Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1 Структура воды и водных растворов 9
1.1.1, Модели структуры воды 9
1.1.2. Гидратация ионов и структура водных растворов электролитов ... 14
1.2. Основы теории поляризации 28
1.2.1. Статическая проницаемость растворов электролитов 37
1.2.2. Времена релаксации 38
1.2.3. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств воды и водных растворов электролитов 43
ГЛАВА 2. Техника и методика эксперимента 53
2.1. Методика измерения СВЧ диэлектрических свойств растворов 53
2.2. Оценка погрешностей измерений 63
2.2.1 Погрешность определения времени диэлектрической релаксации ..65
2.2.2. Погрешность определения энтальпии активации процесса диэлектрической релаксации 66
2.3. Приготовление растворов 66
ГЛАВА 3. Диэлектрические свойства водных растворов с гидрофильной гидратацией 68
3.1. Диэлектрические свойства водных растворов хлорида калия 69
3.2. Диэлектрические свойства водных растворов фторидов калия и цезия77
3.3. Диэлектрические свойства водных растворов гидроксида калия и соляной кислоты 86
3.4. Диэлектрические свойства водных растворов дигидрофосфата калия .93
3.5. Диэлектрические свойства водных растворов тетрахлорпалладоатов калия и аммония и тетрахлорплатоата калия 97
3.6. Сравнительный анализ параметров диэлектрической релаксации водных растворов с гидрофильной гидратацией 102
ГЛАВА 4. Диэлектрические свойства водных растворов с гидрофобной гидратацией 107
4.1. Диэлектрические свойства водных растворов карбоксилатов калия и цезия 108
4.2. Диэлектрические свойства водных растворов карбоксилатов тетрабутиламмония 123
4.3. Диэлектрические свойства водных растворов диалли л аммониевых солей 129
4.4. Сравнительный анализ параметров диэлектрической релаксации водных растворов с гидрофобной гидратацией 133
Выводы 139
Литература
- Гидратация ионов и структура водных растворов электролитов
- Погрешность определения времени диэлектрической релаксации
- Диэлектрические свойства водных растворов гидроксида калия и соляной кислоты
- Диэлектрические свойства водных растворов карбоксилатов тетрабутиламмония
Введение к работе
Водные растворы электролитов широко распространены в природе, используются в различных областях науки и техники (в химии, химических технологиях, биологии, геохимии и т.д.). При этом, именно структура жидкой воды и гидратация ионов в значительной мере определяют важнейшие макроскопические свойства растворов электролитов в широкой области концентраций. Исследование структурных и молекулярно-кинетических свойств растворов электролитов имеет важное значение для понимания комплексообразования, фазовых равновесий, процессов разделения веществ и получения материалов.
Сравнение различных физико-химических и молекулярных свойств растворов неэлектролитов и электролитов, исследуемых как теоретическими, так и экспериментальными методами, показывает, что имеются различия поведения растворов при гидрофобной и гидрофильной гидратации. Структурные модели предполагают, что явление гидрофобной гидратации связано с усилением тетраэдрической упорядоченности сетки Н-связей в водных растворах под действием неполярных групп молекул и ионов. Эффекты гидрофобной гидратации в случае ионов все еще изучены недостаточно.
Цель и задачи работы. Методом СВЧ-диэлектрической спектроскопии исследовать молекулярно-кинетические характеристики водных растворов электролитов разной природы и установить их принципиальные различия при гидрофильной и гидрофобной гидратации катионов и анионов.
Первая задача заключалась в исследовании влияния анионов на молекулярно-кинетическое состояние растворителя, так как до сих пор изучение гидрофильной гидратации преимущественно осуществлялось в ряду катионов.
До настоящего времени был известен лишь один вид катионов содержащих неполярные группы с гидрофобной гидратацией - ряд тетраалкиламмониевых солей. Поэтому вторая задача состояла в том, чтобы
найти новые катионы и анионы, содержащие неполярные группы, вызывающие гидрофобную гидратацию.
Диссертационная работа выполнялась в Лаборатории Структуры водных растворов ИОНХ РАН по программам РАН и проектам РФФИ №01-03-32041, №05-03-32100.
