Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 15
1.1. Взаимодействие полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ 17
1.1.1. Водные растворы полиэлектролитов и ПАВ 18
1.1.2. Комплексообразование между сетчатыми полиэлектролитами и противоположно-заряженными ПАВ 28
1.1.3. Структура комплексов полиэлектролитный гель-противоположно-заряженный ПАВ 32
1.2. Взаимодействие полиэлектролитов с противополжно заряженными водорастворимыми органическими красителями 36
1.2.1. Взаимодействие линейных полиэлектролитов с водорастворимыми органическими красителями 36
1.2.2. Влияние солей на стабильность комплексов полиэлектролит-краситель 41
1.2.3. Селективное взаимодействие комплексов гель-краситель с ионами металлов 42
1.3. Термочувствительные полимеры 45
1.3.1. Влияние температуры на конформационное поведение гидрогелей 45
1.3.2. Взаимодействие ионогенных ПАВ с неионными амфифильными полимерами 49
1.3.3. Влияние ионогенных ПАВ на переход клубок-глобула неионного амфифильного полимера, индуцированный температурой 57
2. Экспериментальная часть.
2.1. Объекты исследования 68
2.1.1. Синтез полиэлектролитных гелей 68
2.1.2. Методика получения геля ПВК 71
2.1.3. Синтез ПВК него сополимеров с МАК 72
2.1.4. Поверхностно активные вещества 73
2.1.5. Красители 74
2.1.6. Растворители 75
2.2. Методы исследования 76
2.2.1. Гравиметрические измерения 76
2.2.2. Спектрофотометрическое определение абсорбированных соединенней 76
2.2.3. ИК-спектроскопия 78
2.2.4. Малоугловое рентгеновское рассеяние 78
2.2.5. Светорассеяние 78
2.2.6. Метод высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии 79
3. Коллапс полиэлектролитных гелей, индуцированный взаимодействием с противоположно заряженными ПАВ 81
3.1. Основные параметры, определяющие коллапс 81
3.1.1.Теория коллапса полиэлектролитных сеток при взаимодействии с противоположно заряженными ПАВ 82
3.1.2. Влияние полиэлектролитной сетки на коллапс гелей и абсорбцию ПАВ 86
3.1.3. Влияние соотношения объемов геля и раствора 96
3.1.4. Взаимодействие слабосшитого анионного геля с эмульгатором полистирольного латекса 100
3.1.5. Влияние длины углеводородного радикала ПАВ 103
3.2. Абсорбционные свойства комплексов 110
3.2.1. Абсорбция малорастворимых в воде органических веществ 110
3.2.2. Взаимодействие комплексов ПЭ гель - ПАВ с ионами металлов: ПЭ гель-ПАВ как матрица для формирования металлических наночастиц 111
3.2.3. Взаимодействие комплекса ПЭ гель-ПАВ с ионогенным ПАВ, заряд которого противоположен заряду ПАВ, образующего комплекс 115
3.2.4. Влияние спирта на стабильность комплексов ПЭ гель-противоположно заряженный ПАВ 119
3.3. Влияние полимерной матрицы 123
3.3.1. Набухание полиэлектролитных гелей в солевых растворах 123
3.3.2. Полиамфолитные гели 139
3.3.3. Термотропные гели 147
4. Коллапс полиэлектролитных гидрогелей, индуцированный взаимодействием с водорастворимыми органическими красителями 151
4.1. Влияние полиэлектролитной сетки геля на абсорбцию и агрегацию красителей 152
4.1.1. Коллапс полиэлектролитного геля 153
4.1.2. Абсорбция и агрегация красителя 159
4.1.3. Иммобилизация и J-агрегация цианинового красителя в полиэлектролитной матрице 169
4.2. Краситель, иммобилизованный в геле как селективный реагент 182
4.2.1. ПЭ гидрогели - водорастворимые красители 182
4.2.2. Органогель ПВК - органические красители 188
4.2.3. Влияние полимерной матрицы на поведение фоточувствительного краунсодержащего стирилового красителя 197
5. Коллапс поли(Ы-винилкапролактама), индуцируемый изменением температуры 208
5.1. Коллапс геля поли(Ы-винилкапролактама) 212
5.1.1. Влияние температуры 212
5.1.2. Влияние ионогенных ПАВ 214
5.1.3. Термодинамическое поведение гидрогеля поли(Ы-винилкапролактама) в воде и в присутствии ионогенных ПАВ 221
5.1.4. Коллапс геля в водно-спиртовых смесях 223
5.2. Конформационные изменения макромолекул поли(Ы-винилкапролактама) 232
5.2.1. Влияние ионогенных ПАВ 233
5.2.3. Влияние температуры 237
5.2.4. Аномальное гелеобразование 246
5.2.5. Конформационные изменения термочувствительного полиэлектролита 255
Основные выводы диссертации 266
- Взаимодействие полиэлектролитов с противополжно заряженными водорастворимыми органическими красителями
- Влияние ионогенных ПАВ на переход клубок-глобула неионного амфифильного полимера, индуцированный температурой
- Методы исследования
- Абсорбционные свойства комплексов
Введение к работе
Актуальность работы.
