Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Спектрально - люминесцентные свойства ионов Сг3+ 12
1.1. Кристаллическое поле и оптические свойства примесного центра 12
1.2. Особенности структуры редкоземельных скандиевых боратов 26
Глава 2. Объекты и методики исследований 34
2.1.Объекты исследований 34
2.2.Методика проведения эксперимента 36
2.3. Определение структуры полосы поглощения 37
2.4.Определение радиационного времени жизни 40
Глава 3. Спектрально - люминесцентные исследования ионов Сг3* в кристаллах (ce,Gd)Sc3(B03)4 (CnCSB) 42
3.1.Спектры поглощения и люминесценции кристаллов CnCSB 42
3.2. Определение сечений переходов Сг3* в спектрах поглощения и люминесценции кристаллов Cr.CSB 56
Глава 4. Внутрицентровая релаксация Сг3* в кристаллах CnCSB 60
4.1.Кинетики затухания люминесценции Cr^CSB 60
4.2. Внутрицентровая релаксация и безызлучательные переходы в примесных комплексах 72
4.3.Температурное тушение люминесценции в кристаллах CnCSB 79
Заключение 87
Список используемой литературы 92
- Особенности структуры редкоземельных скандиевых боратов
- Определение структуры полосы поглощения
- Определение сечений переходов Сг3* в спектрах поглощения и люминесценции кристаллов Cr.CSB
- Внутрицентровая релаксация и безызлучательные переходы в примесных комплексах
Введение к работе
В последнее время в квантовой электронике особую актуальность приобретают научные исследования, направленные на разработку твердотельных лазеров с короткими и сверхкороткими импульсами генерации высокой пиковой мощности. Короткие длительности импульса и высокие плотности мощности, достигаемые в поле такого излучения, позволяют решать целый ряд фундаментальных и прикладных проблем. К ним относится лазерный термоядерный синтез, получение сверхнизких температур (лазерное охлаждение), оптическая передача информации, абляция вещества и др Для получения излучения с высокой пиковой мощностью применяются кристаллы с большими однородными ширинами спектральных линий, например, кристаллы, активированные ионами переходных металлов группы железа. Широкополосная люминесценция кристаллов с указанными активаторными ионами обусловленная сильным взаимодействием оптических электронов примеси с решеточными и локальными колебаниями и позволяет получать перестраиваемую генерацию или ультракороткие импульсы генерации в ИК - диапазоне.
К числу наиболее привлекательных активаторных примесей относятся ионы Сг3"1". Как примесный ион, Cr3"1" применялся во многих кристаллических матрицах. В таблице 1 представлено более 20 кристаллических материалов, активированных трехвалентным хромом, на которых получена генерация.
Представленные в таблице 1 кристаллические соединения можно разделить на два класса: гомодесмических и гетеродесмические соединений.
Особенности структуры редкоземельных скандиевых боратов
Остановимся кратко на особенностях структуры редкоземельных скандиевых боратов. Основу соединений ЯМз(ВОз)4 составляют R- и М полиэдры, а атомы бора находятся в кислородных треугольниках (рис.2.1). Атомы R располагаются на поворотных тройных осях в слегка искаженных призмах из шести атомов кислорода. Призмы отделены друг от друга вдоль этих осей чередующимися с ними атомами бора (Bj) в правильных треугольниках, а в перпендикулярном направлении - М-октаэдрами. М ) октаэдры соединяются между собой по ребрам и образуют вокруг оси Зі закрученные и вытянутые вдоль нее колонки. Между этих колонок вокруг другого типа винтовых осей (З.і =3г) по "винтовой лестнице" расположены на двойных осях В2- треугольники, плоскости которых почти перпендикулярны к оси с (рис.2.2). В элементарной ячейке находится три формульные единицы. Параметры элементарной ячейки зависят от состава и условий синтеза (таблица 2.1) [73, 74]. При изменении химического состава кристалла и замещении одного иона переходного металла другим, размеры элементарной ячейки монотонно возрастают с ростом ионного радиуса элемента в R-позиции. Сравнение всех структур ЯА13(ВОз)4 [75,76] показывает, что параллельно плоскости, соответствующей грани ad элементарных ячеек моноклинных кристаллов, у боратов имеются композиционные слои двух типов, в зависимости от взаимного расположения которых, формируются структуры, различающиеся периодом и симметрией. В хантитовой структуре плоскость аЬ совпадает с одной из граней ромбоэдрической ячейки при совмещении оси с гексагональной решетки и направления [101"] моноклинной решетки. Слои первого типа (рис.2.3а) образованы парами А1- октаэдров, соединенных по ребрам, размноженными в шахматном порядке трансляцией решетки и соединенными между собой В треугольниками. Формула второго слоя - [Al2B2Oio] симметрия С12/т(1). Слои второго типа (рис.2.3б) составлены из искаженных R-призм и А1 октаэдров, соединенных по вершинам в колонки, вытянутые вдоль оси а также соединенных в В-треугольники. Формула второго слоя - [RAIB2O10] , симметрия С 12(1). Смежные слои первого и второго типов соединяются А1 октаэдрами, в результате чего 16 атомов кислорода обобществляются [75], что приводит к формуле Ral3B4ON, где N=4+16" /8=12. Несмотря на сходство координационных полиэдров атомов R, А1 и В, а также отдельных фрагментов политипных модификаций алюмоборатов редких земель, в целом структуры существенно различаются. Соответственно различаются и оптические свойства активированных кристаллов. Определить модификацию кристаллов можно по эффекту самоудвоения частоты лазерного YAG:Nd излучения.
