Содержание к диссертации
Введение
1. Теоретический обзор 8
1.1 Диэлектрическая поляризация жидкостей 8
1.2 Диэлектрические свойства разбавленных растворов полимеров 16
1.3 Диэлектрическая спектроскопия полимерных расплавов 21
1.4 Диэлектрическая поляризация расплавов и растворов дендримеров 24
2. Экспериментальные методы исследований 32
2.1 Измерениедиэлектрическихпроницаемостей 32
2.2 Измерение показателей преломления 39
3. Диэлектрические характеристики молекул гребнеобразных полиме ров в растворах 41
3.1 Дипольная структура молекул жидкокристаллических полиметакрилатов с различным полярным строением бокового мезогенного фрагмента, присоединенного к основной цепи алифатической частью мезогена 42
3.2 Диэлектрические свойства гребнеобразного полимера с боковой мезогенной группой, непосредственно присоединенной к основной цепи макромолекулы 48
4. Диэлектрические свойства молекул денронизированного полисти рола 57
4.1 Молекулярно-массовые характеристики образцов 58
4.2 Динамика ориентации молекул дендронизированного полистирола в растворах 61
4.3 Дипольная архитектура молекул дендронизированного полистирола 1, 2,3 и 4 генерации 66
5. Диэлектрическая поляризация расплавов гребнеобразных по лимеров и карбосилановых дендримеров 71
5.1 Диэлектрическая спектроскопия гребнеобразных полимеров с различным содерханием ионов натрия ; 71
5.2 Диэлектрические свойства жидкокрисаллических карбосилановых дендримеров с концевыми алкилоксицианобифенильными группами 88
Выводы 102
- Диэлектрические свойства разбавленных растворов полимеров
- Измерение показателей преломления
- Диэлектрические свойства гребнеобразного полимера с боковой мезогенной группой, непосредственно присоединенной к основной цепи макромолекулы
- Динамика ориентации молекул дендронизированного полистирола в растворах
Диэлектрические свойства разбавленных растворов полимеров
Изучение диэлектрических свойств разбавленных растворов полимеров представляет интерес для выяснения дипольной архитектуры, конформационных и динамических свойств макромолекул в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. Наиболее полная информация при исследовании диэлектрической поляризации может быть получена при анализе совокупных данных по равновесной диэлектрической поляризации и диэлектрической поляризации, зависящей от частоты приложенного электрического поля [8]. Полярные полимеры можно разделить на три основных типа [20], различающихся дипольной геометрией повторяющихся звеньев вдоль цепочки. Им отвечают различные формы диэлектрического релаксационного поведения и разные динамические модели. Полимеры типа А не имеют плоскости симметрии, нормальной к оси цепи. Дипольные моменты мономерных звеньев таких полимеров направлены вдоль цепи. Знак продольных (вдоль цепи) составляющих дипольных моментов мономерных звеньев сохраняется. У этих полимеров вектор, соединяющий концы цепи, И и вектор суммарного дипольного момента ju параллельны или имеют значительные коллинеарные составляющие. К полимерам А типа можно отнести макромолекулы ряда биополимеров (полипептидов и нуклеиновых кислот: полиаланин, полиглутаминовая кислота, ДНК и др.), обычные синтетические полимеры: поли-Р-пропиоллактоны, полипропиленоксиды, поли-2,6- дихлорофенилоксид. Дипольный момент в полимерах А -типа накапливается вдоль цепи, т.е. суммируется из дипольных моментов мономерных звеньев. Квадрат дипольного момента молекулы, усредненный по всем конформациям цепи ц2 для червеобразной модели определяется выражением [21]: где N - число сегментов Куна в цепи; х - приведенная длина цепи, равная отношению её критической длины L к длине персистенции а; ц5 - дипольный момент сегмента, определяемый как арифметическая сумма дипольных моментов мономерных звеньев, входящих (в количестве S) в сегмент: \is= [ioS. Так как N= M/Ms = M/MoS, то (1.28) эквивалентно выражению Формула (1.29) предсказывает зависимость ці2 /М от х = — = при изменении конформации макромолекулы от палочкообразной до гауссова клубка. В области клубковых конформации макромолекул величина -—- не зависит от длины цепи и определяется соотношением, аналогичным соотношению Куна: Общий характер экспериментальных кривых соответствует теоретической зависимости (1.29) [22].
