Введение к работе
Актуальность темы
Основным направлением современного развития процессов разделения и очистки растворов электролитов на ионитах и сорбентах является поиск путей значительного снижения расхода вспомогательных реагентов, а также создания безреагентных способов разделения веществ. Использование влияния температуры на равновесные свойства ионитов на основе сшитых полиэлектролитов (СПЭ) в отдельных случаях позволяет повысить эффективность разделения и очистки веществ по традиционным схемам и существенно снизить количество используемых вспомогательных реагентов. Также таким путем удается организовать так называемые безреагентные двухтемпературные процессы разделения.
Влияние температуры на набухание слабосшитых гелей также пытались использовать в процессах разделения веществ. Известна способность таких материалов селективно извлекать воду при комнатной температуре из растворов, содержащих некоторые высокомолекулярные соединения, (при этом происходит их концентрирование) с последующей регенерацией простым нагреванием. Также высказывали предположение о возможности подобного концентрирования низкомолекулярных электролитов с использованием термочувствительных гелей. Однако успехов в этом направлении достигнуто не было. Лишь в последние годы на химическом факультете МГУ было обнаружено, что влияние температуры на набухание катионита на основе сополимера полиметакриловой кислоты с дивинилбензолом (ДВБ) можно использовать для безреагентного концентрирования растворов электролитов и для снижения концентрации электролитов в растворах. Однако возможности данного метода исследованы не были.
В связи с этим актуальным представляется изучение влияния температуры на равновесные и кинетические закономерности сорбции воды СПЭ с различным строением матрицы, анализ возможностей использования температурных эффектов для безреагентного концентрирования и очистки растворов электролитов.
Цели работы:
-
Изучить влияние температуры на сорбцию воды СПЭ различных типов, с разной сшивкой и с разным ее содержанием в зависимости от вида противоиона и концентрации внешнего раствора.
-
Исследовать кинетику изменения степени набухания СПЭ акрилового и метакрилового типов при изменении температуры.
-
Проанализировать возможность использования влияние температуры на сорбцию воды СПЭ различных типов для двухтемпературного концентрирования и очистки растворов электролитов. Подобрать оптимальные условия для проведения данного процесса.
На защиту выносятся
-
-
Результаты экспериментальной проверки безреагентного метода двухтемпературного концентрирования и очистки растворов хлоридов кальция, магния и никеля различной концентрации на СПЭ акрилового и метакрилового типов, с разной сшивкой и с разным ее содержанием.
-
Зависимости коэффициента набухания гранулированных СПЭ от исходного состояния зерна (сухая или набухшая в воде гранула), ионной формы, концентрации раствора и температуры.
-
Кинетические кривые изменения объёмов зерен СПЭ акрилового и метакрилового типов в Ca-, Mg- и Ni- ионных формах при изменении ионной формы, концентрации раствора и температуры.
-
Зависимость упруго-пластических свойств ионитов КБ-4П2 и КБ-2э3 от ионной формы и концентрации раствора электролита.
-
Результаты изучения строения зерен СПЭ в различных ионных формах методами рентгеновской дифракции и рентгеновских спектров поглощения с использованием синхротронного излучения (XAFS-спектроскопия).
-
Результаты квантово-химических расчетов строения комплексов ионов кальция и никеля с водой и ацетат-ионами.
Научная новизна результатов
Установлено, что повышение температуры вызывает существенное уменьшение набухания СПЭ акрилового и метакрилового типов в различных ионных формах, для слабосшитых гелей достигающе 33% при переходе от 293 K до 363 K.
Исследован метод двухтемпературного концентрирования и очистки растворов CaCl2, MgCl2 и NiCl2, основанный на влиянии температуры на набухание СПЭ акрилового и метакрилового типов. Показано, что использование сильно набухающих слабосшитых гелей не позволяет повысить степени концентрирования из-за высокой сверхэквивалентной сорбции. Максимальная эффективность процесса наблюдается на полиметакриловом ионите КБ-4П2, сшитом ДВБ.
Изучено влияние температуры на кинетику сорбции воды СПЭ акрилового и метакрилового типов. Обнаружено, что некоторые материалы, которые значительно уменьшают свой объём после повышения температуры, после последующего охлаждения объём восстанавливают крайне медленно, или вообще не восстанавливают.
Обнаружено, что одна и та же гранула катионита полиметакрилового типа КБ-4П2 в Na-форме, в одном случае в сухом и в другом случае в набухшем в воде состояниях, после помещения в раствор хлорида никеля достигает разных стационарных объёмов. Различие в объёмах увеличивается с ростом концентрации внешнего раствора хлорида никеля.
Обнаружено, что ионная форма СПЭ акрилового и метакрилового типов и концентрация раствора влияют на упруго-пластические свойства геля: в растворе хлорида натрия и в разбавленном растворе хлорида кальция гели проявляют упругие свойства, тогда как в концентрированном растворе хлорида кальция и в растворах хлорида никеля при деформации проявляется пластичность.
Рассчитаны оптимальные структуры и энергии связывания катионов Ca2+ и Ni2+ в комплексах с ацетат-анионами с различными количествами молекул воды. Показано, что механизмы взаимодействия катионов Ca2+ и Ni2+ с атомами кислорода карбоксильных групп существенно различаются.
Практическая значимость
Полученные результаты могут быть использованы при создании безреагентных и малореагентных процессов умягчения воды и рассолов, извлечения ценных компонентов из сточных и природных вод, в процессах глубокой очистки солей щелочных и щелочноземельных металлов. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН (г. Москва), Институте химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород), Институте физической химии и электрохимии РАН (г. Москва), Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН (г. Махачкала), Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Российском химическо-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (г. Москва).
Личный вклад диссертанта
Участие в постановке задач и разработке путей их решения, сборе и анализе литературных данных, выполнении основной части экспериментов, обсуждении и интерпретации экспериментальных данных, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ: 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 7 материалов и тезисов докладов на конференциях.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Международных научных конференциях «Ломоносов - 2010» (Москва, 2010) и «Ломоносов - 2012» (Москва, 2012), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), XIII Международной научной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов - ИОНИТЫ - 2011» (Воронеж, 2011), XIX Национальной конференции по использованию синхротронного излучения «СИ-2012» (Новосибирск, 2012), V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2012).
Объём и структура работы
Диссертация состоит из введения, трех глав (включая обзор литературы), выводов и списка цитируемой литературы из 185 наименований. Работа изложена на 142 страницах, включает 46 рисунков и 6 таблиц.
Похожие диссертации на Безреагентное концентрирование и очистка растворов электролитов на термочувствительных сшитых полиэлектролитах
-
