Содержание к диссертации
Введение
1. Объекты исследования 8
1.1 .Определение молекулярно-массового распределения биополимеров методом ВЭЖХ
1.2.Желатина 9
1.3. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) 12
1.4. Полисахариды 14
2. Характеристики желатин, модифицированных низко- и высокомолекулярными ПАВ в объеме водной фазы
2.1. Методы исследования взаимодействия желатины с ПАВ в водны системах
2.2. Структура ассоциатов желатины с ПАВ 37
2.2.1. Связывание ПАВ желатиной в объеме водной фазы 37
2.2.2. Конформационные переходы клубок — коллагеноподобная спираль в золях модифицированной желатины
2.2.3. Определение гидродинамических параметров макромолекул и размеров частиц 67
2.3. Солюбилизация олеофильных веществ 78
3. Золь-гель переход при концентрациях модифицированной желатины, превышающей порог гелеобразования 85
3.1. Методы исследования 101
3.2. Реологические свойства высококонцентрированных растворов желатины, модифицированной 102
3.3. Гелеобразование в системах, содержащих желатину, модифицированную высокомолекулярными соединениями 111
3.4.Реологические свойства гелей 120
4. Золь-гель переход в межфазных слоях, содержащих желатину 130
4.1. Методы исследования межфазных слоев на жидких границах раздела фаз 147
4.2. Термодинамические параметры межфазных адсорбционных слоев в многокомпонентных системах
4.3. Формирование наноструктур желатины в межфазных адсорбционных слоях 173
4.4. Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев 188
4.5. Двусторонние пенные и эмульсионные пленки 211
4.5.1. Реологические свойства пленок 211
4.5.2. Термодинамические параметры черных пенных пленок 225
4.6.Устойчивость пен и эмульсии 230
5. Практическое применение 248
5.1. Интенсификация процесса очистки сточных вод от белковых загрязнений методом напорной флотации
5.2.Совершенствование технологического процесса приготовления желатиновой основы для капсулирования пищевых продуктов на основе рыбных жиров
Выводы 269
Литература 271
Приложения 301
- Поверхностно-активные вещества (ПАВ)
- Связывание ПАВ желатиной в объеме водной фазы
- Реологические свойства высококонцентрированных растворов желатины, модифицированной
- Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев
Поверхностно-активные вещества (ПАВ)
Основные свойства ПАВ рассмотрены в монографии [1] и справочнике [162]. Анионные ПАВ Додецилсульфат натрия (ДСН), CuH25S04Na, ККМ = 8.1 10 3 моль/дм3, ДСН очищали трижды, перекристаллизовывая из этанола. Лауратнатрия(ЛН), CuH23COONa, ККМ = 2.55-Ю-2 моль/дм3. Тринатриевые соли моноэфиров дисульфоянтарной кислоты (ТНС) с разной длиной углеводородного радикала: NaS03CHCOONa - CHCOOCwH2lS03Na (ТНС-10) - немицеллообразующее ПАВ, NaS03CHCOONa - CHCOOCl3H21S03Na (ТНС-13), ККМ = 3.4 10 2 моль/дм3 [148]. ТНС синтезированы и очищены во Научно-исследовательском институте поверхностно-активных веществ (г. Шебекино)1. Они являются кислотосойкими, проявляют наибольшую поверхностную активность в кислых и нейтральных средах. Алкилсульфаты натрия (технические) (АСН) (ТУ 334-98), длина углеводородного радикала Cs-Cn, содержание активного компонента 80-90%. Катионные ПАВ N - цетилпиридинийхлорид (ЦПХ), C16H33NC5H5Cl ,ККМ =1.3-10"3 моль/дм3, ЦПХ производства Киевского завода "РИАП", использовался без дополнительной очистки. Фтористое ПАВ (ФКПАВ), смесь хлоридов М-[3-(№-ацил)аминобутил]-Ы-(2-гидрок-сиэтил)-Ы, N-диметиламмония, где ацил - остаток перфторолигоэфирмонокарбоновых кислот, [CF3-(CF2)2-0[-CF(CF3)-CF2-0-]n-CF(CF3)-CO-NH(CH2)3N(CH3)2]Cl, I С2Н4ОН ФКПАВ представляет собой смесь фракций (п=0), (п=1), (п=2) в количестве 17, 78 и 5%, соответственно, ККМ=0.0025%, сгккм= 20.0мН/м Неионные ПАВ
Оксиэтилированные спирты, со степенью оксиэтилирования равной десяти и различной длиной углеводородного радикала п (СпАю): тридециловый (СізАю), СиН27О(ОС2Н4)і0Н, ККМ = 1.2 ЛОГ4 моль/дм3; тетрадециловый(СмАю), С14Н29О(ОС2Н4)10Н, ККМ = 1.8-10-4 моль/дм3; пентадециловый (С15А10), С15НгіО(ОС2Н4)10Н, ККМ = 1.9-Ю-4 моль/дм3. Образцы синтезированы и очищены в НПО НИОПИК.
