до 351, при этом учитывались детали локальной структуры цепи, заторможенность и попарная взаимозависимость внутримолекулярных вращений. Для такой модели оказалось, что увеличение жесткости цепи облегчает достижение -точки и способствует образованию более компактных внутримолекулярных структур.
В работе [56] в процессе коллапса жесткоцепной макромолекулы наблюдались кинетически стабильные конформации тора и жесткого стержня. С ростом жесткости характер перехода клубок-глобула менялся с непрерывного на дискретный, также форма глобулярной структуры менялась от сферической к тороидальной через область сосуществования тора и жесткого стержня.
В работе [57] с помощью метода броуновской динамики было найдено, что высота энергетических барьеров между состояниями клубка и цилиндрической глобулы, а также клубка и тороидальной глобулы зависит от степени переохлаждения системы.
При совсем низких температурах обычная («жидкая») глобула переходит в «твердую» (или кристаллическую) глобулу. Впервые вся цепочка переходов из клубка в обычную (жидкую) глобулу и далее в твердую глобулу, включая все разнообразие промежуточных структур, для жесткоцепных макромолекул исследовалась в 1996 году в континуальной модели методом молекулярной динамики [58]. В работе показано, что классический переход клубок – глобула качественно происходит как переход газ – жидкость, далее происходит переход жидкость – твердое тело из неупорядоченного состояния в упорядоченное, а потом еще происходит переход между двумя твердотельными состояниями с разной симметрией, причем конформации при более низкой температуре имеют более упорядоченную структуру (энтропия мала), но более низкую симметрию, в то время как для конформаций при более высокой температуре характерна более высокая симметрия с более низким параметром упорядочения.
Стратегии выборки макросостояний в фазовом пространстве
Второе замечание – чисто техническое. При расчете функции g необходимо производить все операции с действительными числами с двойной точностью, а также накапливать не саму весовую функцию g, а ее логарифм, ибо иначе слишком быстро можно достигнуть максимально допустимого (на данном компьютере и для данного компилятора) значения действительного числа. Кстати, именно поэтому начальное значение множителя f для весовой функции выбирается равным f0 = e (на первом шаге итерационной процедуры к логарифму g прибавляется 1 при каждом посещении данного значения величины A).
Третье замечание касается разбиения полного интервала исследуемых значений параметра на «окна», или подынтервалы. Если интервал доступных значений энергии слишком широк, приходится считать функцию плотности состояний g(E) отдельно в нескольких интервалах во всем диапазоне возможных значений полной энергии. После этого производится «сшивка» функции плотности состояний и «сшивка» гистограмм энергии и других наблюдаемых физических величин (радиуса инерции, параметра порядка и т. д.) для всех интервалов. Далее пересчет температурных зависимостей и гистограмм физических величин для канонического ансамбля производится стандартным способом.
Четвертое замечание: могут возникнуть проблемы со сходимостью алгоритма ВЛ, особенно, в сложных полимерных системах.
Пятое замечание: в литературе есть примеры использования двумерного алгоритма ВЛ, когда строится функция плотности состояний по двум параметрам [27], однако такая процедура требует намного больше компьютерного времени.
В этом разделе изложены методы измерения давления в компьютерном моделировании с помощью решеточных алгоритмов Монте-Карло, часть из которых была впервые разработана в рамках данной диссертации. Было также детально исследовано влияния конечных размеров системы на величину рассчитанного давления (результаты подробно изложены в работах [193] и [233].
Проблема точного вычисления давления в компьютерном моделировании полимерных растворов и расплавов является очень важной при изучении фазовых переходов первого рода (например, нематического упорядочения в растворе жесткоцепных макромолекул). Температура перехода и соответствующие плотности фаз (изотропной и нематической) в точке перехода могут быть определены из условия равенства химических потенциалов и давлений в разных фазах. Так, например, в главе 4 настоящей диссертации (в работах [188, 190]) изучался переход изотроп-нематик в растворах жесткоцепных макромолекул с потенциалом притяжения между мономерными звеньями в рамках решеточной модели и большого канонического ансамбля. Важный методический аспект этих работ связан с методом определения перехода и фазовой диаграммы. Из трех условий равновесия [191] между фазами 1 и 2: T 1 = T2, / = JU2 , P1 = P2 (где Т - температура, ц - химический потенциал, Р - давление),
первые два выполняются автоматически в большом каноническом ансамбле. Задача, таким образом, сводится к нахождению значения химического потенциала [л , jumm fi //max, при котором значения давления в обеих фазах равны, .е.
