Введение к работе
Актуальность работы. Принципиальное значение для формирования фазовой структуры смесей полимеров в процессе их переработки имеет информация о совместимости и взаимодиффузии компонентов.
Проведенный сравнительный анализ периодической, справочной и монографической литературы показал, что фазовые равновесия и диффузия для систем с верхней критической температурой смешения (ВКТС) широко исследованы. Установлена взаимосвязь между растворимостью и молекулярной массой компонентов, прослежено влияние составов и композиционной неоднородности сополимеров, получены данные об энергиях активации диффузии, свободных энергиях смешения, предложены способы обработки бинодальных кривых для термодинамического анализа бинарных и трехкомпонентных систем.
Системы с нижней критической температурой смешения (НКТС) с этой точки зрения изучены недостаточно. Так, взаимодиффузия наиболее подробно исследована в системах карбоксиметилцеллюлоза - вода, поли-винилпирролидон - вода, гидроксипропилцеллюлоза - вода. Отдельные исследования по массопереносу были выполнены в начале 90-х годов 20 века в смесях полистирола (ПС) с поливинилметиловым эфиром (ПВМЭ).
Диаграммы фазового состояния систем с однозначно установленной НКТС наблюдаются для ограниченного числа композиций. Прежде всего, это системы полиметилметакрилат - сополимер стирола и акрилонитрила, ПС - ПВМЭ и поликапролактон - поликарбонат. Однако, несмотря на то, что все авторы для системы ПС - ПВМЭ, получают один и тот же тип диаграмм, количественного согласия между положениями бинодальных кривых и параметрами критических точек нет. При этом результаты термодинамического анализа этих смесей зачастую находятся в противоречии с данными о фазовом равновесии. Также остается открытым вопрос о природе взаимодействий между компонентами, приводящих к появлению НКТС. Поэтому выбранное направление исследований актуально как с научной, так и практической точки зрения.
Цель работы - фундаментальные систематические исследования растворимости и диффузии в бинарной системе поливинилметиловый эфир — полистирол в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс компонентов.
Научная новизна:
Впервые получены обобщенные фазовые диаграммы аморфного расслоения системы ПС - ПВМЭ в широком диапазоне молекулярных масс ПС, на которых идентифицированы области метастабильного и лабильного состояний, обращения фаз, стеклования, термодеструкции и кластеризации;
*ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ ! БИБЛИОТЕКА [
'" і -ыя *
Установлена зависимость положения критической точки от молекулярной массы ПС, рассчитана 0-температура для ПС в смеси с ПВМЭ;
По составам сосуществующих фаз рассчитаны парные параметры взаимодействия, их температурные зависимости и показано, что для всех систем ПС - ПВМЭ численные значения параметра положительны;
Впервые измерены коэффициенты взаимодиффузии для системы ПС - ПВМЭ, построены их концентрационные, температурные зависимости, рассчитаны энергии активации процесса диффузии, а также проанализированы зависимости от молекулярной массы ПС;
Показано, что сильные специфические взаимодействия в смесях ПС с ПВМЭ отсутствуют;
Предложен новый способ анализа кинетики гомогенизации смеси на основании данных по взаимодиффузии.
Практическая значимость работы.
Полученные диаграммы, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении временных условий формирования гомогенной структуры смеси.
Автор выносит на защиту:
Температурные, молекулярные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системах ПС - ПВМЭ;
Фазовые диаграммы системы ПС - ПВМЭ;
Данные ИК-спектроскопии для системы ПС - ПВМЭ и их применение к анализу специфических взаимодействий в этой системе;
Термодинамические параметры смешения компонентов;
Расчетные данные по кинетике формирования частиц дисперсной фазы в различных точках диаграммы фазового состояния.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: II Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново 2002), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2004» (Москва, МГУ 2004), XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2004» (Йошкар-Ола 2004), 5th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Saint Petersburg 2005), «European Polymer Congress 2005» (MSU, Moscow, Russia 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, МГУ 2005), Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Оли-
*
гомеры IX» (Одесса 2005), Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова «Наукоемкие химические технологии» (Москва, МИТХТ 2005).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на J5& страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа содержит 75 рисунка, 14 таблиц и 4Н5 литературных ссылок.