Одним из интереснейших явлений физики полимеров, обнаруженных и интенсивно исследуемых в последние два десятилетия, является переход клубок-глобула. В настоящее время активно развивается направление, связанное с изучением полимерных систем, способных претерпевать резкие конформационные переходы при незначительном изменении внешних условий. Особое место в этом направлении занимают полимерные гидрогели: редкосшитые полимеры с высокими степенями набухания. Они обладают уникальными свойствами: позволяют исследовать закономерности поведения отдельной макромолекулы в макро масштабе, на их основе возможно создание материалов нового типа, отличающихся высокими скоростями отклика на внешние воздействия и экологической чистотой. Переход клубок-глобула в полимерных цепях полиэлектролитного геля приводит к коллапсу геля. Коллапс полиэлектролитных гелей происходит путем резкого изменения объема геля, иногда в сотни раз. Если незначительное изменение внешних условий (рН, температура, ионная сила, электрическое поле и т.д.) приводит к значительным изменениям в состоянии геля, говорят о «восприимчивых» или «умных» гелях (если гель находится вблизи порога коллапса, то он становится аномально сильно восприимчивым к изменению тех внешних факторов, которые могут вызвать переход в сколлапсированное состояние). В результате конформационного изменения часто образуются упорядоченные, регулируемые структуры. Об актуальности исследований в этой области свидетельствует издание специального журнала "Journal of Intelligent Material Systems and Structures, Technomic Publishing". В настоящее время наиболее важными применениями гелей с экономической точки зрения является умягчение и очистка воды, удаление некоторых ионизированных соединений из сложных сред, например, ферментативных растворов, растворов после вскрытия руд, переработка растворов различных производств [1-6]. Однако современные фундаментальные исследования позволяют расширить возможности применения гелей: наибольшее внимание в последние годы привлекают гидрогели, обладающие преимуществами при работе с биологическими объектами. Привлекательность «умных» водорастворимых полимеров и гидрогелей для биотехнологии и медицины очевидна, поскольку их свойства позволяют легко манипулировать системой [7]. Так, например, перспективно использование полимерных гелей в качестве матрицы для иммобилизации функциональных биокатализаторов. В этом случае использование «восприимчивых» полимерных гелей позволяет реализовать ряд интересных приложений: 1) увеличить активность иммобилизованных энзимов за счет циклической адсорбции из раствора субстрата; 2) контролировать реакции иммобилизованных энзимов, в особенности их инициирование и обрыв, варьируя температуру; 3) превращать энергию реакции иммобилизованных энзимов в механическую работу через резкие изменения объема геля [8], 4) превращать хемо-механическую энергию полимерных гелей в в работу искусственных мышц [9, 10].
Специфические свойства «восприимчивых» полимеров, их «умное» поведение определяются наличием в полимере групп с резко различающейся полярностью (например, ионогенные и метальные, метиленовые группы), причем при классификации можно выделить 3 группы: 1) полимеры, содержащие гетероатом в основной цепи; (полиэтиленоксид) полимеры, в боковых радикалах которых присутствуют гетероатомы (поливинилпирролидон, поливинилкапролактам, полиизопропилакриламид) полиэлектролиты (полиакриловая, полиметакриловая кислоты, диаллилдиметиламмоний хлорид).
Соединения, содержащие группы с резко различающейся полярностью называются ам фиф ильным и. Полиэлектролиты амфифильные макромолекулы и в данном случае помимо свойств полимерной цепи следует учитывать и низкомолекулярные противоионы, поскольку конформации и свойства полиэлектролитов во многом определяются присутствием именно этих ионов. Здесь следует обратить внимание, что биополимеры, играющие существенную роль в процессах жизнедеятельности, также являются амфифильными соединениями.
Совершенно очевидно, что интерес к исследованию и практическому использованию амфифильных полимеров высок и будет возрастать и в дальнейшем. Прежде всего, это связано с актуальностью стоящих перед современным обществом проблем, в частности таких как, анализ и контроль поведения биологических полимеров, разработка новых форм лекарственных препаратов, экологические задачи..
При всем многообразии амфифильных полимеров в основе их свойств лежат общие закономерности: их поведение определяет конкуренция электростатических кулоновских взаимодействий и специфических нековалентных взаимодействий (гидрофобные взаисодействия, водородные связи и др.).
Цель работы - изучение общих закономерностей 1) коллапса амфифильных сшитых полимеров (гелей) различного типа (полиэлектролитных, полиамфолитных, термочувствительного) и термочувствительных линейных полимеров при взаимодействии с низкомолекулярными амфифильными соединениями и 2) анализ абсорбционных свойств образующихся в результате этого взаимодействия комплексов.
В настоящей работе рассмотрены 2 типа амфифильных полимеров: 1) полиэлектролиты - полиметакриловая кислота, полидиаллилдиметиламмоний хлорид и полиамфолиты на их основе ; 2) полимер, в боковых радикалах которого присутствуют гетероатомы -поли(К-винилкапролактам) (ПВК). Среди большого круга амфифильных полимеров, в боковых радикалах которых присутствуют гетероатомы, поли-Ы-виниламиды, в частности ПВК, заслуживает самого пристального внимания, поскольку полимеры этого класса можно рассматривать в качестве моделей природных полимеров с амидной группой (белков). Следует подчеркнуть и их практическую значимость: они находят широкое применение в медицине; входят в большое число лекарственных препаратов, используются в качестве носителей биологически активных веществ; на их основе готовят разделительные мембраны, сорбенты, коагулянты и т.д. В связи с вышеизложенным выяснение особенностей конформационного поведения поли(И-винилкапролактама), возможностей контроля и манипуляции его поведения представляется весьма актуальной задачей.
Важное место в работе отведено анализу абсорбционных свойств комплексов, образующихся в результате взаимодействия геля и низкомолекулярного амфифильного соединения (НМАС).
Интерес к таким комплексам связан с широкими возможностями их практического использования. Они образуются в результате специфических нековалентных взаимодействий и обладают всеми характерными особенностями индивидуальных соединений, демонстрируя при этом уникальные свойства, отличные от исходных компонентов.
Образование комплексов водорастворимых полимеров как с высоко-, так и низкомолекулярными соединениями можно рассматривать как модель таких процессов как репликация ДНК, денатурация биополимеров, протеин-липидных взаимодействий и т.д. Полимерные комплексы могут быть использованы как коагулянты, сорбенты, комплексоны, полимерные катализаторы, пролонгаторы лекарственных средств.