Pх I ц 1 = P21 ц 1. Таким образом, возникает необходимость рассчитать давление в
полимерных растворах различной плотности, те. рассчитать уравнение состояния растворов макромолекул.
Рассчитать давление при моделировании методами МД и МК с использованием континуальных моделей (и вычислить уравнение состояния, т.е. зависимость давления от плотности) можно несколькими способами: 1) при помощи использования теоремы вириала, 2) путем моделирования в изотермо-изобарическом ансамбле, 3) методом встраивания пробной частицы (цепи), 4) на основе межмолекулярных корреляционных функций (детальное описание этих методов можно найти в [35,192]). Например, согласно теореме вириала [192], давление в каноническом ансамбле может быть получено как полному времени моделирования после достижения системой равновесия. Этот метод неприменим в решеточных моделях в силу их дискретной природы.
Детальная разработка методов расчета давления в полимерных растворах для решеточных моделей МК (включая сравнение различных методик) была выполнена в рамках настоящей диссертации в работах [193, 205]. Эти исследования позволили изучить зависимость уравнения состояния раствора жесткоцепных макромолекул от жесткости цепей, а также изучить поверхности раздела изотропной и нематической фаз и эффекты смачивания плоской поверхности нематическим раствором полимера [205].
В случае решеточных моделей наиболее часто используются метод встраивания пробной цепи (МВПЦ, test chain insertion method, TCIM) [194, 195] и метод отталкивающей поверхности (МОП, repulsive wall method, RWM) [196-200]. Используя эти методы для расчета давления при разных плотностях системы, мы можем получить уравнение состояния раствора макромолекул. В конце 80-х годов Р.Дикманом с соавторами был опубликован ряд работ [194-204], посвященных вычислению давления в атермических полимерных растворах (где присутствуют взаимодействия, обусловленные только исключенным объемом). Были представлены теоретические расчеты и результаты компьютерного моделирования методом МК в каноническом ансамбле для решеточной и континуальной моделей в двух- и трехмерном пространстве с помощью этих двух методов.
Внутримолекулярные структуры в одиночной жесткоцепной макромолекуле и диаграмма состояний для 80-звенной цепи
Параметрами порядка для перехода сферическая - цилиндрическая глобула являются ориентационный параметр порядка 1 и локальный ориентационный параметр порядка loc. На графиках зависимостей этих параметров от жесткости для обратной температуры 1/T=0.67 наблюдается скачок при b 6.5, который обозначает переход из состояния жидкой глобулы в состояние цилиндрической глобулы. Переход из конформации твердой глобулы в конформацию цилиндрической глобулы проходит через промежуточное состояние эллипсоидальной твердой глобулы в интервале жесткостей 6 b 9. Эти структуры характеризуются достаточно высокими значениями параметров порядка 1 0.45 и loc 0.4 и имеют эллипсоидальную форму (см. ниже) [24, 234]. Заметим, что для твердой сферической глобулы характерны следующие значения ориентационных параметров 1 0.1 и loc 0.1, а для цилиндрической глобулы 1 0.85 и loc 0.8. Переход в область IV (состояние цилиндрической глобулы) происходит при параметре жесткости b=7.5 для обратной температуры 1/T = 0.7 и b=9 для 1/T = 0.75, то есть просматривается зависимость: чем ниже температура, тем жестче должна быть цепь, чтобы произошел переход. Время уравновешивания конформаций вблизи этого перехода, которое нам удалось достичь, было не очень большое [24, 234], поэтому невозможно точно сказать, является ли конформация эллипсоидальной глобулы промежуточным состоянием цепи на границе областей сферической изотропной твердой глобулы и цилиндрической нематически упорядоченной глобулы, или на диаграмме состояний существует отдельная область эллипсоидальной нематически упорядоченной твердой глобулы.