Высокомолекулярные соединения
Полиакриловая кислота (ПАК), \—СН2 - СН(СООН)-]п является представителем слабых органических поликислот. Бесцветный стеклообразный хрупкий и неплавкий продукт, молярная масса М = 100000 г/моль. Полиакриловая кислота - полиэлектролит, обладающий способностью к значительным конформационным изменениям, благодаря гибкости цепей и большой плотности заряда в ионизированном состоянии. ПАК хорошо растворима в воде и взаимодействует со щелочами с образованием полиакрилатов, с полиоснованиями и положительно заряженными амфолитными полимерами образует устойчивые комплексы [140,143].
По химическим свойствам поликислота подобна многоосновным предельным кислотам. Константа диссоциации полиакриловой кислоты сильно зависит от природы раствори теля, а также от природы титрующего агента, концентрации раствора и мало зависит от молярной массы. Среднее значение рКа полиакриловой кислоты в водном растворе (концентрация 0.1 моль/дм ) при 25 С и титровании 0.1 н раствором NaOH составляет 6.4.
Использовали раствор полиакриловой кислоты с концентрацией СПАК = 30 %.
Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду, величина удельной электропроводности которой равна 6.7-10"6 См/м. Смеси желатины с ПАВ готовили, приливая растворы ПАВ к раствору желатины при комнатной температуре.
рН в диапазоне 2-Ю устанавливали, используя растворы 0.01 М NaOH и 0.05 М НС1, и контролировали с помощью рН-метра с точностью ±0.05.
В качестве неполярной фазы использовали бензол и гептан (ГОСТ 5.395-70).
Анионный полисахарид альгинат натрия (АН) является производным альгиновой кислоты, которая представляет смесь линейных полимеров, состоящих из остатков 1,4-P-D-маннуроновой и 1,4-а-Ь-гулуроновой кислот:
Макромолекулы полисахарида содержат гомополимерные последовательности D-ман-нуроната и L-гулуроната вместе с областями, в которых эти два сахара чередуются. Альгинат натрия получают из бурых водорослей, в сухом веществе которых содержится от 8 до 37 % альгиновой кислоты [108].
Альгинат натрия растворим в холодной и горячей воде, в горячих растворах сахара, не растворим в солевых растворах [18]. По некоторым данным альгинат натрия при растворении в воде снижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз, т. е. проявляет свойство ПАВ, что предполагает возможность его использования в качестве эмульгатора [28].
Альгинат натрия является биологически активным веществом. Он не усваивается организмом человека, но способствует выводу тяжёлых металлов, радионуклидов (кадмия и цезия) и некоторых других веществ. По данным ФАО/ВОЗ альгинат натрия имеет статус пищевой добавки с суточной допустимой дозой от 0 до 50 мг/кг массы тела человека [462]. Альги наты применяются в пищевой технологии как гелеобразователи и стабилизаторы в количестве от 0,004 до 7 % [463, 519, 359, 360].