Исследование комплексов на основе сетчатых полимеров развивает фундаментальные представления о химии кооперативных полимерных реакций и о физических свойствах полимерных сеток. Кроме этого, изучение взаимодействий гидрогель-низкомолекулярный амфифил представляется весьма перспективным с практической точки зрения, поскольку это простой и эффективный метод модификации свойств гидрогелей.
Вытекающие из общей цели задачи настоящей работы были следующие:
1) изучение коллапса полиэлектролитных слабосшитых гидрогелей, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженным поверхностно - активным веществом (ПАВ); определение основных параметров, определяющих переход набухшего геля в сколлапсированное состояние; исследование абсорбционных свойств комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ; исследование влияния топологической структуры полиэлектролитного геля на его набухание в солевых растворах: активность противоионов;
4) изучение коллапса полиэлектролитных слабосшитых гидрогелей, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженными водорастворимыми органическими красителями: анализ влияния плотности заряда полимерных цепей геля, природы и концентрации красителя на молекулярное состояние иммобилизованного в геле красителя;
5) комплексы гель-краситель как абсорбенты низкомолекулярных ионов;
6) изучение конформационных изменений термочувствительного поли(Ы-винилкапролактама) (ПВК) и слабосшитого геля на его основе. Влияние электростатических и ассоциирующих взаимодействий на конформационное состояние термочувствительного полиэлектролита.
Экспериментальные исследования, выполненные в рамках настоящей работы, связаны теоретическими исследованиями, проводимыми на физическом факультете МГУ на кафедре профессора А.Р.Хохлова.
Научная новизна
Впервые обнаружен коллапс полиэлектролитных гидрогелей, индуцируемый взаимодействием с противоположно заряженными низкомолекулярными амфифилами - ПАВ и органическими водорастворимыми красителями. Показано, что переход набухший гель - сколлапсированный гель связан с абсорбцией, концентрированием и образованием межмолекулярных агрегатов низкомолекулярных амфифилов в геле. Установлены общие закономерности процесса: влияние структуры и плотности заряда полимерной сетки, природы и концентрации низкомолекулярного амфифильного соединения на конформационное состояние геля и характер перехода. Определены параметры, контролирующие сборку и разрушение комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ, коллапс и деколлапс геля. Предложен метод мягкой коагуляции полимерного латекса, стабилизированного ионогенным ПАВ.
Проанализированы абсорбционные свойства комплексов гель/ПАВ по отношению к малорастворимым в воде органическим соединениям, ионам металлов, ПАВ, противоположно заряженному по отношению к абсорбированному гелем ПАВ.
Впервые установлено образование тройных комплексов полиэлектролитный гель - краситель - ион металла, спектрофотометрически проанализировано молекулярное состояние красителя и доказано формирование внутрикомплексных соединений между ионами металла и красителем, абсорбированным полиэлектролитным гелем.
Предложен оригинальный метод абсорбции ионов из водных растворов солей органогелем ПВК с иммобилизованным красителем, способным к образованию внутрикомплексных соединений с ионами соли водного раствора. Установлено, что система органогель-краситель является эффективным абсорбентом ионов металла, на которые краситель является специфическим реагентом, из водных солевых растворов. При этом внутри геля образуются устойчивые внутрикомплексные соединения, позволяющие количественно регистрировать абсорбированные ионы. Разработаны сорбционно-спектроскопические методы определения ионов в водных средах.
Впервые изучен коллапс неионного гидрогеля на основе ПВК, индуцированный изменением температуры. Установлено, что критическую температуру перехода можно легко варьировать добавлением ионогенных ПАВ.
Исследована роль электростатических и ассоциирующих взаимодействий при конформационных изменениях линейного ПВК и термочувствительного полиэлектролита. Впервые экспериментально обнаружено явление аномального гелеобразования и отмечено образование межмолекулярных кластеров оптимального размера, предсказанные ранее в теоретических работах.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту
Общие закономерности коллапса полиэлектролитных гелей, индуцированного взаимодействием с противоположно заряженными низкомолекулярными амфифильными соединениями (ПАВ и органическими красителями): основные параметры, определяющие характер, положение и амплитуду коллапса.
Абсорбционные свойства полиэлектролитных гелей и их комплексов с ПАВ и красителями; образование тройных комплексов. Слабосшитые полиэлектролитные гели - как матрица для формирования упорядоченных структур абсорбированных низкомолекулярных амфифильных соединений.
Общая концепция контроля и манипулирования переходом клубок-глобула термочувствительных макромолекул при взаимодействии с низкомолекулярными амфифильными соединениями, обусловленная эффективной конкуренцией разных типов взаимодействий.
Практическая значимость работы
Установленная в настоящей работе способность полиэлектролитных гелей эффективно поглощать ПАВ из водных растворов и высокая абсорбционная способность комплексов полиэлектролитный гель-ПАВ по отношению к малорастворимым в воде органическим соединениям позволяет предложить рассматриваемые системы для решения ряда экологических задач, в частности, в качестве материала для создания многофункциональных фильтров для очистки воды.
Изучение основных закономерностей абсорбции и формирования тройных комплексов приводит к выводу о том, что абсорбенты на базе комплексов полимерных гелей с низкомолекулярными амфифилами представляют собой новый тип сорбентов. Комплексы гель-краситель с их высокой абсорбционной способностью, устойчивостью в водных солевых растворах могут быть использованы как активные компоненты мембран ионоселективных электродов для определения различных ионов. Предложенный метод и материалы могут быть использованы для разработки новых аналитических форм для определения ионов в растворе и их абсорбции.
Термочувствительный гель ПВК с критической температурой в области физиологических температур и легко контролируемым переходом, обладающий способностью абсорбировать органические вещества из водных сред, представляется весьма перспективным для использования в биохимии и медицине.
Разработанные подходы к манипулированию конформационным состоянием амфифильных полимерных систем, установленные закономерности конформационных переходов гидрогелей при незначительном изменении внешних условий указывают на принципиальную возможность создания на их основе различных сенсоров.
