Введение к работе
Актуальность работы. Изучение фазовых переходов в полимерных системах является одной из центральных задач физической химии полимеров. Процессы, связанные с возникновением новых фаз играют определяющую роль при проведении полимеризации, поликонденсации, адсорбции из растворов, микрокапсулировании, получении волокон и мембран. Практически во всех случаях при проведении синтеза и переработки смеси и растворы полимеров подвергаются различным деформациям сдвига, растяжения, сжатия и др. Такие деформации приводят к существенному изменению конформаций макромолекул и, как следствие, структуры полимеров и эксплуатационных свойств изделий, получаемых на их основе.
Наряду со структурными изменениями в системах могут происходить фазовые переходы, которые при этих же температурах и концентрациях в статических условиях не реализуются. Изменение термодинамической устойчивости растворов полимеров при их деформировании, проявляющееся в смещении бинодалей и кривых ликвидуса, было предсказано С.Я. Френкелем. Экспериментальному изучению и теоретическому рассмотрению фазовых переходов в деформируемых растворах полимеров посвящено достаточно много работ и в настоящее время для систем полимер - растворитель выявлены основные закономерности влияния гибкости цепи, молекулярной массы и концентрации полимера, типа фазового разделения, соотношения поверхностных энергий компонентов, напряжения и скорости сдвига на фазовые переходы, вызванные механическим полем.
Однако подобного рода экспериментальные данные для смесей полимер-полимер к моменту начала данной работы были немногочисленными, несистематическими, противоречивыми и относились только к системам с аморфным расслаиванием. Практически отсутствовала информация о влиянии сдвигового деформирования на фазовых переходы в смесях двух кристаллических полимеров. Вместе с тем практическую значимость подобной информации трудно переоценить, поскольку регулируемое смещение фазовой диаграммы частично совместимых полимерных смесей при механическом воздействии открывает возможность создания материалов с контролируемой негомогенной микро- и наноструктурой
ЛНОТЬКА у
В данной работе обобщены и проанализированы результаты исследования влияния механического воздействия на фазовые переходы в смесях и растворах полимеров.
Работа, являющаяся частью плановых исследований кафедры химии высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета, была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (1993 -1994 г.г, код проекта 93-03-08973 а; 2001 -2003 г.г, код проекта 01-03-32498) и Американским фондом гражданских исследований и развития CRDF (2000 -2004 г.г, грант REC- 005).
Цель работы заключается в установлении взаимосвязи между фазовыми переходами в смесях (растворах) полимеров и скоростью сдвигового деформирования, а также в анализе корреляций между химическим строением, фазовым и релаксационным состоянием, молекулярной массой полимеров и их термодинамической совместимостью в условиях деформирования.
Для достижения поставленной цели были решены следующие конкретные задачи:
1. Построены фазовые диаграммы для широкого круга систем полимер -
полимер, полимер - полимер - растворитель и полимер - растворитель с
кристаллическим и аморфным разделением фаз в статических условиях и при
разных скоростях сдвигового деформирования.
Изучены системы с кристаллическим разделением фаз: а) кристаллический полимер - кристаллический полимер, б) кристаллический полимер 1- аморфный полимер 2 с высокой температурой стеклования (Тс2 > Тпл1), в) кристаллический полимер 1- аморфный полимер 2 с низкой температурой стеклования (Тс2 < Тпл1); с аморфным расслаиванием: а) эластомер - эластомер, б) эластомер -стеклообразный полимер, в) стеклообразный полимер - стеклообразный полимер.
Изучено фазовое состояние смесей и растворов полимеров, а также полимерных образований, выделяющихся из растворов.
Рассчитаны концентрационные зависимости размеров макромолекул и параметров термодинамического взаимодействия между полимерами в смесях и растворах в статических условиях и в сдвиговом поле.
Научную новизну работы составляют следующие основные результаты и положения, которые выносятся на защиту:
1. Комплекс экспериментальных данных и теоретических представлений, показывающих влияние сдвигового деформирования на аморфное и кристаллическое разделение фаз систем полимер - полимер, полимер - полимер
- растворитель, полимер - растворитель: смешение бинодалей и кривых ликвидуса, а также изменение их формы в зависимости от скорости деформирования, химического строения, молекулярной массы и соотношения полимеров в деформируемых системах.