В данной работе использовали альгинат натрия пищевой (ТУ 15-544-83) производства Архангельского опытного водорослевого комбината. Молекулярно-массовое распределение, определенное методом ВЭЖХ, представлено на рис. 1-2, Mw= 387300. Массовая доля альги-новой кислоты (в пересчете на сухое вещество) составляет 70%, влажность — 12%.
Агар-агар - анионный полисахарид. Главной фракцией агар-агара является агароза (от 50 до 80 %), молекула которой имеет строго чередующуюся структуру дисахарида, построенную из остатков D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-Ь-галактопиранозы, соединённых связями Р— 1,4 и а- 1,3 [378,402]:
Некоторые D-галактопиранозные остатки в положении 6 сульфатированы. Количество сульфокислых групп составляет от 2 до 5 % [107]. Дифракция рентгеновских лучей на волок нах показала, что структура агарозы представляет трёхскладковые левосторонние двойные спирали [378]. Агар состоит из смеси агароз, различающихся по степени полимеризации.
Агарозе сопутствует агаропектин (от 20 до 50 %) - фракция кислых полисахаридов, углеводный скелет которых построен по тому же типу, что и агароза, но регулярность структуры может быть замаскирована несколькими способами:
- остатки пировиноградной кислоты образуют циклические ацетали с группами -ОН в положении 4 и 6 некоторых остатков p-D-галактопиранозы; остатки серной кислоты связаны эфирной связью с различными группами -ОН;
- часть остатков 3,6-ангидро-а-Ь-галактопиранозы замещена остатками б-сульфата-a-L галактопиранозы.
Отклонение от структуры агарозы приводит к ослаблению гелеобразующих свойств.
Агар получают из красных водорослей - гелидиевых (Gellidium), грациллярии (Graci-laria verrucosa [Huds]), эухеумы (Euchevma) и анфельции (Ahnfeltia tobuchiensis). Агар-агар не растворим в холодной воде, легко растворим в горячей при температуре выше 90 С.
Согласно кодексу питания ФАО/ВОЗ агар-агар имеет статус пищевой добавки, для которой допустимая суточная доза не оговаривается [462]. При производстве разнообразных продуктов питания агар-агар применяется в количестве от 0.07 до 1.4 %.
В работе использовали агар пищевой первого сорта по ГОСТ 16280-88 производства Архангельского опытного водорослевого комбината. Молекулярно-массовое распределение агара (по данным метода ВЭЖХ) представлено на рис. 1-3. Использованный образец агар-агара характеризуется достаточно узким молекулярно-массовым распределением, Мю=158400. Влажность составляет 10.5%.
Связывание ПАВ желатиной в объеме водной фазы
Методом ЯМР высокого разрешения на протонах при 40-45 С, когда желатина находится в конформации клубка, исследованы водные (D2O) смеси желатины с ионным (доде-цилсульфат натрия и цетилпиридиний хлорид) и неионным (тридециловый оксиэтилирован-ный спирт) ПАВ при широком варьировании соотношения компонентов [86, 87].
На рис. 2-1 в качестве примера представлены спектры !Н ЯМР высокого разрешения для растворов ионных ПАВ (ДСН и ЦПХ). Идентификация и отнесение резонансных пиков (табл. 2-2, 2-3) были проведены с учетом пропорциональности интенсивности ЯМР-сигнала количеству протонов водорода при атоме углерода в группе. Как было показано в [459] наблюдается (табл. 2-3) смещение химических сдвигов 8miC (в Гц) в спектре мицеллярного раствора (Сцпх ККМ) по сравнению со спектром раствора мономеров 8mon (Сцдх ККМ). Анало гичный эффект обычно наблюдается для мицеллярных ПАВ [137], в том число для алкил-бензосульфонатов [347]. Авторы связывают эти явления на молекулярном уровне с самоассоциацией дифильных молекул в водных средах с образованием агрегатов. Это обусловлено, с одной стороны, «эффектом среды», в связи с заменой части контактов углеводород-вода для мономеров контактами углеводород-углеводород для агрегата и, с другой стороны, «конфор-мационным эффектом», связанным с конформационными изменениями алкильной цепи. Специфическое влияние ароматического кольца, входящего в состав ЦПХ, выражается в отрицательных значениях (8mjC - 5mon). Химические сдвиги (в млн.д.) для ЦПХ выше ККМ приведены также в табл. 2-3. Результаты находятся в хорошем соответствии с данными работы [459].