Работа проводилась в рамках тем: «Физика конформационных свойств полимерных систем», «Эффекты самоорганизации и микроструктурирования в полимерных системах» (№ гос.регистрации 018955946, 01990001317) приоритетных направлений фундаментальных научных исследований, исследования поддержаны грантами РФФИ 00-03-33108а, 03-03-32878).
Взаимодействие полиэлектролитов с противополжно заряженными водорастворимыми органическими красителями
Другим классом низкомолекулярных амфифильных соединений, представляющих интерес в рамках настоящего исследования, являются водорастворимые органические красители. Молекулы органических красителей состоят из цепи конъюгации (бензоидные и хиноидные ядра) и полярных групп, т.е. красителями можно назвать ионы, содержащие цепь сопряжения - хромофор — и, по крайней мере, два ауксохрома, между которыми распределен заряд. Амфифильный характер молекул органических водорастворимых красителей и определяет их основные свойства при взаимодействии с полимерами. Исследования взаимодействия водорастворимых органических красителей с ПЭ, наряду с ПАВ позволяют расширить понимание и обобщить закономерности, характерные для взаимодействия ПЭ с противоположно заряженными низкомолекулярными амфифилами. Вновь возрастающий интерес к красителям вызван их широким практическим применением в современных технологиях в различных комбинациях с полимерами. Принимая во внимание требования экологии, разработка окрашенных полимерных материалов из водных растворов является одной из современных задач химической индустрии [103, 104]. С другой стороны, исследование основных закономерностей взаимодействия полимерных материалов с органическими красителями (контроля абсорбции и конформационного состояния) позволит расширить области использования гидрогелей, а частности, как сорбентов для очистки воды от таких примесей как красители, флокулянты и др. [105, 106]. Новым и перспективным направлением является изучение композитов гель-краситель как оптических материалов [107, 108]. Важной особенностью водорастворимых органических красителей является то, что при определенных условиях в достаточно концентрированных водных растворах молекулы красителей агрегируют за счет гидрофобных взаимодействий. В присутствии полимера агрегация возникает при более низких концентрациях красителя [ЮРІЇ 2]. Электростатические и гидрофобные взаимодействия, а также стерические параметры являются основными факторами, управляющими термохимическими и динамическими аспектами образования комплексов ПЭ-краситель. Гидрофобные взаимодействия в системе ПЭ и противоположно заряженный краситель, особенно при низких концентрациях последнего, определяют агрегацию красителя и его распределение вдоль цепи [113]. В работе [114] установлено, что при взаимодействии различных катионных полиэлектролитов с анионным красителем (метиловым оранжевым), осуществляется кооперативное связывание красителя и поликатионов, причем подчеркивается, роль кулоновских взаимодействий.
На кооперативное связывание ПЭ и красителя ссылаются и в работе [120]. Связывание красителя полиионом зависит от химической структуры полимера [114-116]. Стабильность комплекса увеличивается с ростом заряда полимерных цепей и содержанием ионогенных групп в красителе [117]. Степень связывания красителя и ПЭ зависит от природы боковых заместителей полимера [117-119]. Так, введение неполярного бокового заместителя поликатиона не приводит к усилению связывания поликатион-краситель. Значения констант связывания полярных полимеров поли(Ы-винилпирролидона), поли(Ы- винилпиперидона), поли(1Ч-винилкапролактама), поли(Ы- винилимидазона) с анионными мульти- и моноазо-красителями позволили авторам сделать заключение [119], что при увеличении отношения краситель/полимер константа связывания увеличивается на 1 -2 порядка, что объясняется полиэлектролитным характером системы. Гидрофобные взаимодействия красителя и полимера приводят к конформационным изменениям полииона [120]. Было установлено, что при взаимодействии конго красного с поли(Ь-лизином) в нейтральной среде, когда амино-группы находятся в заряженном состоянии наблюдается связывание красителя и полимера. В щелочном растворе отмечены конформационные изменения незаряженного поли(Ь-лизина) из а-спирали в р-структуру. Серия работ [121-127] посвящена изучению спектральных свойств органических красителей, адсорбированных полиэлектролитом. В работах рассмотрены процессы гомо- и гетерогенной ассоциаций молекул различных катионных красителей в водных растворах анионных полиэлектролитов: полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой кислот (ПМАК), поливинилсульфоната натрия (ПВСН).
Добавление в водные растворы красителей ПЭ вызывает изменение их спектральных характеристик, характерное для процессов ассоциации, причем эффективность этого процесса зависит от соотношения концентраций молекул красителя и ПЭ. Показано, что процесс взаимодействия между катионными красителями и ПЭ носит двухстадийный характер. На первой стадии происходит эффективная адсорбция ионных молекул красителей на активных заряженных сегментах ПЭ за счет электростатического взаимодействия. На второй стадии, при достаточно сильном локальном концентрировании молекул красителя, происходит их агрегация в димеры и более сложные ассоциаты. Степени разнородной ассоциации зависят от концентрации и типа ПЭ. Между степенью разнородной ассоциации и концентрацией ПЭ наблюдается нелинейная зависимость. Влияние вида полианиона на эффективность процесса разнородной ассоциации в водных растворах эквимолярнои смеси родамина 6Ж и метиленового голубого (МГ) характеризует таблица 1, в которой представлены значения константы равновесного связывания К. Энергия и спектральные свойства растворов полианиона и катионного красителя родамина 6Ж определяются соотношением компонентов [122]. Результаты проведенных исследований спектрально- люминесцентных характеристик водно-полиэлектролитных растворов красителей при разных концентрациях красителя и ПЭ позволили предложить механизм влияния ПЭ на процессы асоциации молекул сложных органических молекул. На основе полученных данных по температурным зависимостям степени ассоциации разнородных молекул для исследованных систем были вычислены значения энергии связи молекул в ассоциатах. Зависимости энергии связи однородных и разнородных молекул в ассоциате в зависимости от концентрации имеет немонотонный характер. С помощью метода поляризационной спектроскопии было определено направление дипольных моментов молекул красителей, объединенных в ассоциаты и показано, что угол между направлениями дипольных моментов молекул Р6Ж и МГ, объединенных в ассоциат, равен 68. Разнородные и однородные ассоциаты обладают люминесцентной способностью, если угол между плоскостями образующих их молекул меньше 90. Распределение взаимодействующих молекул красителей в полимерных системах имеет фрактальный характер. Формирование фрактальной структуры происходит по механизму кластер-кластерной агрегации. Фазовый переход золь-гель в таких системах связан с изменением фрактального кластера. Формирование структурных образований с фрактальной размерностью определяется концентрацией полимера, длиной полимерной цепочки, гетерогенностью системы. Гетерогенность молекулярной системы (полидисперстность) вызывает уменьшение среднего расстояния между взаимодействующими молекулами, в результате чего для гетерогенных систем эффективность переноса возбуждения выше, чем для гомогенных.
