Введение к работе
Актуальность проблему, Сополимеры диеновых и виниловых мономеров занимают значительное ыеото в промышленном производстве полимерных материалов общего и специального назначения. Наиболее ванными треоованиями к сополимером тского рода являются сохранение эластических свойств в достаточно широком диапазоне температур, высокая адгезия, химическая стойкость и устойчивость :с деструкции. Физико-химические своііства сополимеров в значительной мере зависят от микроструктуры и фрагментарной подвижности цепей.
В го же время, знание микроструктуры и фрагментарной подвижности цепей полимеров дает возможность проникать в механизм реак-: ций в процессе формирования молекул. Микроструктура цепей является определяющей для фрагментарной подвижности этих цепей. На основа-ши анализа фрагментарной подвижности звеньев полимера с различным строением можно сделать вывод о характере надмолекулярной организации полимера.
Перспективными путями управления регулярностью цепей виниловых и диеновых сополимеров являются целенаправленные изменения химических свойств и фазового состояния среды, в которой проводится процесс полимеризации. Реализация этих возможностей целиком зависит от развития физических методов контроля структуры полимеров, Среди методов анализа микроструктуры (со)полимеров наиболее информативной является спектроскопия ЯМР. Поэтому исследование спектре-скопией ШР* С микроструктуры и фрагментарной подвижности виниловых и диеновых сополимеров, позволяющее установить причины изменения физико-химических свойств (со)полимеров в процессе синтеза, является актуально;: задачей.
Работа выполнена в соответствии с программой ГІІІ1Т СССР на I986-I99Q гг. по решению научно-технической проблемы 0.10.04, с Координационным планом АН СССР на 1986-1990 гг. по проблеме "Высокомолекулярные соединения", разделы 2.8.І.І2 и 2.8.4.4.
2 .
Цель -работы заключалась в установлении влияния межмолекуляр-ных взаимодействий кошоаентов полимерных систем на микроструктуру и фрагментарную подвижность цепей виниловых и диеновых 'со)шыш- . меров,
В работе решались следующее задачи:
определение связи механизма сополимеризации и микроструктуры цепк сополимеров, полученных в мккрогетерофазном процессе;
разработка методов анализа спектроскопией ЯМР гетерофазных полимерных систем;
-исследование взаимодействия олигомера диметакрилата триэти-лёнгликоля (ТГМ-3) с полимерной сеткой на его, основа в процессе формирования трехмерной полимерной структуры;
- изучение влияния пространствзнной сшивки, растворителя и
температуры на характер надмолекулярной организации цис-полибута-
диена (СВД),
Новым тюшением актуальной задачи - выявления особенностей
формирования цепей (со)голимеров в гомо- или гетерофазном процессе
п их фрагментарной подвижности - явилось применение спектроскопии.
, ЯМР^ї для изучения строения сополимеров и трехмерных-полимерных- ;
сеток в зависимости от способа получения.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней вперг -в .
выявлены изменения в триадном составе эмульсионных сополимеров бутадиена с акрилонитрилом (СКН) при переходе от низкомолекулярных к полимерным эмульгаторам;
показано, что чередование мономарных звеньев в суспензионных сополимерах ММА и МАК не соответствует статистике Маркова I . порядка из-за тенденции к парному ірисоединению, обусловленному влиянием диспоргатора;
установлено, что в процессе затравочной полимеризации локализации зоны процесса эмульсионной полимеризации на поверхности
затравочного "латекса позволяет регулировать структуру латексних частиц и микроструктуру синтезируемого сополш.: ;ра;
обнаружена координация олигомера ТГМ-3 в процессе полимеризации набухшей полимерной сеткой и при адсорбции на полимерных зернах, что определяет фрагментарную подвижность и реакционную способность олагокора}
доказано, что фрагментарная подвижность чаотично-вулхани-зованного цис-цолибутадкека определяется степенью его сшивания, влиянием абсорбированного растворителя" и температурой.
Практическая ценность работы. Разработаны методики исследования спектроскопией ЯМР^
микроструктуры сополимеров ІШ4 и гептилаярилата (ГА); бутадиена и акрилонитрила; МГЛА и МАК; сополимеров, полученных затравочной сополимаризацией бутилакрилата и МАК на поверхности ядер ШША; сополимеров бутадиена и стирола, полученных затравочной эмульсионной сополимаризацией
фрагментарной подвижности олигомера ТГМ-3 в процессе полимеризации и частично сшитого СКД.
Полученные константы сополшеризации ММА и ГА позволяют прогнозировать теплостойкость тврполшэров. Найдена связь микроблочно-ста эмульсионных сополимеров СКН как с условиями их синтеза, так и с физико-химическими свойствами вулкакизатов на их основе. Предложены методы выбора компонентов дисперсионной среди для регулирования альтернантности суспензионных сополимеров ШЛА и МАК. Доказано, что привітіса оболочки к ядру при затравочной полимеризация ка частицах с неполной, конверсией мономера довы.аат эластичность полимерных пленок.
Модель ассоциации ТГМ-3 объяснила особенности адсорбции этого олигошра на гюлишршас гранулах в процессе анаэробной герметизации,
Автор 'защищает научное положение. При гетерофазной сополидари-
4 зации межмолекулярные взаимодействия компонентов полимерной системы определяют как пути синтеза сополимеров с необходимой микроструктурой цепи, так и уоловия формирования трехмерной полимерг їй сетки.
Личный вклад автора. Автором лично выполнена основная часть эксперимента, проведена обработка экспериментальных данных, сформулированы основные научные положения и вывода по работе.
Аігообапия таботн. Результаты работы докладывались на 12-ом Всесоюзном сэминаре по радиационной химии олигомаров (Обнинец 1987г), 3-ей Всесоюзной научно-технической конференции "Композиционные полимерные материалы ~ ев.їства, производство и применение" (Москва, 1987г.), Всесоюзне конференции "Радикальная полимеризация*1 (Горький, 1989г.), региональной научно-технической конференции "Актуальные проблемы модификации полимерных материалов" (Волгоград, 1989г.), Всесоюзной конферештаи "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" (Воронеж, 1990г.), научно-технической конференции Ярославского политехнического института (1987г.).
Публіжации.Содетаание диссертации опубликовано в 10 статьях в 5 тезисах докладов на Всесоюзных семинарах и конференциях.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, двух глав, в которых приведены результаты экспериментов, методической части, выводов. Диссертация излог^на на 157 страі.:щах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 20 таблиц и 174 библиографические ссылки.