Методы исследования. Для решения поставленных задач был выбран метод СВЧ диэлектрической спектроскопии в области частот, отвечающей максимуму дисперсии диэлектрической проницаемости воды. Это один из немногих прямых экспериментальных методов, позволяющих судить о гидратации ионов из статической диэлектрической проницаемости es и об изменении молекулярно-кинетической подвижности молекул воды под действием растворенных ионов из времени диэлектрической релаксации т. В модели А.К. Лященко изменение релаксационных параметров определяется уменьшением или увеличением тетраэдрической упорядоченности воды растворов. Из температурных зависимостей т определяются активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации, необходимые для заключений об изменении степени связанности и структурированности сетки Н-связей. К сожалению, большая часть имеющихся литературных экспериментальных диэлектрических данных получена при одной температуре (298К). Такие данные не позволяют найти активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации. Кроме того, использование разных релаксационных моделей для описания неполных спектров и различных способов расчета приводит к невозможности корректного сопоставления молекулярно-кинетических изменений в ряду систем. Ограничен круг химически значимых веществ, для которых изучены СВЧ-диэлектрические свойства. Это определяет необходимость проведения систематического исследования растворов в рамках одной работы.
Научная новизна. Впервые проведено исследование СВЧ-диэлектрических свойств для 15 водно-электролитных систем в диапазоне
частот 7,7-25ГГц в интервалах температур и концентраций и определены время и активационные характеристики процесса диэлектрической релаксации. Для водных растворов соляной кислоты, фторидов калия и цезия впервые исследование выполнено в температурном интервале. Для всех изученных систем определены значения статической диэлектрической проницаемости б5 растворов. Обнаружено отсутствие температурной зависимости є8 в ряде концентрированных растворов.
На основе закономерностей изменения времени и активационных параметров процесса диэлектрической релаксации установлен новый критерий отличия гидрофобной и гидрофильной гидратации ионов. Впервые найдена гидрофобная гидратация анионов - пропионата, валерата и триметилацетата. Обнаружена гидрофобная гидратация для трех катионов: диаллиламмония, диаллилметиламмония и диаллилдиметиламмония.
Практическая значимость. Полученные диэлектрические данные могут быть использованы и применяются для направленного подбора и оптимизации составов реакционной среды для получения полимерных электролитов (растворы солей диаллиламмония), для расчета поглощения электромагнитного излучения водно-электролитными системами (растворы хлорида и гидроксида калия, соляной кислоты) и анализа его биологических и медицинских эффектов. Кроме того, полученные СВЧ-диэлектрические данные представляют собой самостоятельную ценность, как справочный материал, используемый в разных отраслях науки и техники.
На защиту выносятся следующие положения:
экспериментальные данные по комплексной диэлектрической проницаемости и параметрам диэлектрической релаксации для 16 водно-электролитных систем;
критерий отличия гидрофобной и гидрофильной гидратации по данным СВЧ-диэлектрической релаксации;
новые классы ионов с гидрофобной гидратацией;
Личный вклад автора. Диссертантом собрана установка для измерений СВЧ диэлектрических свойств водных растворов методом цилиндрического стерженька в волноводе в интервале частот 7.5 - 10.5 ГГц, самостоятельно получены и обработаны экспериментальные результаты. Постановка задач, анализ и интерпретация полученных данных осуществлены совместно с проф., д.х.н. А.К. Лященко и в.н.с, д.х.н. А.С.Лилеевым.
Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на VIII, IX Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". (Иваново, 2001, Плес, 2004 гг.); на Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003 г.); IXth International seminar on Inclusion Compounds (ISIK-9) (Novosibirsk, 2003); 28-th, 29-th International Conference IUPAC on Solution Chemistry (Debrecen, Hungary, 2003, Portoroz, Slovenia, 2005); 13 Российском симпозиуме "Миллиметровые волны в биологии и медицине" (Звенигород, 2003 гг.); 3 International Conference on Dielectric Spectroscopy in Physical, Chemical and Biological Applications, (Delft, Netherlands, 2004); Euro-polymer congress-2005, Moscow, а также на ежегодных конференциях ИОНХ РАН (2001) и ИНХС РАЩ2003).
Публикации. Содержание диссертации отражено в статьях в научных журналах (Журн. неорг. химии, журн. физич. химии, Mendeleev Communications, Journ. of Non-Cryst. Sol., Journ. Мої. Liquids, Докл. Академии Наук, в сб. «Успехи в химии и химической технологии» М. РХТУ им. Д.И.Менделеева.) и в сборниках международных и российских конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 частей (глав): 1-ая глава -Литературный обзор, 2-ая глава - Техника и методика эксперимента, 3-ая глава - Диэлектрические свойства водных растворов с гидрофильной гидратацией, 4-ая глава - Диэлектрические свойства водных растворов с гидрофобной гидратацией, выводов, списка
литературы (206 ссылок) и Приложения. Диссертация изложена на 161 странице текста, содержит 16 таблиц и иллюстрирована 61 рисунком.