Влияние ионогенных ПАВ на переход клубок-глобула неионного амфифильного полимера, индуцированный температурой
В рамках настоящей работы особого внимания заслуживают системы неионный термочувствительный полимер — ионогенный ПАВ. Наиболее детально и систематически в этом направлении изучено взаимодействие поли(Ы-изопропилакриламида) (ПНИПА) с ионогенными ПАВ. Известно, что макромолекулы ПНИПА растворяются в воде при температурах ниже 33С; при более высоких температурах полимер выпадает в осадок, т.е. подвергается объемно-фазовому переходу, НКТР = 33С [144-146]. Добавление ионогенных ПАВ оказывает существенное влияние на растворимость ПНИПА. Температура фазового перехода ПНИПА геля увеличивается при добавлении малого количества ионных ПАВ [43, 165-167, 201-203]. Возрастание критической температуры связывается с адсорбцией ПАВ полимером и ионизацией полимерных цепей НИПА при адсорбции ионогенных ПАВ, при этом электростатическое отталкивание ионогенных групп адсорбировавшихся молекул ПАВ препятствует коллапсу полимерных цепей [43, 166, 167, 203]. Увеличение температуры фазового перехода сильно зависит от химической структуры ПАВ, т.е. длины гидрофобного хвоста и гидрофильной головки [166]. Эффективность воздействия гидрофильных групп ПАВ на температуру фазового перехода возрастает в следующем порядке: неионные катионные анионные. Причем даже среди различных видов анионных ПАВ рост критической температуры перехода под их воздействием различен, например, при добавлении сульфатов температура перехода увеличивается более чем на 60С, а для фосфатов только на 2-3С [204]. В работе [165] исследовано взаимное влияние на поведение в водном растворе ПНИПА и н-алкил сульфонатов натрия с длиной алкильной цепи п=1-16. Показано, что добавление к водному раствору ПНИПА ПАВ с п=5-10 понижает НКТР при малых концентрациях и приводит к росту НКТР при концентрациях выше ККМ. Увеличение длины гидрофобного хвоста ПАВ выше 12 сдвигает критическую температуру в область более высоких значений даже при концентрациях меньших ККМ. Изотерма связывания ПАВ полимерными цепями геля НИЛА указывает, что сродство ПАВ к гелю кооперативно изменяется конформационными изменениями полимерных цепей, при этом прирост температуры перехода НИЛА геля при добавлении ПАВ линейно зависит от количества связанного ПАВ в точке фазового перехода.
Растворение выпавшего в осадок ПНИПА при добавлении анионного ПАВ происходит в несколько этапов, в зависимости от концентрации добавленного ДДСН [165, 166, 205-206]. Двух стадийный процесс представляется следующим образом [165]. Первая стадия -межмолекулярное растворение, когда отдельные сколлапсированные макромолекулы стабилизируются за счет адсорбции ПАВ. На втором этапе - внутримолекулярное растворение: при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ растворенные макромолекулы прочно связанные с мицеллами ПАВ, претерпевают конформационный переход от компактной глобулы к клубку. Детальный анализ концентрационной зависимости поведения ПНИПА в присутствии ПАВ приведен в работе [205]. При низких концентрациях ПАВ ([ПАВ] / [полимер] 0,1 ) выпавший в осадок полимер дробится на коллоидные частицы с радиусом 200 А, которые можно рассматривать как фрагменты плотной полимерной фазы, отделяемой от воды при температурах выше НКТР. Повышение температуры раствора выше НКТР приводит к дегидратации и коллапсу макромолекул. Для полимера с молярной массой порядка 106 г/моль отдельные сколлапсировавшие макромолекулы образуют глобулы с внешним радиусом 70 А. При отношении ПАВ/полимер 0,1 количества молекул ПАВ (ДДСН) (п 350) недостаточно, чтобы полностью покрыть поверхность полимерной глобулы. Следовательно, эти сколлапсировавшие глобулы могут афегировать до тех пор, пока поверхностно-объемное соотношение образующихся частиц не станет таким, что их поверхности будут полностью покрыты ПАВ [207]. Переход глобула-клубок при растворении выпавшего в осадок НИЛА при добавлении ионогенного ПАВ сопровождается проникновением молекул растворителя внутрь глобулы, что сопровождается увеличением эффективного объема макромолекулы. В присутствии ПАВ малой концентрации (« ККМ) наблюдается тенденция к сокращению, с одной стороны, числа контактов "растворитель-полимер", с другой стороны, числа контактов "гидрофобный хвост ПАВ-растворитель", т.е. молекулам ПАВ энергетически невыгодно проникать внутрь глобулы, и концентрация ПАВ внутри глобулы будет ничтожно мала. В свою очередь, поверхностный слой глобулы энергетически выгоден для молекул ПАВ, поскольку с увеличением суммарной концентрации ПАВ в растворе объемная доля ПАВ на поверхности глобулы резко возрастает до единицы (Рис. 1). Таким образом, полимерная молекула в плохом растворителе (при Т НКТР) может рассматриваться как сколлапсированная глобула, покрытая слоем ПАВ. При увеличении концентрации ПАВ ([ПАВ]/[полимер] 0,1-Ю,4) наблюдается частичное растворение ПНИПА в воде. Коллоидные частицы сосуществуют с растворенными в воде макромолекулами, "нагруженными" ПАВ ("ожерельями"). Расстояние между мицеллами в "ожерелье" строго фиксировано (d = 63 А) и определяется балансом сил отталкивания и притяжения. Отталкивание возникает из-за электрических зарядов на поверхностях мицелл; притяжение - из-за адсорбции ПНИПА на мицеллах (при Т=40С макромолекулы нерастворимы в воде, что свидетельствует о высокой адсорбционной свободной энергии).