Проведена идентификация резонансных линий спектра желатины (диапазоны химических сдвигов 8 протонов в различном атомном окружении для индивидуальных аминокислотных остатков, входящих в состав желатины) (рис. 2-2.) (табл. 2-4.). Макромолекулы в конфор-мации клубка (t 35 С) дают спектры высокого разрешения. Это связано с достаточной под вижностью аминокислотных остатков, окруженных молекулами растворителя и, соответственно, минимальным временем корреляции для протонов. При этом резонансные линии протонов при разных атомах углерода (Р-С, у-С и 8-С) боковых цепей и основной цепи хорошо различимы. Результаты обнаружили хорошее соответствие с литературными данными [100, 482].
При исследовании смесей желатины с ионным ПАВ выбор соотношений компонентов проводился с учетом максимальной связывающей способности Атах желатины по отношению к ПАВ. Для ДСН Апих 2.1-10" моль ДСН/г жел. Следовательно, полное насыщение макромо лекул желатины молекулами ДСН в растворе с концентрацией желатины 5% достигается при Сдсн=10.5-10"2 моль/дм3. Свободные мицеллы ДСН (ККМ=8-10 3 моль/дм3) будут образовываться при Сдсн ККМ2«1.Ы04 моль/дм3. В случае Сж=0.3% полное насыщение желатины ДСН достигается при Сдсн«1.4-10" моль/дм . Для ЦПХ Атах 1.7-10 моль ЦПХ/г жел. Полное насыщение макромолекул желатины молекулами ЦПХ в растворе с концентрацией желатины 5% достигается при Сцпх=ККМ2«8.5-10 2 моль/дм3.
На рис. 2-3 в качестве примера представлены спектры Н ЯМР высокого разрешения для смеси желатины с анионным ПАВ ДСН. Влияние взаимодействия с ДСН на !Н ЯМР спектр желатины обобщено в табл. 2-4. Приведены интегральные интенсивности резонансных линий в !Н ЯМР спектре раствора желатины (Сж=5%), ДСН (Сдсн=3.5-10"2 моль/дм3), их смеси при тех же концентрациях. Концентрация ДСН, равная 3,5-10"2 моль/дм3 меньше максимальной связывающей способности Атах желатины и лежит в интервале между ККМ и ККМ2 (гл. 4.2).
Во всем рабочем диапазоне химических сдвигов выявляется отрицательное отклонение суммарных интенсивностей линий смешанных систем. Такое нарушение аддитивности связано с уширением резонансных сигналов макромолекул желатины и снижением интенсивности общего результирующего сигнала в ЯМР спектрах смесей компонентов, которое предполагает, что некоторая часть макромолекул желатины при взаимодействии с ДСН в растворе изменяет свою исходную конформацию клубка.
Если бы этого взаимодействия не происходило, то, например, для смеси желатины с ДСН результирующая интенсивность линий при 8=(1.2-1.4) млн.д. была бы равна 1075 (226.0 +849.0) (табл. 2-4), но она понижается и равна 776.16. Аналогичная картина наблюдается и для других аминокислотных остатков желатины. Такое поведение может быть обусловлено значительным уменьшением подвижности протонов соответственно взаимодействующих боковых аминокислотных остатков и различных участков углеводородных цепей ДСН.