Гидратация ионов и структура водных растворов электролитов
Согласно определению Крестова [33]: "Сольватация или гидратация это вся сумма энергетических структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора , имеющего определенный химический состав и структуру. Из сольватации следует исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием ассоциатов и агрегатов."
Растворы электролитов относятся к числу наиболее сложных химических систем. Их сложность обусловлена лабильностью структуры растворов. Эти структуры подвержены изменению под воздействием таких факторов, как температура, давление, концентрация и природа растворенных веществ, варьирование структуры самих растворителей. Поскольку жидкие растворы по своей природе, свойствам, характеру взаимодействий между частицами очень разнообразны, то создать единую количественную теорию, описывающую поведение различных растворов в широкой области концентраций, достаточно трудно.
К числу важнейших взаимодействий между частицами раствора относятся: взаимодействие между частицами растворителя, осуществляемое посредством тех же сил, которые предопределяют ближний порядок в чистом растворителе, кулоновское притяжение ионов, распространяющееся на большие расстояния, взаимодействие ионов с молекулами растворителя, которое в значительной степени является ион-дипольным
Взаимодействие электрического поля ионов с дипольными молекулами воды является химически неспецифической причиной гидратации и называется физической гидратацией. Физическая гидратация происходит вокруг каждого растворенного иона и независимо от его химической природы и проявляется во взаимодействии с более далекими молекулами воды из-за дальнодействия кулоновских сил. В некоторых случаях ионы связывают молекулы воды за счет специфических химических взаимодействий. Это явление называется химической гидратацией, которая часто имеет место в растворах с ионами переходных металлов с незаполненными электронными оболочками.
Ионную гидратацию принято разделять на ближнюю и дальнюю [34]. Ближняя гидратация представляет собою взаимодействие ионов с молекулами воды, непосредственно контактирующими с ними, и приводит к потере молекулами воды трансляционной степени свободы. Мерой первичной гидратации можно считать число молекул воды в непосредственной близости от ионов. Это есть координационное число иона. Координация представляет собой закономерное расположение определенных атомно-молекулярных частиц (молекул, ионов и т.д.) вокруг упорядочивающего центра (чаще всего иона) как следствие взаимодействия между ними [35]. Результат воздействия иона на более далекие молекулы воды называется вторичной или дальней гидратацией Она главным образом проявляется в поляризации молекул растворителя под влиянием кулоновских сил , действующих между ионами [36].
Существует несколько подходов к исследованию процессов ионной гидратации. Термодинамический подход к вопросу о роли концентрационного эффекта в процессе ионной гидратации наиболее полно представлен в работах Мищенко, Полторацкого [37], Крестова [33], Карапетьянца и др. Этот подход описывает состояние частиц как сумму полных энергий взаимодействия между ними, включает модельные представления о строении гидратного комплекса, позволяющие рассчитывать значения полной энергии гидратации и, наоборот, расчленять измеряемые термодинамические характеристики на составляющие вклады, соответствующие по принятой модели различным типам межмолекулярных взаимодействий.
Количественно охарактеризовать воздействие ионов на структуру воды позволил метод структурно-динамических характеристик сольватации разработанный Г. А. Крестовым. Согласно ему, общее изменение энтропии ASlwp. при гидратации ионов в растворе можно разделить на две составляющие: неструктурную энтропию ASi, относящуюся только к растворенному веществу, и структурную ASn, относящуюся к растворителю.
Погрешность определения времени диэлектрической релаксации
Триметилацетат калия синтезирован в Лаборатории химии комплексных соединений платины ИОНХ РАН. Его получали взаимодействием стехиометрических количеств гидрооксида калия и триметилуксусной кислоты в дистиллированной воде. КОН+НООССМе3=КООССМе3+Н20 Исходную эквимолярную смесь перемешивали и медленно упаривали досуха. Образовавшийся бесцветный мелкокристаллический осадок КООССМез промывали гексаном, затем сушили на воздухе.