Взаимодействие сил притяжения и отталкивания приводит к четко определенному расстоянию d. Сосуществование плотных коллоидных частиц с "ожерельями", имеющими фиксированную линейную плотность мицелл, возможно или при резком растворении коллоидных частиц при добавлении ДДСН, или при резком коллапсе макромолекул в случае удаления ДДСН. Дальнейшее последовательное увеличение концентрации ПАВ ([ПАВ]/[полимер] 0,4-И) приводит к полному растворению ПНИПА в воде. Совокупность макромолекул полимера и молекул ПАВ может быть описана как раствор "ожерелий", где каждое "ожерелье" сформировано одной макромолекулой и большим числом связанных с ней мицелл ПАВ [166-167, 173]. Расстояние между мицеллами в "ожерелье" как и в предыдущем режиме постоянно и равно 63 А, что является результатом конкуренции между электростатическим отталкиванием и полимерным притяжением мицелл. При увеличении отношения [ПАВ]/[полимер] от 0,1 до 1 количество ПАВ, приходящегося на макромолекулу, растет в то время как расстояние между мицеллами в "ожерелье" не меняется (а, следовательно, не менялось и число мицелл в "ожерелье"). Однако избытка ПАВ в растворе зафиксировано не было, что объясняется увеличением числа агрегации (числа молекул ПАВ в мицеллах). При высоких концентрациях ([ПАВ[/[полимер] ) 1 связанные с макромолекулами мицеллы достигают своего максимального числа агрегации, любое дополнительное добавление ПАВ влечет образование свободных мицелл в растворе, сосуществующих с «ожерельями». Таким образом, при температурах выше НКТР в присутствии ионогенных ПАВ существуют две различные фазы ПНИПА, зависящие от отношения ПАВ к полимеру. При высоких концентрациях ПАВ мицеллы ДДСН связываются с отдельными макромолекулами, образуя "ожерелье" (полимер растворен в воде). При малых концентрациях ПАВ образуются коллоидные частицы сколлапсированных макромолекул (полимер не растворим в воде). Промежуточных состояний между растянутыми "ожерельями" и коллоидными частицами не существует, т.е. переход от одной фазы к другой — резкий [193]. На рисунке 3 приведена фазовая диаграмма, демонстрирующая, как меняется критическая температура перехода клубок-глобула ПНИПА в воде в зависимости от концентрации добавленного в полимерный раствор ДДСН, полученная из экспериментов по статическому и динамическому светорассеянию [167]. Из приведенной фазовой диаграммы видно, что при низких концентрациях ПАВ температура перехода практически не изменяется по сравнению НКТР (-- 33-34С) полимера в отсутствии добавок. При концентрациях выше ККА наблюдается рост критической температуры. При температурах ниже НКТР в растворах ПНИПА - ДДСН сосуществуют два типа мицелл (Рис. 3, [209]):
Методы исследования
Гравиметрические измерения проводились на электронных весах Metier-delta производства Японии, с точностью 0.0001 г. Толщину пленок / измеряли с помощью микрометра с точностью 0,01 мм. 2.2.2. Спектрофотометрическое определение абсорбированных соединений. Для определения концентраций ЦПБ, ЦПХ, ДБСН, фенолов и органических красителей в исследуемых растворах был использован метод видимой и ультрафиолетовой спектроскопии. Оптическая плотность растворов определялась на спектрофотометре Hewlett Packard 8452А. Эффективность поглощения 0 исследуемых веществ (ПАВ, фенолов и красителей) характеризуется мольным отношением между поглощенным веществом и мономерным звеном полимерной сетки. Ч значение рассчитывается по формуле P=(M-DVae )t где М - исходное количество определяемого вещества (ПАВ, красителя, фенола) (мол.), s - коэффициент экстинкции в максимуме, Vs - объем раствора, D - оптическая плотность раствора. ЦПБ, ЦПХ имеют характерную полосу поглощения в УФ-области при длине волны X, = 259нм, и молярный коэффициент поглощения коэффициент экстинкции Б= 4100. ДБСН имеют характерную полосу поглощения в УФ-области при длине волны А, = 224 нм, и молярный коэффициент поглощения коэффициент экстинкции 8= 11000 Спектральные характеристики используемых органических красителей приведены в Таблице 4. В качестве системы сравнения при анализе спектров поглощения красителя, иммобилизованного в геле, полимерных гелей использовали неокрашенные полимерные гели той же толщины, набухшие в соответствующем растворителе, и соответствующие растворы веществ, не содержащие краситель. При анализе спектров поглощения в случае наложения нескольких пиков друг на друга для выделения этих отдельных пиков осуществляли разложение исходных кривых на гауссовы кривые, таким образом, чтобы суммарная кривая максимально соответствовала экспериментальным данным.