Это дает возможность по начальным наклонам кривых, равным (ц /М0), определить дипольный момент мономерного звена До, а по их пределу S{/ullM) вычислить параметр жесткости цепи S. Экспериментально зависимость (1.29) может быть проверена определением ji2 для ряда фракций полимера по измерениям диэлектрических проницаемостей є их разбавленных растворов с применением формулы Дебая [2] (ju2)/M = (9 774яЛГЛ( о -№о +2)-(ff. -l)(ff. +2)], (1.32) где є0 и 8«, - предельное значение є при частотах f -» 0 и f — х соответственно. Для изучения динамики ориентации молекул А-типа обычно исследуют зависимость диэлектрической проницаемости є раствора от частоты электрического поля. В полимерах типа А может возникнуть две (или более) области релаксации. Низкочастотная дисперсия є характеризуется временем релаксации х, зависящим от степени полимеризации или молекулярной массы полимера [16]. Высокочастотная дисперсия є определяется мелкомасштабными движениями в цепи, времена релаксации которых не зависят от М. Теория продольной диэлектрической релаксации для полимеров А-типа, молекулы которых находятся в клубковой конформации (Рауз [23] и Зимм [23]) предсказывает наличие спектра времен релаксации т. Этот спектр определяется набором мод движения цепи, каждой из которых соответствует свое время релаксации. Теории предсказывают степенную зависимость ттах от М с показателями v равными 2 (модель Рауза) и 3/2 (модель Зима). Различие между значениями v, полученными для модели Рауза и Зимма, обусловлено влиянием гидродинамического взаимодействия в цепи на релаксационные характеристики полимеров. Учет гидродинамического взаимодействия приводит к уменьшению показателя v от 2 до 3/2. Число экспериментальных исследований А -релаксации невелико, но имеющиеся данные [16, 20] подтверждают выводы теории. Так, для полипропил еноксида [16] кроме основной области поглощения наблюдался максимум потерь, зависящий от молекулярного веса.
Для растворов производных целлюлозы частота fmax оказалась пропорциональной молекулярному весу в степени - 3/2 [16], что соответствует с предсказанием теории Зимма. Для еще более жестких палочкообразных макромолекул типа макромолекул поли-у-бензил-Ь-глютамата в растворе наивероятнейшее ттах пропорционально молекулярному весу в степени 2-3 [16]. У полимеров В-типа диполи мономерных звеньев так же как и у А жестко связаны с основной цепью, но существуют либо только поперечные составляющие дипольных моментов звеньев, нормальные к локальной оси цепи, либо есть продольные составляющие, но при этом у последних отсутствует сохранение знака вдоль цепи. Другими словами, у полимеров класса В нет составляющей // h. К таким полимерам можно. отнести полипарахлорстирол, поливинилхлорид, -бромид, -фторид, полиоксиэтилен и т.п. Теоретические закономерности В- релаксации описываются динамическими моделями поперечных релаксационных процессов или локальными формами продольных движений. В реальных полимерных цепях типа В могут наблюдаться мелкомасштабные поперечные, а также локальные продольные релаксационные процессы. Смешение разных поперечных, а также и локальных продольных составляющих движений ведет к тому, что в реальных полимерах не наблюдается разделение мелкомасштабных диэлектрических релаксационных процессов. На опыте обычно наблюдается единый, сравнительно узкий процесс [20, 24]. Полимеры с гибкими боковыми радикалами относятся к типу С. Времена С -релаксации определяются условиями внутреннего вращения в боковых радикалах. Однако, если боковые фрагменты не слишком длинные, то движение основной цепи накладывается на внутреннее движение в боковых радикалах. При этом должны возникать локальные продольные релаксационные процессы, соответствующие случайному или частично коррелированному (с ближним порядком) статистическому распределению продольных составляющих дипольных моментов боковых групп. В полимерах С-типа, в тех наиболее частых случаях, когда внутреннее вращение в боковом радикале происходит вокруг оси, нормальной к оси цепи, дипольные моменты боковых радикалов ц обладают как поперечным, так и продольными составляющими. Одна из составляющих —і /л6ж, направленная вдоль по оси вращения, не меняется при внутреннем вращении (т.е. при собственно С -релаксации), а изменяется лишь за счет поперечных релаксационных процессов в основной цепи (В-типа). Она дает вклад в В -релаксацию. Составляющая рбок, нормальная к оси вращения в боковом радикале, дает вклад и в поперечную, и в продольную составляющие релаксационного спектра цепи. Возникает суперпозиция продольных и поперечных движений основной цепи и внутренних вращений в боковых радикалах.