Растворы алллилзамещенных солей аммония были приготовлены в Лаборатории полиэлектролитов ИНХС РАН по ранее разработанным методикам [171, 172].К раствору 29.64 г (0.26 моля) трифторуксусной кислоты в 200 мл сухого гексана при -5-0С в токе Аг в течение 1 ч при интенсивном перемешивании добавляли по каплям 0.26 моля диаллилметиламина или диаллиламина. Выпавшую соль дважды промывали гексаном. Остаток растворителя удаляли на роторном испарителе. Продукт очищали осаждением гексаном из раствора в МеОН. Состав и структура подтверждены элементным анализом и спектром ЯМР Н
Тетрахлорпалладоаты калия и аммония и тетрахлорплатоат калия были синтезированы в Лаборатории биокоординационной химии платиновых металлов ИОНХ РАН.
Остальные растворы для исследования готовились весовым способом на бидистилляте. Реактивы для приготовления растворов электролитов имели квалификацию "х.ч. или "осч" и дополнительной очистке не подвергались. В случаях образования кристаллогидратов, концентрация растворов уточнялись по данным электропроводности или химического анализа.
В исследовании водно-электролитных систем с гидрофильной и гидрофобной гидратацией мы в большинстве случаев "фиксировали" катион, а анионы замещали, таким образом, изучали влияние анионов на сетку Н-связей воды. В ряде случаях "меняли" катион при постоянном анионе. Исследовались не только разбавленные, но и концентрированные растворы. В диссертации проведено исследование комплексной диэлектрической проницаемости и параметров диэлектрической релаксации растворов электролитов с гидрофильной гидратацией для 9 двойных систем, представленных в таблице.3-1. Там же указаны частоты и температуры, при которых проводились измерения.
Эти растворы можно разделить следующим образом: 1. растворы солей, с однозарядными ионами, отличающимися взаимодействием с молекулами воды (на примере КС1, KF, CsF). 2. растворы сильных кислот и оснований (на примере НС1, КОН). 3. растворы электролитов с анионами сложного строения (на примере КН2Р04). 4. растворы солей, с комплексными ионами ((NTLtMPdCU], K2[PtCl4], K2[PdCl4]).
Водные растворы КС1 выбраны, как одна из наиболее изученных и распространенных водно-электролитных систем. Достаточно широко освещены в литературе такие ее физико-химические свойства как плотность, вязкость, электропроводность и др [173, 174, 175]. В большинстве работ, содержащих данные по диэлектрическим свойствам, измерения выполнены при одной температуре [99, 176, 177, 129, 130, 127, 178, 179, 146]. В работе [146] при 298 К исследования проведены в интервале частот 7-120 ГГц. Измерения для большого числа частот (0.95, 1.3, 1.7, 2.05, 4.0, 4.9, 5.35, 5.8, 8.5, 10.0, 11.2, 12, 13, 14, 15, 16.5, 17 ГГц) проведено Бартелем и сотр.[99, 176]. Однако растворы были исследованы лишь до концентрации 1,5 моль/л. Вплоть до высоких концентраций растворы изучены только на трех частотах (8,33, 9,99 и 11,99 ГГц).[176] Анализ литературных данных [127, 130, 99, 146] показал, что для разбавленных растворов значения статической диэлектрической проницаемости при 298 К, полученные разными авторами практически совпадают. Однако при концентрации 4 моль/л различия составляют около 10%. Расхождения в значениях времен релаксации растворов при концентрации 4 моль/л достигают 40 %. Возможно, это связано не только с точностью эксперимента, а также с различными методами измерений и расчета времени релаксации в разных релаксационных моделях. Следует отметить также, что если при 298 К исследования проводились достаточно многими исследователями, то при других температурах они явно не достаточны. В статье Вейсса [177] измерения проводились в температурном интервале 288 - 308 К, но лишь для разбавленных растворов (до 0,5моль/л). В работе Ястремского [180] изучено поведение диэлектрической проницаемости при 273 - 313 К вплоть до высококонцентрированных растворов (4 моль/л), однако только на одной частоте. В табл. 3-2 суммированы сведения об исследованных в литературе диэлектрических свойствах водных растворов КС1. В настоящей работе проведено исследование комплексной диэлектрической проницаемости водных растворов хлорида калия в интервале концентраций 0,5 - 4,0 моль/л при температурах 283, 288, 298, 308 и 313 К, на частотах 13, 16, 19.2, 22 и 25 ГГц.
Значения диэлектрической проницаемости є и дипольных потерь e"d водных растворов КС1 представлены в Приложении (табл.1). На рис.3-1 представлены примеры температурных зависимостей є . Для всех изученных частот с ростом температуры значение є возрастает. Однако, степень изменения є на 13 ГГц приблизительно одинакова в растворах всех концентраций, в то время как на 25 ГГц є разбавленных растворов возрастает сильнее, чем концентрированных. С увеличением концентрации раствора є уменьшается. При 13 ГГц концентрационная зависимость є падает сильнее, чем при 25 ГГц. Если при 283 К проницаемость при 25 ГГц слабо меняется от концентрации раствора, то при 313 К падение выражено сильнее. Таким образом, зависимость є от концентрации и температуры на разных частотах имеет довольно сложный характер.
