Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ДИНАМИКА РЕШЕТКИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ, ОБРАЗОВАННЫХ ЛИНЕЙНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ 12
§ I.I. Свойства молекул 12
§ 1.2. Потенциал межмолекулярного взаимодействия. 23
§ 1.3, Динамика решетки .36
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 50
§ 2.1. Особенности рентгенографии криокристаллов 50
§ 2.2. Установка для проведения исследований криокристаллов 56
2.2.1. Гелиевый криостат 56
2.2.2. Методика получения и юстировки образцов 63
§ 2.3. Интерпретация данных рентгеновских исследований криокристаллов. Расчет экспериментальных ошибок 66
2.3.1. Исследование структур 66
2.3.2. Определение параметров кристаллической ячейки и коэффициентов теплового расширения 75
ГЛАВА Ш. КРИСТАЛЛЫ ТИПА А/? 81
§ 3.1. Структура 81
3.1.1. Ориентационно-упорядоченные фазы 81
3.1.2. Ориентационно-разупорядоченные фазы 98
§ 3.2. Параметры решетки и тепловое расширение .104
3.2.1. Твердые U O и С02 105
3.2.2. Твердые /V; и СО 119
§ 3.3. Термодинамические свойства 141
3.3.1. Твердые НіО и С02 143
3.3.2. Твердые Hi и СО 160
§ 3.4. Определение потенциала межмолекулярного взаимодействия по данным твердотельных
исследований 174
ГЛАВА ІУ. ТВЕРДЫЙ КИСЛОРОД - КВАЗВДВУМЕРНШІ МАГНЕТИК 187
§ 4.1. Структура 190
4.1.1. d -фаза 190
4.1.2. Р -фаза 197
4.1.3. $ -фаза 204
§ 4.2. Тепловое расширение 208
§ 4.3. Спектр низкоэнергетических элементарных возбуждений 218
4.3.1. Спектр магнонов 219
4.3.2. Спектр решеточных колебаний 224
§ 4.4. Термодинамические и магнитные свойства , 229
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 236
ЛИТЕРАТУРА 239
Введение к работе
Исследования свойств молекулярных кристаллов занимают особое место в физике твердого тела. Относительная простота и изученность вандерваальсовых сил, связывающих молекулы в решетке, обусловили интерес, который проявляет к молекулярным кристаллам теория. Большинство из них, однако, образовано сложными органическими соединениями, при описании свойств которых обычно не удается выйти за рамки простых модельных потенциалов и традиционных гармонических и квазигармонических теоретических схем [ij.
Выбранные нами в качестве объектов исследования твердые А ; GO; 0р_; /vj 0 и С0 относятся к группе простейших вандерваальсовых кристаллов, включающей наряду с ними отвердевшие инертные газы, водород, аммиак, метан и ряд других кристаллов органических и неорганических соединений, температуры тройных точек которых заметно меньше комнатных (в настоящее время для этой группы твердых тел принято название "криокристаллы" J.2J). В силу особенностей своего строения криокристаллы наиболее близки к моделям, рассматриваемым теорией, и являются идеальными объектами для изучения фундаментальных вопросов физики твердого тела.
Интерес, проявляемый к молекулярным криокристаллам, во многом стимулирован прогрессом, достигнутым в последние десятилетия при исследовании и анализе свойств атомарных кристаллов инертных элементов [3J. В отличие от отвердевших инертных газов, взаимодействие в молекулярных кристаллах зависит не только от расстояния между молекулами, но и от их взаимной ориентации. Движение молекул в решетке молекулярного кристалла является суперпозицией трансляционных смещений их центра масс и различного типа вращений. Многие особенности динамики решетки молекулярных криокристаллов связаны с характером углового движения молекул, которое в зависимости от величины анизотропной составляющей межмолекулярных сил и кинети - 5 -ческой энергии частиц может варьироваться от практически свободного вращения до малоугловых либрации молакул в поле кристаллической решетки.
В квантовых кристаллах водорода и дейтерия угловое движение молекул носит чисто вращательный характер. В классических молекулярных криокристаллах оно, в основном, имеет осцилляторную природу. С ростом амплитуды колебаний при повышении температуры во многих криокристаллах наблюдаются фазовые превращения, связанные с ориентационным разупорядочением молекул. В некоторых криокристаллах анизотропное взаимодействие столь велико, что упорядоченное расположение ориентации молекул сохраняется вплоть до тройных точек.
Идея о том, что фазовые переходы в молекулярных кристаллах обусловлены изменением характера вращательного движения молекул, была впервые высказана Симоном и Симеон [4J и получила дальнейшее развитие в работах Полинга [5J, Фаулера [б] и Френкеля [7J. В настоящее время динамике решетки молекулярных кристаллов посвящено значительное количество исследований. В основном они выполнены в гармоническом приближении и ввиду того, что угловые колебания молекул в криокристаллах часто ангармоничны уже при абсолютном нуле температуры, не могут претендовать более, чем на качественное описание эксперимента.
Из-за значительных ангармонизмов построение динамики решетки молекулярных криокристаллов представляет собой сложную теоретическую задачу. Трудности ее решения связаны с тем, что для этого необходима достоверная информация о потенциале взаимодействия молекул, возможность получения которой в свою очередь определяется наличием развитой ангармонической теории. Вследствие этого расхождение теории с экспериментом может быть связано как с неадекватностью используемого в расчетах потенциала, так и грубостью применяв - б мых методов расчета или тем и другим одновременно. Проблема может быть разрешена при последовательном сопоставлении теории и эксперимента для набора свойств, по разному чувствительных к особенностям взаимодействия и теплового движения молекул.
Исключительно важное значение при этом приобретают данные о расположении и ориентации молекул в кристалле, величинах решеточных параметров и изменении их с температурой, а также сведения о коэффициентах теплового расширения, особенно вблизи фазовых переходов, обусловленных ориентационным и трансляционным разупорядоче-нием молекул.