Измерение показателей преломления
Показатели преломления в расплаве измерялись методом призмы. Призма была изготовлена из двух плоскопараллельных полированных стёкол: (1.5x4) см и (0.5x1) см. Схема экспериментальной установки для измерения показателей преломления жидких кристаллов показана на рис. 2.3. Источником света (1) служили ртутная лампа ПРК-4 и гелий-неоновый лазер ЛГ-78. Клинообразный слой образца (5) помещается между двумя плоскопараллельными полированными стёклами (6), поверхности которых обрабатывались так, чтобы оптическая ось ЖК была параллельна преломляющему ребру клина. Такая анизотропная призма из однородно ориентированного ЖК преобразовывала падающий пучок света, который формируется конденсором (3) и коллиматором (4), на необыкновенный луч (7) и обыкновенный (8), поляризованных под прямым углом друг к другу. Угол падения луча света а, преломляющий угол у и угол ф (рис. 2.3) необходимые для расчёта показателей преломления измерялись с помощью отсчётной системы рефрактометра ИРФ-23 (6) . Показатели преломления рассчитывались по формуле: Стекла со слоем ЖК помещались в термостат (10), температура в котором поддерживалась с точностью 0,2С с помощью ультратермостата (11). Углы измерялись с точностью до 0.002. Показатели преломления растворов измерялись методом Аббе по стандартной методике с помощью рефрактометра Пульфриха ИРФ-23 для желтой линии натрия. Развитие работ в области синтеза ЖК-полимеров с мезогенными группами в боковых цепях стимулирует изучение структуры этих полимеров на молекулярном уровне. Изучение молекулярных свойств разветвленных полимеров имеет принципиальное значение для разработки стратегии поиска новых супрамолекулярных структур с заданными характеристиками. Гребнеобразные полимеры с мезогенными боковыми группами относятся к числу соединений, молекулярные свойства которых хорошо изучены [21, 58, 59]. Методами молекулярной гидродинамики и оптики показано, что включение массивных фрагментов в боковые цепи полимеров приводит к возрастанию равновесной жесткости макромолекул. В первую очередь это обусловлено стерическими взаимодействиями между боковыми радикалами, увеличивающими заторможенность вращения в полимерной цепи. Основная цель этой главы изучение диэлектрической поляризации и ее релаксации в растворах гребнеобразных полимеров с различным способом присоединения мезогенных фрагментов к основной цепи.