Расчет площадей пиков поглощения производили по полученным численным характеристикам гауссовых кривых. Спектрофотометрическое определение ионов Ва + Концентрация ионов Ва определялась спектрофотометрически в присутствии специфического комплексона на ионы Ва : N-фенил-азо-18-крауна-6 поглощающего свет в видимой области спектра (максимум поглощения Хтах=268 нм). М-фенил-азо-18-краун-6 способен образовывать комплексы 1:1 с ионами Ва в ацетонитриле, не поглощающие свет в видимой области спектра. В результате этого добавление в раствор Ы-фенил-азо-18-краун-6 ионов Ва приводит к уменьшению оптической плотности максимума поглощения (оптическая плотность поглощения обратно пропорциональна мольному соотношению [Ва ]/[комплексона]) и при мольном соотношении [Ва2+]/[комплексона] = 1 оптическая плотность поглощения на длине волны Х,тах=268 нм становиться равной нулю. Для определения количества ионов Ва2+ во внешнем растворе, к раствору комплексона известной концентрации, добавляется определенное количество внешнего раствора, содержащего ионы Ва , измеряется оптическая плотность поглощения данного раствора. Концентрация ионов Ва2+ определяется по калибровочному графику. 2.2.3. ИК-спектроскопия Состав синтезированных сополимеров определяли по ИК-спектрам. РЖ-спектры снимали на РЖ-спектрофотометре Nicolet 205 FT. Для снятия РЖ-спектров образцы сополимеров растирали в ступке с КВг и прессовали таблетки при соотношении 1 мг сополимера и 200 мг КВг. Измерения малоуглового рентгеновского рассеяния проводили на дифрактометре "Амур-К" (производства института кристаллографии РАН) с линейным снабженной позиционно-высокочувствительным детектором (производства института ядерной физики Сибирского отделения РАН). Окно детектора 10x100 мм, Во всех случаях производили съемку образцов на просвет, используя СиКа - излучение с длиной волны А, = 1.54 А. Образцы геля измельчали и помещали в герметичные кюветы. Рассеянное излучение улавливалось многоканальным анализатором. Время измерения составляло 1000 секунд. Необработанные данные переводились в единицы вектора рассеяния q = (2л х 2sinG/X.) и обрабатывались по стандартной методике. 2.2.5. Светорассеяние Динамическое светорассеяние Измерения методом динамического светорассеяния были выполнены на Brookhaven Instruments BI-200SM ганиометр с BI-9000 цифровым коррелятором.
Источником света был Spectra Physics Model 127 Helium/Neon лазер (633 нм, 35 mW). Корреляционные функции были проанализированы с обратным преобразованием Лапласса (CONTIN программа). Временная корреляционная функция интенсивности g2(t,q) была измерена при угле 90 как функция температуры. Температуру варьировали от 20 до 70С. При каждой температуре образцы выдерживались в течение 30 минут перед измерением. Достижение равновесного состояния контролировалось измерением интенсивности рассеяния как функции времени (тест стабильности). В качестве растворителя испоьзовани деионизованную воду, очищенную через систему Elgastat UHQ-PS. Растворы полимер-ПАВ приготовлялись за день до измерений. Для измерений приготовленные растворы были очищены фильтрованием через мембрану Millipore с размером пор 0.22 цт. Статическое светорассеяние Для измерения молекулярного веса Mw использовалось статическое светорассеяние (метод Зимма). Использовались водные растворы полимера концентрацией 0.01-0.1 мг/мл. Mw ПВК 4.08 106 г/моль и 1.5 106 г/моль, 6.4 хЮ5 (ПВК-МАК10) и 2.9 х 106 (ПВК-МАК20) г/моль 2.2.6. Метод высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии (ВЧ ДСК). Для измерений использовался высокочувствительный и прецизионный адиабатный дифференциальный сканирующий микрокалориметр ДАСМ-4, и ДАСМ-1М разработанный НПО "Биоприбор" РАН, Пущино. Объем ячейки 0.47 и 0.1 мл соответственно. Измерения выполнены при температурах 5-125 и 5-100С при постоянной скорости нагрева, варьируемой от 0.25 до 2.0 К/мин и постоянном давлении 2.5 атм. Исходные данные были обработаны согласно программы "Наирта", разработанной профессором В.Я.Гринбергом в лаборатории института Биохимической Физики РАН. Экспериментальные кривые ВЧ ДСК представляют собой зависимость парциальной теплоемкости образца от температуры при изменении последней с постоянной скоростью. С помощью стандартных термодинамических соотношений эти данные преобразованы в температурные зависимости энтальпии перехода, энтропии и гиббсовской энергии.
Абсорбционные свойства комплексов
Данный раздел главы посвящен изучению абсорбционной способности комплексов гель-ПАВ и анализу образующихся структур. 3.2.1. Абсорбция малорастворимых в воде органических веществ. В работе рассмотрены абсорбционные свойства комплексов ПЭ гель -противоположно заряженный ПАВ по отношению к фенолам. В таблице 5 приведены данные, характеризующие поглощение пирогаллола, галловой кислоты, тетрахлор-гваякола и а-нафтола комплексами геля ДАДМА-ПАВ. Проанализированы комплексы с СпН2П+іСОО с различными п, полученных при 0о=1 (мольное отношение добавленного ПАВ и заряженных звеньев полимерной сетки). Для определения эффективности сорбции были использованы следующие величины - процент поглощенных фенолов (%) и константа распределения гель - вода (К). Из приведенных данных следует, что полученные комплексы являются весьма эффективными абсорбентами и поглощают от 70 до 99% органических веществ. В то же время на основании представленных данных нельзя сделать однозначных выводов о влиянии длины углеводородного заместителя п на абсорбционные свойства комплексов. В настоящем разделе представлены результаты исследования взаимодействия комплексов ПЭ гель - противоположно заряженный ПАВ с ионами благородных металлов. С этой целью рассмотрено взаимодействие комплексов ПМАК-ЦП, ДАДМА-ДДС и ДАДМА-ДДБС с солями AgN03 и H2PtCl6. Результаты элементного анализа (элементный анализ выполнен в лаборатории элементного анализа Института Элементоорганических Соединений РАН) образцов комплексов гель-ПАВ после инкубации в водных растворах солей AgNC 3 и H2PtCl6, свидетельствуют о наличии определенного количества серебра и платины в образцах, т.е. при инкубации исследованных комплексов в водных растворах солей AgNC 3 и НУЧОб ионы металла так же как и из потивоионы проникают в фазу геля, индуцируя при этом слабое выделение ПАВ из геля. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) была установлена высокая степень упорядоченности молекул ПАВ внутри геля для всех исследуемых систем. Добавление ионов металла, совпадающих по знаку заряда с зарядами ионых групп полимерных цепей, не разрушает упорядоченную структуру комплексов.