Прямые данные измерений подвижности макромолекул желатины в смесях с ДСН могут быть получены непосредственно методом ЯМР релаксации. В связи с этим в растворах ДСН в D2O, желатины в D2O и их смесях (при тех же концентрациях компонентов, что и в исследованиях методом ЯМР высокого разрешения) было исследовано изменение времен спин-спиновой релаксации протонов (Тг) (табл. 2-5). В образцах желатины (5% раствор желатины в D2O), так и в присутствии ДСН (Сдсн=3.5-10 2 моль/дм3 (-1%) ККМ) экспериментальные зависимости сигналов спинового эха протонов от времени (КПМГ-спада) моделировались суммой 2х экспонент с характерными величинами Тг З.Оч-З.З с (от протонов водной компоненты) и Т2"«83ч-95 мс (от протонов макромолекул желатины). Отнесение короткой компоненты Т2" к протонам желатины обуславливались изменением ее вклада в общем сигнале намагниченности при изменении концентрации белка в растворе. При больших концентрациях ДСН (-1%) в смеси желатины с ДСН в D2O величина медленной компоненты времени спин-спиновой релаксации Т2 снижалось до 2.7 -2.8 с, а величина быстрой компоненты ТУ до 60 мс (40 С).
Реологические свойства высококонцентрированных растворов желатины, модифицированной
В технологических процессах, основанных на золь-гель переходе, используют в основном многокомпонентные системы, содержащие желатину определенной концентрации, воду, во многих случаях антисептик и различные добавки, обладающие модифицирующим действием по отношению к желатине. Так, например, при создании оболочки капсул в процессе капсулирования жирорастворимых пищевых продуктов используют следующий состав желатиновой основы: желатина- 28.0 %; глицерин - 9.0 %; антисептик - 0.1 %, вода - 62.9%. Желатиновая основа при температуре капсулирования (60 С) представляет собой вязкий высококонцентрированный раствор желатины, переходящий после охлаждения в гель.
Глицерин входит в состав многокомпонентных желатинсодержащих систем в качестве пластификатора. Влияние глицерина на реологические свойства концентрированных растворов желатины (Сж=28.0 %) и определение оптимальной концентрации изучали методом ротационной вискозиметрии [307]. Измерения проводили в диапазоне скоростей сдвига у от 0.95 до 121 с" при т=60 С и значении рН 5.0-6.0, которое устанавливалось после смешения растворов индивидуальных компонентов. Концентрацию глицерина Сгл варьировали от 4 до 20 %.
На рис. 3-1 представлены: зависимость эффективной вязкости г и напряжения сдвига т от скорости сдвига у для растворов желатины с добавками глицерина. Характер кривых течения позволяет отнести исследованные системы к жидкообразным [179, 214]. Известно, что жидкообразные системы обладают свойствами идеально упругохрупких тел по отношению к силовым воздействиям, время которых значительно меньше периода истинной релаксации. В данных системах устанавливается стационарное течение при любом постоянном напряжении сдвига, время действия которого превышает периоды релаксации.
Кривые течения состоят из двух участков. Первый участок, лежащий в диапазоне скоростей сдвига у от 0.95 до 15.12 с", соответствует псевдопластическому течению. При у от 1.89 до 15.12 с" течение концентрированных растворов желатины описывается реологической моделью Оствальда - де-Виля [26] (коэффициентом корреляции г составляет от 0.984 до 1.000): где К - коэффициент консистенции, зависящий от природы исследуемого материала и от вида и размеров измерительной аппаратуры; п - индекс течения, характеризующий псевдопластические свойства исследуемого материала.
Второй участок, лежащий в области скоростей сдвига у выше 15.12 с"1, соответствует ньтоновскому течению системы и характеризуется ньютоновской вязкостью rm, не зависящей от скорости сдвига у .
На рис. 3-2 представлена зависимость коэффициента консистенции К, индекса течения п и ньютоновской вязкости гт растворов желатины с добавками глицерина от концентрации глицерина. При внесении глицерина в исследуемом интервале концентраций индекс течения и ньютоновская вязкость монотонно возрастают. Коэффициент консистенции изменяется немонотонно.