В задачу также входило исследование влияние структуры мезогена на диэлектрические свойства полимера. 3.1 Дипольная структура молекул жидкокристаллических полиметакрилатов с различным полярным строением бокового мезогенного фрагмента, присоединенного к основной цепи алифатической частью мезогена. Полярное строение мезогенных фрагментов макромолекул может оказывать влияние на диэлектрические свойства жидкокристаллических полимеров в растворах и в расплавах. Диэлектрические свойства гребнеобразных полимеров также зависят и от того, каким образом полярные фрагменты присоединены к основной цепи - непосредственно или через гибкую алифатическую цепочку. В данном параграфе излагаются результаты изучения влияния дипольной структуры боковой мезогенной группы на диэлектрическую поляризацию растворов новых гребнеобразных жидкокристаллических полимеров, в которых мезоген присоединен к основной цепи алифатическим радикалом. Объектами исследования были синтезированные в Московском государственном университете жидкокристаллические полиметакрилаты (ПМ-R) с направленной вариацией дипольной структуры мезогенного фрагмента [60]: СНз [-СН2-С-] соо-(сн2)5-соо -0-оос-О- R R: F, Br,OCsH„ Молекулярные массы ПМ-R, определенные методом гельпроникающей хроматографии приведены в табл.3.1. В число исследованных объектов так же входил мономер (М-С5) полимера ПМС5. В разбавленных растворах ЖК-полиметакрилатов (диапазон весовых концентраций 0,004-0,02) измерялись диэлектрические проницаемости в интервале частот ІкГц - 1,5МГц и показатели преломления при температуре 20С. В качестве растворителя применялся бензол. Измерительной ячейкой служил цилиндрический конденсатор из нержавеющей стали с собственной ёмкостью Со=103±0,2 пкФ. Показатели преломления растворов п измерялись с помощью рефрактометра Пульфриха ИРФ-23 для желтой линии натрия. В исследованном диапазоне частот диэлектрическая проницаемость растворов ЖК-полиметакрилатов в пределах погрешности эксперимента не зависела от частоты. Отсутствие низкочастотной и радиочастотной, дисперсии диэлектрической проницаемости может указывать на мелкомасштабный (локальный) характер наблюдаемой диэлектрической поляризации растворов ПМ-R. Полученные значения диэлектрических проницаемостей растворов использовались для определения дипольных моментов макромолекул ц.
Дипольные моменты макромолекул определялись методом Гугенгейма-Смита [61] с использованием концентрационных зависимостей диэлектрических проницаемостей разбавленных растворов Б, показателей преломления п и соотношения: где є и єр - диэлектрические проницаемости раствора и растворителя соответственно, п2 и пр2 - показатели преломления раствора и растворителя, w - весовая концентрация вещества в растворе, рр - плотность растворителя, к и Na - постоянные Больцмана и Авогадро, Т - абсолютная температура, М-молекулярная масса растворенного вещества. Экспериментальные зависимости инкремента є-єр от концентрации w представлены на рисунке 3.1. Видно, что в исследованном интервале концентраций зависимости є-єр от w линейны и идут в начало координат. Аналогичные зависимости получены для инкремента п2-пр2. Величины диэлектрического инкремента (s-8p)/w, равные тангенсам углов наклона экспериментальных зависимостей и рассчитанные с их использованием величины и. для ЖК-полимеров и мономера M-Cs приведены в табл.3.1 где N - число полярных мономерных звеньев цепи, и, эф - эффективный дипольный момент мономерного звена, g - корреляционный параметр, характеризующий заторможенность внутреннего вращения в цепи. Сравнение величин ц.Эф показывает, что замещение алифатических радикалов в мезогенном фрагменте на атомы . галогенов приводит к уменьшению дипольного момента мономерного звена в ПМ-R. Действительно, дипольный момент, образующийся за счет введения галогена, направлен практически вдоль пара-ароматической оси мезогенного фрагмента, причем противоположно продольной составляющей суммарного диполя мезогена и СОО группы, присоединенной к мезогену через алифатический спейсер. Поэтому, эти диполи частично компенсируют друг друга, следствием чего является как уменьшение продольной составляющей диполя р. боковой цепи, так и уменьшение величины щ, в целом. С использованием программы "HyperChem" полуэмпирическим методом ПМЗ были рассчитаны величины дипольных моментов i0 мономеров исследованных соединений (табл.3.1). Совпадение экспериментально определенных и теоретически рассчитанных величин дипольного момента мономера М-С5 позволило использовать расчетные значения ц0 остальных соединений для определения корреляционных параметров g (табл.3.1). Из таблицы видно, что величина корреляционного параметра g превышает единицу. Это может отражать реализацию направленной корреляции в ориентации полярных групп боковых мезогенных фрагментов [63]. Таким образом, в результате исследования диэлектрической поляризации разбавленных растворов жидкокристаллических полиметакрилатов с мезогенными фрагментами, присоединенными к основной цепи алифатической цепочкой было установлено отсутствие низкочастотной и радиочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости, что согласуется с отсутствием частотной зависимости константы Керра [64] и свидетельствует о мелкомасштабном механизме поляризации этих полимеров в электрическом поле. Установлено, что присоединение галогенных заместителей к мезогенному ядру приводит к уменьшению дипольного момента мономерного звена и макромолекулы.
