Введение к работе
Актуальность темы. Исследование структурных фазовых переходов вызывает большой интерес, так как изучение изменений физических свойств при фазовых переходах открывает путь к практическому использованию этих свойств. Структурный анализ, являющийся одним из наиболее информативных физических методов исследования атомного строения кристаллов, дает возможность понять атомный механизм фазовых переходов. Повышение точности дифракционного эксперимента и его обработки значительно расширяет аналитические возможности структурного анализа, позволяет ставить и решать качественно новые задачи. Изучение особенностей тепловых колебаний атомов с учетом отклонения от гармонического закона, локализация легких атомов в присутствии тяжелых по рентгеновским дифракционным данным дают возможность устанавливать не только тонкие закономерности строения, но и судить о связи физических свойств кристаллов с их атомным строением, что имеет принципиальное значение и для решения задачи поиска и синтеза соединений с определенными физическими свойствами, и для развития общей теории структурных фазовых переходов.
Цель и основные задачи работы заключались в структурном исследовании кристаллов, обладающих"фазовыми переходами. Для установления атомных механизмов фазовых переходов необходимо было исследование кристаллов при разных температурах до и после фазовых переходов. При этом важен анализ не только позиционных параметров, но и параметров тепловых колебаний атомов. Все кристаллы, структурные исследования которых выполнены в данной работе, содержат в своем составе атомы Н. Как показывают результаты, в таких соединениях водород часто играет решающую роль при фазовых переходах, поэтому особое внимание уделялось надежной локализации атомов Н. В работе проведен :
1. Анализ возможностей разных методик учета ангармоничности
тепловых колебаний атомов на примере уточнения атомной структуры
кристаллов типа перовскита состава CsPbClg, зльпасолита CsgNaNdClg,
обладающих фазовыми переходами типа смещения. В качестве контроль
ного исследования физической значимости параметров ангармоничности
проведено прецизионное структурное исследование кристаллов KMgF^,
в которых нет фазовых переходов.
2. Проведены исследования атомной структуры кристаллов RbHSe04 и
NH.HSeO. по нейтронографическим данным. Особое внимание было
уделено анализу водородных связей, а ь сегнетофазе возможному двои-
никованию. Проанализирована зависимость структурных изменений в этих соединениях от температуры.
-
Определена структура пара- и сегнетофазы кристаллов Rb3H(Se04)g. Установлен атомный механизм перехода кристаллов Rb3H(Se04)2 в суперионное состояние.
-
По нейтронографическим данным определена структура высокотемпературной фазы кристаллов (NHJgSeoOg". локализованы атомы Н и уточнена структурная модель низкотемпературной фазы. Проанализированы структурные изменения при фазовом переходе, при этом особое внимание уделено изменениям в системе водородных связей.
-
По рентгендифракционным данным локализованы атомы Н и уточнена атомная структура кристаллов (NHJgSbFg. Для данного соединения построено распределение деформационной электронной плотности.
Научная новизна работы. В работе особое внимание уделено поведению параметров тепловых колебаний атомов при фазовых переходах. Определена и уточнена атомная структура перечисленных выше монокристаллов и установлены механизмы фазовых переходов в этих соединениях. Во всех кристаллах проанализирована роль водородных связей в фазовых переходах. Получена и проанализирована деформационная электронная плотность, локализована неподеленная пара электронов атома Sb в соединении (NHJpSbFg. Установлен характер отклонения от гармонического закона тепловых колебаний атомов СІ в кубической фазе кристаллов Cs2NaNdClg.
Практическая значимость работы заключается в том, что уста-новленные атомные структуры высокотемпературных и низкотемпературных фаз позволяют связать изменения физических свойств при фазовых переходах с атомными перестройками в исследованных кристаллах. Полученные структурные данные могут быть использованы для расчетов физических характеристик кристаллов. В методическом плане проведено сопоставление разных способов учета ангармоничности тепловых колебаний атомов и сформулированы рекомендации по тактике уточнения ангармонических параметров. Диссертационная работа выполнена по плану научно-исследовательских работ Института кристаллографии АН СССР с номером госрегистрации N 01860024949.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались й обсуждались на ГТІ Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983 г.), на VI Европейской конференции по сегнетоэлек-тричеству (Познань, ПНР, 1987 г.), на I Всесоюзном совещании по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1988 г.),
-o-
на II Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1989 г.), на XII Европейской конференции по кристаллографии (Москва, 1989 г.), на VII Международной конференции по сегнето-электричеству (Саарбрюкен, ФРГ, 1989 г.), на конкурсах научных работ Института кристаллографии АН СССР (Москва, 1983г. , 1985г. , 1987г. , 1989г.)
Основное содержание диссертации отражено в 10 опубликованных статьях. Из выполненных с соавторами работ в диссертацию включены результаты, полученные лично соискателем.