Известно, что спирты оказывают на желатиновые системы как пластифицирующее, так и стабилизирующее влияние [23]. Присутствие глицерина, как спирта, имеющего сильное сродство к воде, приводит к уменьшению количества воды, связанной с белком и стабилизирующей структуру белка в растворе в соответствии с моделями Есиповой и Берендсена [23]. Это выражается в увеличении коэффициента консистенции. Наблюдается пластифицирующий эффект, который максимален в области концентраций глицерина от 4 до 15 % (в среднем около 9 %) (рис. 3-2а). Уменьшение пластифицирующего эффекта при дальнейшем увели чении Сгл может быть связано с уменьшением в присутствии спиртов диэлектрической постоянной среды, что приводит к усилению электростатических взаимодействий между ионными группами белка.
В дальнейших экспериментах концентрация глицерина была принята равной 9.0 %.
При определённых условиях полисахариды могут оказывать стабилизирующее действие на белковые структуры - увеличивать вязкость растворов, упругость гелей, скорость гелеобразования, температуру плавления гелей и т. д. Исследовали модифицирующее влияние агар-агара, хитозана и альгината натрия на реологические свойства концентрированных растворов желатины методом ротационной вискозиметрии [39].
На рис. 3-3 приведены кривые течения (зависимости эффективной вязкости г\ и напряжения сдвига х от скорости сдвига у ) для растворов желатины с добавками агар-агара (и глицерина) при концентрации желатины 28.0% и температуре 60 С. Концентрация агара изменялась в диапазоне от 0.1 до 0.7%. На рис. 3-26 представлена зависимость реологических параметров исследуемых растворовот концентрации агара. Коэффициент консистенции К и индекс течения п расчитаны с использованием степенного уравнения Оствальда-де-Виля (3-6) в диапазоне скорости сдвига от 1.89 до 15.12 с" (рис. 3-36), ньютоновская вязкость - при у 20.0 с"1 (рис. З-За). Введение анионного полисахарида вызывает некоторое увеличение реологическких пераметров К от 3.40 до 5.21, п от 0.33 до 0.40 и г\ от 0.6 Па-с до 1.1 Па-с.
Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев
Исследование реологических свойств межфазных адсорбционных слоев, образованных желатиной и низкомолекулярным ПАВ, проведено с учетом особенностей конформационного состояния макромолекул в водных растворах [46, 49-51, 82-85, 88, 306]. Подробные реологические исследования дают возможность получить существенную информацию о структуре и свойствах этих слоев. Реологические методы в ряде случаев более эффективны, чем, например, исследование поверхностного натяжения.
Квазиравновесные межфазные адсорбционные слои модифицированной желатины проявляют однотипные зависимости развития напряжения сдвига во времени при нагруже-нии с постоянной скоростью сдвига (рис. 4-25). Межфазные слои ведут себя как вязкие жидкости при малых скоростях деформирования и как упругие тела (в течение некоторого времени) — при больших скоростях. Появление максимума на кривых xs=f(t) связано с наличием эластичных свойств слоя, а максимальное напряжение х/ соответствует пределу прочности структуры слоя (пределу упругости), после достижения которого наблюдается релаксация упругих деформаций в потоке и установление вязкого течения с xss. xss - равновесное напряжение стационарного течения, зависящее от скорости сдвига у (табл. 4-11).
Для сформировавшихся адсорбционных слоев ассоциатов желатина-ЦПХ на рис. 4-26 в качестве примера приведены реологические кривые, полученные из зависимостей развития напряжения сдвига Xs во времени, при различных скоростях сдвига у, при Сцпх 1-3-10 3 моль/дм , Сж=0.10%. Слои обладают механической прочностью, имеют предел текучести, характеризующий прочность структуры слоя. Реологические кривые имеют вид, характерный для условно твердообразных систем.
На рис. 4-27, 4-28 и 4-29 в качестве примера приведены зависимости деформации у от напряжения сдвига х для межфазных слоев на границе водная смесь желатина-ПАВ/воздух при СпАв Атах. Вначале деформация в слое развивается пропорционально приложенному напряжению, затем, при достижении предельного напряжения сдвига х/ происходит разрушение структуры слоя. Вид зависимости y=f(T) свидетельствует о механической прочности слоя и позволяет определить поверхностный модуль упругости, как отношение напряжения сдвига к деформации: Е =х /у Плавный ход кривых в случае анионного ПАВ ТНС-10, ТНС-13 (рис. 4-28) и ДСН (рис. 4-29) характеризуют равновесные слои как пластичные в отличие от хрупких адсорбционных слоев с ярко выраженным пределом прочности xrs в случае катионного ПАВ ЦПХ (рис. 4-27).