На графиках 1 и loc происходит резкий скачок при увеличении параметра жесткости цепи, что говорит о переходе по типу перехода первого рода. Однако, не наблюдалось ни двух максимумов на гистограмме параметра порядка (что соответствовало бы переходу первого рода), ни плавного перемещения максимума (переход второго рода). Это связано с тем, что моделирование было выполнено с помощью алгоритма Метрополиса при разных значениях параметра жесткости, а пр и использовании такого обычного метода МК требуется существенно большее время моделирования для того, чтобы увидеть, какой же из этих двух сценариев на самом деле реализуется в системе. Алгоритм расширенного ансамбля здесь не может быть применен достаточно эффективно по причине больших различий в форме глобулы. Можно было бы разработать алгоритм Ванга-Ландау по параметру жесткости, чтобы в ходе равномерного блуждания по этому параметру накопить гистограммы с правильными вкладами от различных глобулярных структур, но мы не стали в свое время этого делать.
Полные энергии жидкой сферической и цилиндрической глобул сильно отличаются, в то время как при переходе из твердой изотропной в цилиндрическую глобулу полная энергия остается практически постоянной. Рассмотрим отдельно вклады в полную энергию (это энергия контактов и энергия жесткости). Энергия контактов уменьшается при переходе из жидкой глобулы в цилиндрическую глобулу, потому что цилиндрическая глобула более плотная, чем жидкая глобула, соответственно число контактов в цилиндрической глобуле больше. Энергия жесткости тоже уменьшается с увеличением значения параметра жесткости цепи за счет перехода к более вытянутым конформациям. В сумме это приводит к уменьшению полной энергии при переходе жидкая сферическая - цилиндрическая глобула с увеличением параметра жесткости цепи. Для перехода твердая сферическая - цилиндрическая глобула картина совершенно иная. Отрицательная энергия контактов возрастает с увеличением жесткости цепи, потому что в цилиндрической глобуле площадь поверхности больше, чем в твердой сферической глобуле, и мономерные звенья теряют некоторую энергию контактов, когда оказываются на поверхности. Энергия жесткости уменьшается (см. выше).
Уменьшение абсолютного значения энергий одинаковое и они компенсируют друг друга, и это приводит к тому, что полная энергия не меняется при переходе твердая сферическая - цилиндрическая глобула [24, 234].
Изменение формы конформации и з сферической в эллипсоидальную можно установить по значениями параметров формы K1 и K2. График зависимости K1(b) для наименьшего значения температуры 1/T=0.75 отличается большими флуктуациями от результатов для более высоких температур. Это объясняется тем, что цепь может коллапсировать в различные конформации цилидрической глобулы, с различной длиной цилиндра и соответственно с различным числом изгибов и толщиной цилиндра. Более того, в данной области на диаграмме состояний наблюдались «изогнутые» цилиндрические глобулы (причем более вероятно расположение прямых частей этой конформации вдоль координатных осей решетки, то есть угол изгиба равен 90). Функция свободной энергии имеет, по-видимому, много локальных минимумов, и переход между состояниями, соответствующими минимумам свободной энергии, происходит очень редко из-за высоких барьеров между ними, особенно при низких температурах [24, 234].
На диаграмме состояний (рисунок 27) пунктирной линией отм ечена кривая перехода жидкая – твердая глобула для цепи длиной 512 мономерных звеньев. Линия перехода смещена в область более высоких температур, чем для цепи длиной 256 мономерных звеньев. С возрастанием жесткости сначала уменьшается температура перехода жидкая – твердая глобула, а при дальнейшем возрастании жесткости происходит переход из сферической глобулы в цилиндрическую [24, 234]. Что же касается области IV, то ответ на вопрос, какая именно структура будет наиболее выгодной в этой области, цилиндрическая или тороидальная, зависит от деталей модели, в частности, от потенциала взаимодействия [72]. На диаграмме состояний для более коротких цепей длиной 40 и 80 мономерных звеньев (см. рис. 21 и 22 выше) отсутствовала область стабильной конформации твердой глобулы, ибо, с одной стороны, длина цепи была слишком малой (N=40), а с другой стороны, сам метод (обычный алгоритм Метрополиса) не позволял эффективно исследовать кристаллические глобулярные структуры.