Диэлектрические свойства гребнеобразного полимера с боковой мезогенной группой, непосредственно присоединенной к основной цепи макромолекулы
Различия в молекулярных свойствах гребнеобразных полимеров с мезогенными группами, присоединенными непосредственно к основной цепи, и исходных полиакрилатов или полиметакрилатов наиболее ярко проявляются при исследовании поведения этих полимеров в электрическом поле (электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ), динамика эффекта Керра и диэлектрические измерения) [24, 58, 59]. Изучение ЭДЛ растворов таких полимеров показало, что в отличие от полимеров, исследованных в предыдущем параграфе, обнаруживается дисперсия постоянной Керра. Постоянная Керра полимера зависит от молекулярной массы, а ее знак соответствует знаку оптической анизотропии макромолекулы. Все это свидетельствует о крупномасштабном движении таких полимеров в электрическом поле. Исследования диэлектрических свойств полимеров с мезогенными группами, присоединенными непосредственно к основной цепи до настоящего времени практически не проводились. Целью наших исследований было изучение динамики ориентации и параметров дипольной структуры молекул гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами, присоединенными непосредственно к основной цепи макромолекулы. Для решения этой задачи исследована частотная зависимость диэлектрической проницаемости в разбавленных растворах, а также концентрационная зависимость инкремента диэлектрической проницаемости. Объектом исследования служил полифенилметакриловый эфир цетилоксибензойной кислоты [58] (ПЭЦК), химическая структура повторяющегося звена которого представлена на рисунке 3.2. Растворы полимера готовили в тетрахлорметане с плотностью ро= 1,595 г/см3, вязкостью г0 = 0,969 сП, диэлектрической проницаемостью є = 2,238 и показателем преломления п0=1.4607 при 294 К. Вязкость растворов ПЭЦК измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда со временем истечения растворителя t0 = 52,2 с при Т = 294 К. Характеристическую вязкость полимера [г] = 0,3 дл/г определяли экстраполяцией линейной концентрационной зависимости приведенной вязкости к бесконечному разбавлению. Молекулярную массу ПЭЦК Мц рассчитывали по характеристической вязкости, используя соотношение Марка-Куна-Хаувинка: Ы=кчм; (3-3) где Кц = 3.31x10 и а = 0.5 [С1]. Степень полимеризации молекул ПЭЦК Z = 1560 была вычислена как отношение Мп к ММ повторяющегося звена цепи М0 = 526. Число статистических сегментов в молекуле ПЭЦК, рассчитанное из соотношения Z к числу мономерных звеньев в сегменте Куна S (S =24 [58]), оказалось равным 65, что свидетельствует о клубковой конформации молекул полимера.
