Содержание к диссертации
Введение
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 10
1.1. Общая характеристика современного состояния проблемы синтеза полиамидов в твердой фазе 10
1.2. Поликонденсационное и полимеризационное равновесие в системе поликапроамид -капролактам - вода 12
1.3. Полиамидирование в твердой фазе 22
1.3.I./Экспериментальные данные по кинетике твердофазного полиамидирования
мономеров 22
1.3.2. Экспериментальные данные по кинетике твердофазного полиамидирования олиго-меров (форполимеров) 31
1.3.3. Формальная кинетика и механизм твердофазного полиамидирования 36
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 46
2.1. Исходные продукты и реактивы 46
2.2. Методика синтеза ПКА 46
2.3. Методика исследования поликонденсационного и полимеризационного равновесия в твердой фазе 49
2.4. Методика исследования кинетики дополиконден-сации ПКА и дополимеризации капролактама в твердой фазе 51
2.5. Методика увлажнения ПКА 52
2.6. Методики анализа ПКА 53
2.6.1. Определение концевых амияо- и карбоксильных групп 53
2.6.2. Определение капролактама 54
2.6.3. Определение низкомолекулярных соединений 55
2.6.4. Определение влажности ПКА 55
2.6.5. Определение влажности капролактама 56
2.6.6. Определение плотности ПКА 56
2.6.7. Определение'относительной вязкости растворов ПКА 57
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 58
3.1. Поликонденсационное равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера 58
3.1.1. Форполимеры 59
3.1.2. Скорость достижения поликонденсационного равновесия в твердой фазе 60
3.1.3. Влияние температуры и влажности ПКА на значение константы поликонденсационного равновесия в твердой фазе 64
3.1.4. Влияние регуляторов молекулярной массы на степень поликонденсации ПКА в твердой фазе 69
3.2. Полимеризационное равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера 76
3.2.1. Форполимеры. Скорость достижения полимеризационного равновесия в твердой фазе 76
3.2.2. Влияние температуры и влажности полимера на значение константы равновесия цикл -цепь в аморфной фазе твердого ПКА 81
3.3. Кинетика и механизм обратимого твердофазного дополиамидирования ПКА 88
3.3.1. Формальная кинетика дополиконденоации ПКА в тверцой фазе 88
3.3.2. Кинетические закономерности дополиконден-сации ПКА в присутствии ^0 91
3.3.3. Кинетические закономерности дополиконденоации ПКА, полученного в присутствии инициирующей системы Н3РО4 - ^0 - полиэтилен-гликоль 101
3.4. Кинетика и механизм твердофазного дополиамидирования капролактама 107
3.4.1. Дополимеризация капролактама в аморфной фазе твердого ПКА в присутствии HgO 107
3.4.2. Дополимеризация капролактама в аморфной фазе твердого ПКА в присутствии инициирующей системы Н3РО4 - Н2О - полиэтилен-гликоль 116
3.4.3. Влияние условий реакции на продолжительность дополимеризации капролактама в твердой фазе 120
3.5. 0 возможности практической реализации двух-
стадийного синтеза ПКА 125
ОБЩИЕ ВЫВОДИ ПО РАБОТЕ 137
ЛИТЕРАТУРА 139
ПРШКЖЕНИЕ 153
- Общая характеристика современного состояния проблемы синтеза полиамидов в твердой фазе
- Исходные продукты и реактивы
- Поликонденсационное равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера
Общая характеристика современного состояния проблемы синтеза полиамидов в твердой фазе
Проблема полиамидирования мономеров и олигомеров в твердой фазе включает, во-первых, исследование твердофазного синтеза полиамидов, для которых невозможны или принципиально трудно осуществимы другие способы получения, и, во-вторых, исследование твердофазного синтеза полиамидов, позволяющего реализовать такие свойства получаемого продукта, которые не достигаются при получении полимера в расплаве или иным способом.
Решение данной проблемы имеет не только практический интерес, но и должно привести к более глубокому пониманию общих теоретических основ химии высокомолекулярных соединений.
Опубликованные к настоящему времени работы по твердофазному пожамидированию четко делятся на две группы. В первой [20--33] рассматриваются закономерности реакций, когда исходным продуктом является мономер (аминокарбоновая кислота, соль диамина и дикарбоновой кислоты или их смеси), а во второй [34-40] - олигомер или форполимер, полученный реакцией в расплаве или растворе.
Особый практический интерес представляет проблема дополнительного полиамидирования в твердой фазе ПКА, так как успешное решение ее позволило бы разработать принципиально новую ресурсосберегающую технологию синтеза этого многотоннажного полимера, широко используемого в производстве волокон и пластических масс.
Исходные продукты и реактивы
Исследование процесса дополнительного полиамидирования ПКА проводили при температурах выше температуры плавления исходного мономера, но ниже температуры плавления образующегося полимера. На первой стадии получали образцы форполимеров полиамщщрованием КЛ в расплаве. Для этого точную навеску КЛ помещали в колбу с пришлифованной пробкой и добавляли в нее необходимое количество инициатора - воды. Смесь плавили при 348 К, тщательно перемешивали и разливали в стеклянные пробирки. Пробирки вакуумировали (остаточное давление 66 Па) и запаивали. Для проведения полиамидирования ампулы помещали во вращающийся термостат [92J.
й Как показано в работе [l23J, степень чистоты такого мономера вполне достаточна для получения надежных кинетических и термодинамических характеристик процесса его гидролитического полиамидирования. Условия процесса (табл.2.1) соответствовали описанным Рампгосселем [65]. По окончании синтеза в расплаве ампулы разбивали, форполи-мер в виде блока помещали в пробирки, которые вакуумировали до остаточного давления - 66 Па и запаивали. Для уменьшения свободного объема в пробирки вставляли стеклянные стержни, так как известно [93], что при проведении реакции полимеризации КЛ в ампулах количество воды, находящейся в паровой фазе, зависит от отношения объема этой фазы к реакционному объему. Для реакции в расплаве при соотношении жидкой и паровой фаз 75:25 и выше общее количество паров не превышает 3% от первоначально введенного количества воды, и поэтому им можно пренебречь [67] . Справедливость этого вывода по отношению к процессу в твердой фазе была показана следующим опытом. Нагретую ампулу с полимером надрезали, выпускали пары воды, а полимер анализировали на содержание воды по методу Фишера [94] . Оказалось, что при начальной влажности ПКА :2,5 масс.% влажность нагретого полимера практически равна [I OJQ. При большем значении [J OJQ за истинное значение влажности принимали величину, найденную после «выпуска пара".
Ампулы с форполимером выдерживали при необходимой температуре во вращающемся или масляном термостате типа UTU - 2/77.
Поликонденсационное равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера
Основной вывод, вытекающий из анализа литературных данных, заключается в том, что при проведении реакции полиамидирования KI на 30-40 К ниже температуры плавления ПКА возможно получение очень высокомолекулярных продуктов, содержащих столь малые количества мономера и олигомеров, что вполне реальной становится переработка их в нити и волокна без стадии демономеризации.
Практические преимущества такой технологии очевидны, и поэтому исследование ее теоретических аспектов и, в частности, анализ равновесия в системе ПКА-КЛ-Н20 ниже температуры плавления полимера, представляет несомненный интерес.
Принятие концепции [70], согласно которой реакции поликонденсации-гидролиза и полимеризации-деполимеризации протекают только в аморфной фазе твердого ПКА, приводят к выводу о правомерности применения к описанию температурных зависимостей соответствующих констант равновесия уравнений, полученных при исследовании этих реакций в расплаве полимера.