Полученные данные показывают, что межфазные адсорбционные слои желатины и ее ассоциатов с ПАВ являются квазидвумерными твердыми телами. Это позволяет при описании межфазных слоев использовать закономерности, свойственные твердым телам, например, оценить статистическое время ожидания до разрушения этих слоев. Для разрушения прочного адсорбционного слоя желатины, который представляет собой концентрированный гель, необходимо преодоление энергетического барьера активации процесса разрушения. При изучении механизма разрушения слоев использовались представления о кинетической природе прочности твердых тел, развиваемые школой Журкова [60].
Между временем от начала воздействия нагрузки до разрыва (т.е. долговечностью исследуемого материала под нагрузкой), напряжением разрыва и температурой имеется следующая зависимость: t = t0-exp[(Uo - Y-x) / КБ-Т] ИЛИ UO - Y-x = 2,3-KE-(lg t - lg to) (4-34) где t - долговечность, с; to - предэкспоненциальный множитель, с; Uo - истинная (начальная) энергия активации процесса разрушения, Дж/моль; Y - структурно-чувствительный фактор, м ; х - напряжение, Дж/м ; КБ - постоянная Больцмана, Дж/К; Т - температура, К.
Разрушение твердого тела можно рассматривать как термический распад структур, в котором за счет температурных флуктуации преодолевается энергетический барьер Uo, уменьшающийся в результате действия механического напряжения на величину Тх . Представ ления о долговечности были использованы для описания разрушения межфазных адсорбционных слоев белков [80, 91, 244].
На рис. 4-30 представлены зависимости пределов упругости от скорости сдвига в координатах уравнения (3-37). Зависимости носят линейный характер, что доказывает применимость уравнения Журкова [60] к межфазным слоям желатины с ПАВ. Рассчитанные значения структурно-чувствительного фактора представлены в табл. 4-12. Для межфазных адсорбционных слоев, характеризующихся наибольшей механической прочностью (рис. 4-27, 4-31, табл. 4-12), значения структурно-чувствительного фактора минимальны, что свидетельствует о низкой чувствительности этих слоев к структурным перестройкам.
Величину начальной энергии активации структурной перестройки межфазного слоя от упругого тела к вязкой жидкости оценивают в координатах In А - 1/Т. В работе [101] рассчитана эффективная энергия активации разрушения межфазной структуры желатины, которая составляет 80 кДж/моль и близка по значениям к энергии активации образования межфазных адсорбционных слоев [199] и к начальной энергии активации разрушения гелей желатины [92].
Энергии активации структурных перестроек невелики и для других биополимеров (поливиниловый спирт, сывороточный альбумин), так что они не связаны с разрушением химических связей, разрушаются гораздо менее прочные контакты между элементами структуры слоя [101, 330]. Этот вывод подтверждается и оценками структурно-чувствительного фактора, который для всех биополимеров отождествляется с активационным объемом SM-d, где SM - усредненная площадь, приходящаяся на молекулу стабилизатора в межфазном слое по всей его толщине d. Структурная перестройка обусловлена деформациями, приводящими к такому увеличению расстояния между элементами структуры межфазного слоя, когда энергия контакта становится сопоставимой с энергией теплового движения. Несколько более высокие энергии активации разрушения межфазных адсорбционных слоев желатины связаны с вкладом водородных связей, разрушающихся в данном интервале температур [92]. Если сопоставить энергии активации структурных переходов межфазных слоев и разрушения эмульсий, можно видеть, что энергии активации структурных перестроек совпадают с нижними значениями энергий активации коалесценции в устойчивых эмульсиях [99].
Похожие диссертации на Золь-гель переход в объеме и на межфазных границах в многокомпонентных системах, содержащих желатину