Диэлектрическую проницаемость растворов ПЭЦК определяли в диапазоне частот электрического поля от 1 кГц до 1.5 МГц (в диапазоне концентраций 1% - 4,3%). Все измерения проводили при температуре 296К. В отличие от полимеров, описанных в предыдущем параграфе, а также растворов исходных полиакрилатов и полиметакрилатов [21], для ПЭЦК обнаружена дисперсия диэлектрической проницаемости и постоянной Керра. На рисунке 3.3 представлена зависимость приведенного диэлектрического инкремента Ає(/)/Ає(0) от логарифма частоты электрического поля Igf для всех исследованных концентраций. В области низких частот величина Аєф постоянна и соответствует своему равновесному значению Ае(0). Возрастание частоты электрического поля / приводит к уменьшению Ae(f) на 40% относительно равновесного значения. Однако предельное значение 8«, превышает величину Є; для растворителя. Этот факт можно связать с существованием на более высоких частотах одного или нескольких релаксационных процессов, обусловленных ориентацией отдельных участков цепи ПЭЦК. Аналогичная частотная зависимость наблюдается для постоянной Керра ПЭЦК (рис.3.3). Времена релаксации те, характеризующие дисперсию диэлектрической проницаемости раствора, рассчитывали из частот/, при которых спад Ae(f) равен половине их максимальных величин. Полученные времена релаксации не зависят от концентрации раствора и их среднее значение равно те= (7±1)-10" с. Поскольку частотная зависимость постоянной Керра для дипольных молекул описывается формулой Дебая К(со) = К(/(1+сог т\ ), где К0 - равновесное значение постоянной Керра, то времена релаксации ЭДЛ тк также были определены из полуспада дисперсионной кривой постоянной Керра. Необходимо отметить, что те совпадает с хк, характеризующим дисперсию ЭДЛ. Для значения тк, определенных при меньших концентрациях, как и для тЕ не наблюдалось зависимости от концентрации. Дисперсионные кривые s (f) хорошо описываются уравнением Коул-Коула (рис. 3.4), с помощью которого также можно определить время релаксации, характеризующее дисперсию диэлектрической проницаемости раствора те. Параметр а в уравнении (1.) для ПЭЦК оказался равен 0.15, что говорит о достаточно узком распределении времен релаксации. Полученные времена релаксации также не зависят от концентрации раствора и равны -(5±1)-10 с. Это показывает, что обработка дисперсионных кривых различными способами приводит к значениям те, которые совпадают в пределах погрешности эксперимента. Таким образом время релаксации те молекул ПЭЦК можно принять равным гє=(6±2)-10"бс.
Полученное значение времени релаксации сопоставляли с ММ и характеристической вязкостью [г] полимера по формуле [21] Коэффициент F определяется размерами и конформацией .макромолекулы. Теоретическое значение F для кинетически жесткого непротекаемого клубка равно 0,25, а для сферы - 0,42. Значение F, рассчитанное для времени релаксации первой моды (крупномасштабной) в модели Зимма равно 0,59. Рассчитанное из экспериментальных данных, значение F для ПЭЦК оказалось равным 0,8. Это может свидетельствовать о проявлении некоторой кинетической гибкости молекул ПЭЦК. Вместе с тем, наличие низкочастотной дисперсии диэлектрической поляризации в растворах ПЭЦК показывает, что в отличие от гребнеобразных полимеров, исследованных в предыдущем параграфе, в молекулах ПЭЦК имеет место накапливание продольной составляющей дипольного момента мономерного звена. Дипольный момент макромолекулы ПЭЦК ц, определяли по методу Гуггенгейма-Смита [61] с использованием соотношения (3.1) и равновесных значений диэлектрических проницаемостей растворов є. Величину диэлектрического инкремента (s-ep)lw рассчитывали по наклону экспериментальной зависимости є-єр от w (рис.3.5). Разность квадратов показателей преломления раствора п и растворителя пр во всем исследованном диапазоне концентраций раствора .ПЭЦК в тетрахлорметане оказалось на три порядка меньше, чем є-єр. Это позволило не учитывать второе слагаемое в формуле (3.1) при расчете величины р.. Вычисленное по формуле (3.1) значение дипольного момента молекулы ПЭЦК оказалось равным \і = 114 ± 10 Д Исходя из того, что молекулы ПЭЦК находятся в клубковой конформации, дипольный момент их мономерного звена д0 вычисляли по формуле Сравнение полученной нами величины дипольного момента мономерного звена Цо=0,6 со значением продольной компоненты дипольного момента мономерного звена молекул ПЭЦК Цо = 0.6 Д, оцененной по экспериментальным значениям постоянной Керра и оптического коэффициента сдвига Ап/Ат [59] показывает, что они совпадают в пределах погрешности эксперимента. Вместе с тем, величина (i0 оказалась заметно меньше величины дипольного момента цс=2.8 Д соединения, моделирующего повторяющееся звено молекул ПЭЦК. Используемая формула (3.5) предполагает, что дипольный момент макромолекулы является векторной суммой диполей мономерных звеньев, сохраняющих свою величину и направление вдоль контура цепи. В молекуле ПЭЦК дипольный момент мономерного звена принадлежит боковому радикалу, а его проекция на цепь может иметь случайную величину и направление.