Диэлектрические свойства водных растворов гидроксида калия и соляной кислоты
Это связано с размером и аномальной подвижностью этого катиона. До сих пор не ясно, как Н ионы влияют на молекулярно-кинетическое состояние водной сетки Н-связей в растворе. В то же время этот вопрос важен не только для физической химии растворов, но и для биохимии, поскольку протон участвует в обменных процессах в живых организмах. Измерения диэлектрических свойств растворов сильных кислот вообще, а соляной в частности затруднены из-за их высокой электропроводности. Поэтому до сих пор в литературе известны только несколько работ [127, 195, 196], где измерения выполнены для разбавленных растворов НС1 и низких температур, т.е для тех случаев, когда электропроводность растворов невелика. Хастедом и сотрудниками в работе [127] исследованы 0.25 и 0.5М растворы НС1 при 298К на длине волны 3 и 10 см, а в работе [195] при 276 и 283К растворы 0.065-0.5М на тех же длинах волн.
Значения статической диэлектрической проницаемости ss , времени диэлектрической релаксации и характеристик активации процесса диэлектрической релаксации (AGE++, АНЄ++, AS8++) представлены в табл.3-6 и на рис.3-15, 3-16. Существенное понижение диэлектрической постоянной наблюдается для всех растворов с ростом концентрации НС1. На рис.3-15 приведены температурные зависимости диэлектрической константы для воды и водных растворов НС 1.
Изменения величин т характеризуют подвижность молекул в сетке Н-связей воды. Величины т уменьшаются по сравнению с чистой водой для всех исследованных растворов для всех температур (рис.3-16), что указывает на увеличение подвижности молекул воды в растворах под действием ионов. Изменения т сильнее при низких температурах, когда структура воды разрушена тепловым движением молекул в меньшей степени. Уменьшение АНЄ++ для растворов HCl показывает, что протон оказывает нарушающий эффект на структуру воды в растворах, при этом он оказывается одним из наиболее сильных разрушителей среди электролитов с гидрофильной гидратацией.
Значения AHg растворов дигидрофосфата калия не зависят от концентрации раствора и в пределах погрешности равны значению ЛЦЛ воды. Полученные результаты свидетельствуют о замедлении вращательной подвижности молекул воды.
Геометрически ион дигидрофосфата представляет собой тетраэдр в вершинах которого находятся атомы кислорода. Он может комплементарно встраиваться в сетку Н-связей, при этом направление образуемых водородных связей не нарушает исходную тетраэдрическую структуру воды. В работе [197] методы рассеяния нейтронов и изотопного замещения были применены для исследования ассоциации в водных растворах К3РО4, К2НРО4 и КН2РО4. На основании полученных результатов авторы заключили, что ионы Н2РО4 образуют с молекулами воды более сильные Н-связи, чем связи вода-вода. В то же время сила связи ионов НРО4 "примерно такая же, а для РО4 " слабее, чем связи Н20 -Н20. Также вывод о наличии сильных Н-связях в гидрате фосфорной кислоты следует из исследования его кристаллической структуры [198]. По-видимому, отсутствие нарушающего действия иона дигидрофосфата на структуру воды может быть связано с этими обстоятельствами.
Для более полного противопоставления молекулярно-кинетических характеристик растворов с гидрофильной гидратацией ионов и с гидрофобной гидратацией было проведено исследование гидратации и молекулярно-кинетического состояния в водных растворах с комплексными соединениями двухвалентной платины и палладия тетрахлорпалладоата и тетрахлорплатоата калия и тетрахлорпалладоата аммония. Исследование осуществлялось при концентрациях 0.2, 0.3, 0.4т (тетрахлорпалладоат и тетрахлорплатоат калия) и при концентрациях 0.3, 0.5, 0.75, 0.99 m (тетрахлорпалладоат аммония). Измерения проводились при температурах 298 и 313 К в интервале частот 12.17 -25ГГц.