2. Обнаруженная смена кристаллического разделения фаз в деформируемых системах на аморфное, что связано с принципом независимости этих типов фазового распада и свидетельствует о большей подвижности в механическом поле бинодали по сравнению с кривой ликвидуса.
3. Проявление принципа температурно - временной суперпозиции в фазовых переходах, проявляющееся в смене типа фазового распада с кристаллического на аморфное как при увеличении скорости деформирования, так и при увеличении скорости охлаждения полимерных систем.
4. Обнаруженное явление подавления кристаллического разделение фаз в деформируемых смесях кристаллизующихся полимеров механическим стеклованием аморфного полимера - матрицы.
5. Инверсия влияния механического поля на взаимную растворимость аморфных полимеров в растворах их смесей: при малых скоростях деформирования растворимость увеличивается, при больших - уменьшается.
6. Установленная взаимосвязь между макроявлением - смещением в
сдвиговом поле бинодалей и кривых ликвидуса и микроявлением - изменением
размеров макромолекул в деформируемых системах. Рассчитанные
концентрационные зависимости размеров макромолекул в деформируемых
растворах и смесях.
7. Рассчитанные концентрационные зависимости термодинамических
параметров взаимодействия между полимерами в деформируемых смесях и
растворах.
Выявленные закономерности формируют новые представления о термодинамической совместимости полимеров в многокомпонентных деформируемых системах.
Практическая значимость определяется тем, что построены имеющие справочный характер фазовые диаграммы для широкого круга систем полимер -полимер, полимер - полимер - растворитель и полимер - растворитель в статических условиях и в сдвиговом поле.
Обнаруженные закономерности влияния механического поля на термодинамическую совместимость полимеров могут быть использованы при их переработке и эксплуатации, при формовании волокон, получении мембран.
Материалы диссертации обобщены в учебном пособии С.А. Вшивкова, и Е.В.Русиновой "Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные
механическим полем" и используются в лекционных курсах, читаемых на химическом факультете Уральского государственного университета.
Личный вклад автора состоял в постановке задачи исследований, анализе и обобщении результатов, приведенных в диссертации и опубликованных в соавторстве, непосредственном проведении всех основных экспериментов и расчетов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния, теплофизические свойства и кинетика релаксации", Свердловск, 1989; VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995; III Международной конференции "High Pressure Chemical Engineering" Цюрих, 1996; MRS Fall Meeting, Бостон, 1996; II Международном симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", Санкт - Петербург, 1996; II Международном симпозиуме "Dynamics and Organization of Associating Polymers on Solutions", Франция, Мэн, 1997; VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1998; Всероссийской научной конференции "Физика конденсированного состояния, Стерлитамак, 1997; Международном научном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь и наука - третье тысячелетие", Москва, 1996; I Всероссийской научной конференции "Физикохимия процессов переработки полимеров", Иваново, 1999; Региональной конференции "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах", Уфа, 1999; Fourth International Symposium on Solvo-Thermal Reaction, Koshi University, Japan, 2000; научном семинаре "Современные проблемы физикохимии полимеров", Екатеринбург, Уральский университет, 2000; VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры VII", Пермь, 2000; Международной конференции "Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах", Дагестан, Махачкала, 2000; II Всероссийском Каргинском симпозиуме по полимерам (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000; VII Meeting on Supercritical Fluids, France, Antibes, 2000; VI Conference on Supercritical Fluids and their Applications, Italy, Maiori, 2001; конференции, посвященной 90-летию со дня рождения АА. Тагер, Москва. ИНЭОС РАН; Всероссийской научной конференции "Физикохимия процессов переработки полимеров", Иваново, 2002; VIII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры - 2002", Черноголовка, 2002; Международных конференциях "Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (PLMMP-2001, 2003), Киев, 2001, 2003; III Международной Каргинской конференции «Полимеры - 2004», Москва, 2004.
Публикации: по теме диссертации опубликовано 67 работ ( 38 статей, 28 тезисов докладов и 1 учебное пособие).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы (305 наименований). Работа изложена на 241 странице машинописного текста, включая 100 рисунков и 5 таблиц.