Динамика ориентации молекул дендронизированного полистирола в растворах
Для установления механизма поляризации исследовалась частотная зависимость диэлектрической проницаемости є . Измерения диэлектрической поляризации растворов ПСД1 - ПСД4 проводили с помощью измерителей емкости Е8 - 2 и Е7 - 5А в области частот электрического поля от 0,2 кГц до 1,5 МГц. Все измерения проводили при 22,5 С. Для ПСД1 использовался растворитель бензол (плотность р = 0,879 г/см3, вязкость т0 = 0,600 сП, диэлектрическая проницаемость є0 = 2,284 и показатель преломления n = 1,5011) и измерения диэлектрических проницаемостей проводились для концентраций 1%, 1.7% и 2.6%. Так как образцы ПСД2, ПСДЗ и ПСД4 не растворялись в бензоле и в других неполярных растворителях, то для них использовались полярные растворители. Для ПСД2 в качестве растворителя применялся хлороформ (р= 1,488 г/см3, г(0 = 0,542 сП, є0 = 4,806, n = 1,4455), измерения проводились для концентраций 0.42% и 0.64%. ПСДЗ и ПСД4 растворяли в тетрагидрофуране (р = 0,8892 г/см3, ті0 = 0,44 сП, е0 = 7,6, n = 1,405). Измерения проводились для концентраций 0.19% и 0.356% (ПСДЗ) и 0.265% (ПСД4). Так же, как и для растворов ПЭЦК для всех образцов была обнаружена дисперсия диэлектрической проницаемости. Частотные зависимости є для всех образцов при разных концентрациях в бензоле, хлороформе и тетрагидрофуране приведены на рисунках 4.2 - 4.5. Возрастание частоты электрического поля f сопровождается уменьшение величины є практически до .величины диэлектрической проницаемости растворителя. Это соответствует тому, что при высоких частотах f электрического поля диэлектрическая проницаемость раствора є и растворителя єр совпадают. Времена релаксации характеризующие дисперсию диэлектрической проницаемости растворов ПСД2 тє получали с помощью описания экспериментальной кривой зависимости є от lgf уравнением Коул-Коула [16] (рис. 4.2, 4.3). Полученные времена релаксации тє приведены в таблице 4.3. Из-за проводимости на низких частотах в растворах ПСДЗ и ПСД4, при описании дисперсионных кривых нельзя использовать уравнение Коул-Коула, т.к. оно не учитывает наличие проводимости. В этом случае дисперсионные кривые хорошо описываются уравнением [67]: увеличении номера генерации отношение т/щ увеличивается. Это свидетельствует о возрастании .гидродинамических размеров молекул дендронизированного полистирола и совпадает с результатами гидродинамическиз исследований [66]. Необходимо отметить, что времена релаксации тЕ, определенные нами совпадают в пределах погрешности эксперимента с тк определенным из дисперсионных зависимостей постоянной Керра ПСД1-ПСД4 [66].