Отметим, что в место области стабильности тороидальной конформации, наблюдавшейся ранее для более коротких цепей, присутствует область стабильности конформации цилиндрической глобулы (область IV). Обе структуры имеют сравнимые энергии, поэтому существует проблема в определении глобального минимума энергии в данной области [234]. Существенно влияет на эти отличия и использование другой модели (разные потенциалы взаимодействия мономерных звеньев и жесткости): в данном случае потенциал более "мягкий", то есть изгибы на большие углы не являются большой энергетической затратой. Из-за большого времени вычислений нахождение стабильной области существования т ороидальной конформации для длинных цепей затруднено, к тому же теоретически показано, что область стабильности тороидальной конформации становится более узкой с ростом длины цепи [46, 47].
Определение точки нематического перехода
Положение максимума на профилях параметра порядка P=S2-S3 (см. рис.66 выше) является хорошим критерием для локализации положения границы раздела изотропной и нематической фаз. Эта граница раздела фаз отсутствует при -172.5, когда вообще нет нематического порядка в ячейке, в том числе, вблизи стенки (поверхности плоского слоя). З атем при увеличении химпотенциала (то есть средней плотности полимера в ячейке) вблизи стенки возникает тонкий нематический приповерхностный слой и, соответственно, и граница раздела изотропной и нематической фаз. При -172.5 -167.2 толщина приповерхностного нематического стоя растет, и граница раздела фаз непрерывным образом удаляется от стенки, а затем исчезает при = -167.1. Это исчезновение границы раздела соответствует ее скачку на бесконечность (вся система переходит в нематическую фазу). Нематический слой является термодинамически равновесным при trans(D) и метастабильным при trans(D) r(D), где r есть правая граница области гистерезиса. Однако, с ростом толщины нематического слоя граница раздела нематической и изотропной фаз оказывается все слабее связанной со стенкой, что приводит к сильному возрастанию флуктуаций положения границы. Более того, флуктуации ширины нематических слоев у левой и у правой стенок ячейки происходят независимым образом. Все это сильно затрудняет определение среднего положения границы раздела при моделировании в этом интервале значений химпотенциала и приводит к большим погрешностям (данные для ширины нематического слоя в зависимости от химпотенциала показаны вместе с доверительными интервалами на рис.81).
Если мы хотим описать увеличение толщины нематического слоя в рамках теории индуцированных поверхностью фазовых переходов или переходов смачивания, мы должны сначала перейти к пределу D , а потом к пределу ц trans(bulk). Первый предел гарантирует, что два нематических слоя в ячейке остаются невзаимодействующими для всех значений химического потенциала. При приближении к сосуществованию между упорядоченной и неупорядоченной фазами в объеме (путем изменения химического потенциала), средняя толщина пленки приповерхностного упорядоченного слоя может оставаться конечной (случай частичного смачивания) или расходиться (случай полного смачивания). Сценарий полного смачивания является достаточно близким для нашего моделирования, то есть мы ожидаем зависимость толщины слоя от расстояния до точки сосуществования в объеме в виде
На рис. 81 показаны результаты для средней толщины нематического приповерхностного слоя в зависимости от химпотенциала и аппроксимация этой зависимости формулой (79) (параметры аппроксимации l0 = 36 и a = 12).
Явление капиллярной нематизации состоит в сдвиге точки нематического перехода в сторону более низких плотностей при уменьшении толщины пленки. Этот сдвиг обусловлен именно увеличением толщины смачивающего слоя при увеличении средней плотности: чем тоньше пленка, тем при более низких плотностях в центре пленки уже не останется места для изотропной фазы. Нематический переход остается переходом первого рода для толщины пленки, существенно большей линейного размера цепей, и заканчивается в критической точке D = Dc, точное определение которой выходит за рамки настоящего исследования.
Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое На рис. 82 (а) представлена фазовая диаграмма для нашей системы в переменных (д, 1/D), а на рис. 82 (б) показана та же самая фазовая диаграмма для нашей системы на плоскости параметров (, ПТУ). Переход изотроп-нематик в объеме обозначается заштриховаными кружочками и описывается зависимостью д trans(D) для явления капиллярной нематизации. Точки перехода были получены как центральные точки петли гистерезиса на зависимости Si(u). В качестве оценки ошибок взята ширина петли гистерезиса. Из анализа перехода в объеме мы знаем, что центр петли гистерезиса не совпадает с наилучшей оценкой для точки перехода д trans{bulk) = -166, который был определен по поведению осмотического давления в системе. Следовательно, точки f trans(jy) не экстраполируются на эту (по-другому определенную) точку объемного перехода. Однако это несоответствие, вероятно, связано с тем, что точка нематического перехода находится не в центре петли гистерезиса, а вблизи ее правой границы (напомним, что гистерезис - это кинетическое явление, а такие явления могут сильно различаться в обеих фазах). Интересно отметить, что приповерхностный переход, показанный темными квадратами, не зависит от D вообще вплоть до D = 50, где переход в объеме уже пропадает. Для меньших D имеем D Re для полностью вытянутой цепи, и вся система меняет вое поведение с 3-мерного на 2-мерное (сдвигая точку приповерхностного перехода в ходе этого кроссовера).
Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое. Квадратами обозначена линия приповерхностного перехода, кружки показывают нематический переход (и границы области сосуществования), а треугольники показывают линию плавного (не фазового) перехода.
Фазовая диаграмма на рис.82 подразумевает, что для D Dc переход изинговского типа вблизи стенок является единственным фазовым переходом в системе, и когда он происходит, нематический порядок в центральной части пленки возникает плавным образом при дальнейшем увеличении средней плотности. Действительно, когда система испытала уже нарушение симметрии (изинговского типа) вблизи стенок, возникший дальний ориентационный порядок вдоль одного (оказавшегося случайно выбранным) направления (x или y) у обеих стенок действует как эффективное “поверхностное поле”, создавая ориентационный порядок во всей пленке, который постепенно увеличивается с ростом //. Максимум производной \dS\ldu должен проявиться на экстраполированном продолжении линии fitrans(D) перехода капиллярной нематизации за критическую точку (c,Dc), в которой эта производная должна расходиться в пределе L . Однако, по причине трудности в различении между большим (но конечным) наклоном производной \dS\ld/і и расходящимся наклоном в моделировании систем конечного размера (и с конечной статистической точностью) данные на рис. 77-78 (и подобные данные для P{m) для D = 50 и D = 70, не показанные здесь) не могут быть использованы для нахождения точного значения критической толщины Dc. Эта линия на плоскости параметров (D ,t), где наклон \dS\ld/i имеет конечный максимум, является аналогом линии для перехода жидкость-газ в простой жидкости на плоскости температура-давление (T, p), где сжимаемость системы имеет максимум (эта линия также является экстраполяционным продолжением линии перехода конденсации Tcond(p) за критическую точку Tcondкpc) = Tc). Чем меньше становится отношение D/Dc, тем меньше и высота максимума \dS\ld/i , и обозначенная треугольниками линия положений этого максимума на плоскости параметров (D ,[i) сливается с линией двумерного приповерхностного перехода.
Подобная фазовая диаграмма была получена в работе [378] с помощью теории среднего поля для континуальной модели червеобразных полимеров в узком слое. В своей работе [378] авторы не обсуждали сглаженный «прекурсор» нематического перехода (треугольники на рис. 82), и они получили приповерхностный переход 1-го рода типа предсмачивания (вызванный эффективным полем из-за влияния стенки на трехмерный нематический тензорный параметр порядка) вместо поверхностного перехода изинговского типа, который реализуется в нашей модели.
Похожие диссертации на Компьютерное моделирование фазового равновесия в системах жесткоцепных полимеров и сополимеров