Проведенные структурные исследования ММУР свидетельствуют о наличии периодичности на масштабах нескольких нанометров в сколлапсированных комплексах гель-ПАВ после инкубации исследуемых комплексов в водных растворах солей. Ионы соли не разрушают порядок комплекса, однако степень внедрения ионов металла в гель низкая. Напротив, введение в комплексы противоположно заряженных ионов металла по отношению к зарядам полимерных цепей приводит к значительным изменением как в случае анионных, так и катионных гелей. При внедрении в комплекс геля ПМАК-ЦП противоположно заряженных ионов металла (как одновалентных Ag+, так и двух валентных Си2+) с последующим их восстановлением и образованием коллоидов металла в геле упорядоченная структура сохраняется. Это означает, что комплекс МАК-ЦП образует хорошо определенные и стабильные микроструктуры. Комплекс ДАДМА-ДДС нестабилен, образующиеся в нем микроструктуры могут быть разрушены при росте металлических коллоидов. (Рис. 23, 24). Наблюдаемое различное поведение может быть связано с различной структурой образующихся мицелл ПАВ в комплексе, плотностью упаковки углеводородных радикалов ПАВ и плотностью зарядов полимерных цепей сетки геля. Можно предположить, что оптимальная ситуация для реализации гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов ПАВ складывается тогда, когда расстояние между заряженными группами полимерных цепей соответствует плотной упаковке углеводородных радикалов ПАВ. Приняв за параметры упаковки ПАВ параметры орторомбической ячейки полиэтилена высокой плотности li=4.85 и І2=4.93 A ( Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; Kroschwitz, J. I., Ed.; John Wiley & Sons: New York, 1986; Vol. 6.), сопоставим с их расстоянием между заряженными группами исследуемых полиэлектролитов. Расстояние между двумя карбоксильными группами ПМАК в цис-конформации равно 5.05 А, в то время как расстояние между двумя соседними заряженными группами в ДАДМА, и, равно 7.2 А. Следовательно, в случае ПМАК-ЦП комплекса соотношение параметров приближается к оптимальному, чем и объясняется их стабильность по сравнению с ДАДМА-ДДС. Кроме того, длина гидрофобного хвоста ЦГҐ больше по сравнению с ДДС", что также приводит к более сильным гидрофобным взаимодействиям.
В комплексе ДАДМА-ДДБС существуют дополнительные гидрофобные взаимодействия между молекулами ПАВ из-за сильной п-п связи между бензольными кольцами. Таким образом, из трех исследованных комплексов самым нестабильным является комплекс ДАДМА-ДДС. Структура комплексов ПМАК-ЦП не разрушается и при восстановлении металлических коллоидов. Упорядоченные структуры ДАДМА-ДДС и ДАДМА-ДДБС частично разрушаются при введении ионов PtC и формировании наночастиц платины в системе при восстановлении абсорбированных ионов. Таким образом, комплексы ПЭ гель-ПАВ могут рассматриваться как новая удобная среда для синтеза металлических частиц с контролируемой и легко регулируемой структурой. Тот факт, что гидрофобные агрегаты в комплексах ПЭ гель-ПАВ являются высокоупорядоченными структурами, позволяет предполагать наличие определенного порядка в пространственном распределении восстановленных металлических частиц. Получающиеся ПЭ комплексы, содержащие упорядоченные металлические частицы, можно рассматривать как объекты, которые могут найти широкое применение, например, в катализе. 3.2.3. Взаимодействие комплекса ПЭ гель-ПАВ с ионогенным ПАВ, заряд которого противоположен заряду ПАВ, образующего комплекс [221]. Рассмотрена система, в которой присутствуют как отрицательно (ДДСН), так и положительно (ЦПБ) заряженные ПАВ. Погружение комплексов ДАДМА-ДДС (гель находится в сколлапсированном внешнем объеме (и в растворе и в осадке) образец геля удаляли из реакционного сосуда, и осадок растворяли добавлением десятикратного избытка ДДСН по сравнению с начальной концентрацией ЦПБ и полученный раствор анализировали спектрофотометрически. Значения константы распределения ионов ЦГҐ" между гелем и водной фазой (К) при различных начальных отношениях компонентов представлены в Таблице 6. Концентрация ЦГҐ в геле выше, чем концентрация ЦГҐ в растворе, т.е. в присутствии анионного детергента ДДС" катионная сетка поглощает катионный ПАВ (ЦГҐ). состоянии) в раствор катионного ПАВ (ЦПБ) ведет к набуханию геля (Рис. 25), величина которого зависит от состава комплексов. При постоянном си-мольном отношении между ЦГҐ и звеном полимерной сетки, этот эффект более ярко выражен для комплексов с высоким содержанием ионов ДДС. Взаимодействие между комплексами и ЦПБ ведет к образованию осадка во внешнем растворе. На рисунке 26 показаны кинетические кривые набухания комплексов ДАДМА-ДДС, погруженных в растворы ЦПБ с разными концентрациями. Видно, что все образцы геля набухают в растворе ЦПБ независимо от исходного отношения между ДДСН и ЦПБ.