На рис.3-22 в качестве примера приведены зависимости є и ss водных растворов K2[PtCl4] при 298 К. ОД ОД 0,3 0,4 04
Концентрационные зависимости статической es и высокочастотной диэлектрической проницаемости є водных растворов K2[PtCl4] при 298К; 1 - s, 2 - 12.17ГГц, 3-22 ГГц, 4-18.9ГГц, 5-22 ГГц, 6-25ГГц. Значения диэлектрической проницаемости є уменьшаются с увеличением концентрации раствора. Измеренная є на частотах 22 и 25 ГГц крайне мало изменяется с концентрацией. Статическая диэлектрическая проницаемость є5 падает при увеличении концентрации раствора сильнее, чем высокочастотная диэлектрическая проницаемость.
На рис.3-23 представлены концентрационные зависимости низкокочастотной удельной электропроводности к водных растворов тетрахлорпалладоата и тетрахлорплатоата калия и тетрахлорпалладоата аммония. Максимум на зависимостях отсутствуют. Чем выше температура, тем значения к выше. Наибольшей электропроводностью обладают водные растворы FyPdCU], наименьшей tyPtCU].
Диэлектрические свойства водных растворов карбоксилатов тетрабутиламмония
Понижение 8g в растворах электролитов по сравнению с чистой водой, как неоднократно объяснялось в литературе [100], обусловлено рядом причин: исключением из процесса релаксации части молекул воды, составляющих оболочку ионов под действием их электростатического поля, заменой молекул воды ионами с низкой диэлектрической проницаемостью (поляризуемостью) и др. Характер температурных зависимостей є8 изучен в литературе в меньшей степени. При анализе температурной зависимости zs нами установлено, что возможны два варианта ее изменения: 210 285 290 2Р5 300 30$ 310 315 285 290 295 300 305 310 290 2Р5 300 305 310 270 30 2М ЗЮ 310 320 330
Температурные зависимости статической диэлектрической проницаемости е$ водных растворов с гидрофильной гидратацией 103 1. с ростом концентрации раствора коэффициент наклона температурных зависимостей ss фактически не меняется. Характерным примером этому служат водные растворы фторида калия. 2. В разбавленных растворах, также как в чистой воде 8s с ростом температуры уменьшается. С ростом концентрации соли зависимость es от температуры становится слабее и практически исчезает в высоко концентрированных растворах и наблюдается небольшой рост. Характерные примеры представлены на рис. 3-28. Раннее такой же эффект наблюдался в отдельных случаях в работах [148, 153], но не был детально На рис. 3-29 суммированы данные по концентрационным зависимостям т и АНЄ++ растворов с гидрофильной гидратацией. С ростом концентрации солей происходит уменьшение времени диэлектрической релаксации т растворов KF, CsF, КС1, КОН и НС1, что свидетельствует об увеличении ориентационной подвижности молекул воды под действием ионов.
Зависимость х от концентрации является более выраженной при 288К, так как структура менее разрушена тепловым движением молекул и сильнее проявляется действие ионов на структуру воды. При 308К значения т различаются в пределах погрешности, то есть различия исчезают из-за усилившегося теплового движения. Как видно из рис.3-29, величина АНЄ++, которая характеризует связанность сетки водородных связей воды, в данных растворах уменьшается с ростом концентрации растворов по сравнению с чистой водой. Для соляной кислоты наблюдается наиболее сильный эффект нарушения сетки в ряду рассмотренных растворов. В растворах гидроксида калия также происходит разрушение сетки водородных связей воды, однако, не столь сильное как в случае НС1 и КС1.
В литературе отсутствуют данные по диэлектрическим свойствам растворов с комплексными анионами, поэтому было интересно выяснить отличие их действия на воду по сравнению с простыми ионами. Релаксация молекул воды в водных растворах тетрахлорпалладоатов калия и аммония и тетрахлорплатоата калия наблюдается в той же частотной области, что и в растворах электролитов с простыми ионами (галогенидов щелочных металлов). Времена диэлектрической релаксации данных растворов уменьшаются с увеличением концентрации. Энтальпия активации также как и т снижается по мере увеличения концентрации растворов.
Особый случай представляют собой растворы КН2РО4. В них имеет место небольшое увеличение значений т с ростом концентрации соли, а значения АНЄ++ растворов дигидрофосфата калия в первом приближении не зависят от концентрации раствора и в пределах погрешности равны значению ДНЄ++ воды.
Это свидетельствуют о замедлении вращательной подвижности молекул воды, что, по-видимому, связано с тем, что ион Н2РО4" образует с молекулами воды более сильные водородные связи, чем связи вода-вода, может комплементарно встраиваться в сетку Н-связей, не искажая ее геометрически. При этом направление образуемых водородных связей не нарушает исходную структуру воды.