Из сопоставления времен релаксации с молекулярной массой полимеров и характеристической вязкостью их растворов по формуле (3.4) были рассчитаны коэффициенты F (табл. 4.2). Полученные значения F лежат в интервале 0,5 - 1. Как и в ПЭЦК эти значения оказались выше теоретических для кинетически жесткого непротекаемого клубка (0,25) и сферы (0,42) и значения F=0,59, вычисленного для времени релаксации первой моды (крупномасштабной) в модели Зимма. Столь высокие значения F показывает, что макромолекулы находятся в свернутой клубкообразной конформации, это соответствует данным из гидродинамических исследований. Так же как и для молекул ПЭЦК. Высокое значение F может свидетельствовать о некоторой кинетической гибкости макромолекул ПСД. 4.3 Дипольная архитектура молекул дендронизированного полистирола 1,2,3 и 4 генераций. Наличие дисперсии диэлектрической проницаемости свидетельствует о крупномасштабной ориентации макромолекул, дипольный момент которых можно определить из анализа равновесных свойств. Для расчета молекулярных дипольных моментов использовали метод Гугенгейма-Смита [61], концентрационные зависимости диэлектрического инкремента є-Єр и разности показателей преломления п-пр раствора и растворителя (соотношение (3.1)),. Равновесное значение є в формуле (3.1) было получено при изучении частотной зависимости диэлектрической проницаемости растворов разной концентрации. На рисунках 4.6-4.8 представлены зависимости диэлектрического инкремента Ає, равного разности диэлектрической проницаемости раствора є и растворителя єр, от концентрации раствора w для всех генераций ПСД. Величину (s-p)/yv расчитывали по наклону экспериментальной зависимости є-єр от w (рис.4.6-4.8). Разность квадратов показателей преломления раствора Пі2 и растворителя Пі во всем исследованном диапазоне концентраций раствора ПСД1 в бензоле оказалось на три порядка меньше, чем Ає. Это позволило не учитывать второе слагаемое в формуле (3.1) при расчете величины ц. Рассчитанные таким образом значения и. молекул ПСД1 - ПСД4, приведены в таблице 4.3. Исходя из того, что молекулы ПСД находятся в клубковой конформации, дипольный момент их мономерного звена \х0 вычисляли по формуле (3.5) с использованием значения числа мономерных звеньев в сегменте Куна S = —. Величину проекции длины мономерного звена X на Дипольная структура дендрона включает в себя 3 полярные группы CONH, каждая из которых имеет дипольный момент ц.« 3,5 Д. Вычисленный из экспериментальных данных дипольный момент мономерного звена ПСД1 і0 в бензоле оказался равным 4 Д, что близко к величине дипольного момента одной группы CONH. По-видимому, две другие группы частично компенсируют друг друга.
Экспериментальный результат подтверждается теоретическим расчетом с помощью пакета "HyperChem". Для ПСД1 дипольный момент повторяющегося звена, рассчитанный по этой программе равен (д. = 3.2 Д для одного из конформеров, и для другого u. = 4,4. Следует отметить, что количественное сопоставление экспериментальных значений i0 с теоретическими, рассчитанными из химической структуры повторяющегося звена полимера, может быть сделано только для ПСД1, исследованного в неполярном растворителе бензоле. Дипольный момент повторяющегося звена молекул х0 для ПСД2 - ПСД4 был определен в полярных растворителях - хлороформе и тетрагидрофуране (таблица 4.2). Это затрудняет количественное сопоставление величин д , в ряду ПСД1 - ПСД4. Вместе с тем, необходимо отметить, что дипольный момент повторяющегося звена для молекул ПСДЗ и ПСД4 в тетрагидрофуране совпадает в пределах погрешности эксперимента и оказывается лишь немногим выше значения і0 для ПСД2 в хлороформе. Таким образом, включение Frechet-типа дендронов в качестве боковых радикалов макромолекул приводит к изменению механизма их ориентации в электрическом поле: от мелкомасштабного для исходного полистирола на крупномасштабный для ПСД1-ПСД4. Установлено, что дипольный момент мономерного звена и ) для ПСД1 фактически совпадает сдипольным моментом одной CONH группы. Глава 5 Диэлектрическая поляризация расплавов гребнеобразных жидкокристаллических сополимеров и карбосилановых жидкокристаллических дендрнмеров. 5.1 Диэлектрическая спектроскопия гребнеобразных жидкокристаллических сополимеров с различным содержанием ионов натрия. На протяжении последних десятилетий интенсивно развивается направление, связанное с синтезом, изучением и применением металлсодержащих полимеров. Наличие ионов металлов в полимерах обуславливает возникновение кулоновских и гидрофобных взаимодействий, что сказывается на тенденции образования в данных системах упорядоченных и регулярных структур. При определенной концентрации ионизованных групп наблюдается образование ионных ассоциатов (мультиплетов), выполняющих роль межмолекулярных физических узлов и придающих иономерам свойства сшитых полимеров. Включение ионов металлов в макромолекулы гребнеобразных жидкокристаллических сополимеров является эффективным методом направленного влияния на их надмолекулярную структуру, что может позволить получать новые типы металлсодержащих полимерных материалов и композитов, представляющих научный и практический интерес.