Кристаллы моноклинной модификации, в отличие от тригональной, не обладают эффектом самоудвоения частоты. Наличие такой особенности у кристаллов RSB позволяет качественно определить пространственную структуру кристаллов. Итак, в данной главе были рассмотрены кристаллы, относящиеся как к гомодесмическим, так и к гетеродесмическим соединениям, которые обладают различными спектрально-люминесцентными и температурными свойствами. Имеет смысл акцентировать внимание на таком свойстве, как стойкость к температурному тушению люминесценции. Действительно, в рабочем состоянии непрерывного лазера с диодной накачкой температура активного элемента может повышаться до 100С и более. Поэтому для таких лазеров температурное тушение люминесценции не должно доминировать не только при комнатной температуре, но и при повышенных температурах. Несмотря на огромное количество работ, проводимых в направлении разработки и получения высокоэффективных лазерных кристаллов, проблема температурного тушения люминесценции ПК остается до конца не изученной. Отсутствие информации о связи стойкости к температурному тушению с закономерностями процессов безызлучательных переходов в кристаллах препятствуют дальнейшему развитию данного направления. т Объектами исследований данной работы являлись монокристаллы церий - скандиевых боратов редких земель Cei.xGdxSc3.yCry(B03)4 с содержанием церия 0.15 х 0.25. Содержание ионов трехвалентного хрома в расплаве CSB составляло у=0.01 (4.6x1019 cm"3) и у=0.015 (6.8x1019 cm 3). Учитывая коэффициент распределения ионов хрома в скандиевой позиции 1.1 [30] концентрация активатора в кристалле с у=0.15 составляла 7.5 1019 см 3. Кристаллы Cei.xGdxSc3-yCry(B03)4 относятся к семейству двойных ортоборатов редких земель, которые описываются химической формулой RM3(B03)4, где R = Y, Bi, Ln, Sc, а М= Al, Ga, Cr, Fe, Sc. Эти кристаллические соединения сходны по структуре с природным минералом хантита CaMg3(C03)4 [78]. Химический состав исследуемых образцов приведен в таблице2. Исследования кристаллической структуры кристаллов RSB показали, что в зависимости от того, какие ионы лантаноидного ряда занимает R-позицию, кристаллы RSB способны образовывать две политипные модификации: моноклинную и тригональную[30]. Кристаллы CeSc3(B03)4 (CSB) и Ьа8сз(ВОз)4 (LSB) относятся к моноклинной модификации (пр.гр.С2/с) (таблица 2.3). Установлено [79], что если в скандоборате лантана половину ионов La3+, заменить на ионы Gd3+ ( ионные радиусы которых 1,05 и 0,95 А0 соответственно [80]), то полученные кристаллы будут иметь тригональную структуру (пр.гр. R32) В результате проведенных исследований симметрии кристаллов от соотношения долей La, Се, Nd, Gd, Ей в R- позиции (таб 2.4) установлено, что при величине среднего ионного радиуса r(R3+) катиона более 1,000 A0, RSB имеет моноклинную структуру (пр.гр. С2/с), а при r(R3+) меньших 0,999А - тригональную (np.rp.R32). Были найдены соединения, в которых r(R3+) изменяется от 0,999А0 до 1,000 А0, которые кристаллизуются как в моноклинной, так и в тригональной сингонии. Таким образом, ионный радиус r(R3+) =0,999А-1,000А является критическим параметром, определяющим границу существования двух типов кристаллических структур. Для кристаллов с ионом трехвалентного церия в качестве большого катиона средний ионный радиус r(R3+) =0,999А-1,000А достигается добавлением 18-20 мол.% гадолиния. При помощи рентгенофазового анализа установили, что кристаллы, предназначенные для исследований и имеющие различное содержание гадолиния из выбранного диапазона, относятся к тригональной сингонии и обладают структурой хантита. Кроме того, принадлежность кристаллов к ацентричнои кристаллической структуре подтверждается появлением эффекта генерации второй гармоники от падающего на кристалл излучения ИАГ: Nd - лазера.
Определение структуры полосы поглощения
В кристаллах с низкой локальной симметрией примесного иона энергетические уровни испытывают снятие вырождения. Это приводит к увеличению количества компонент в спектрах, и их структура сильно усложняется. Сложность расшифровки структуры спектров зависит от степени перекрывания элементарных спектральных полос. Один из методов разделения компонент в спектрах был разработан Аленцевым - Фоком. .»х Однако, в случае расщепления электронно-колебательного триплета 4T2(4F) компоненты спектра поглощения 4A2(4F) - 4T2(4F) сильно перекрываются между собой и метод Аленцева-Фока неприменим. Для расшифровки сложной структуры спектра поглощения Сг3+ в кристаллах CSB была предложена методика, позволяющая определять положение центров тяжести и ширины элементарных полос поглощения, которая включает в себя следующие этапы: ! 1) восстановление самой длинноволновой компоненты в поляризованных спектрах поглощения из спектра люминесценции, 2) определение остальных компонент спектра поглощения. Форма полосы люминесценции и положение центра тяжести описывается в рамках приближения Франка-Кондона Гауссовой функцией. Процедура подгонки производится при помощи ЭВМ, среднеквадратическое отклонение теоретического спектра к экспериментальному спектру 5-10%. Для восстановления длинноволновой компоненты в спектре поглощения испольуется формула Мак Камбера [81]: где аа и ае - сечения поглощения и люминесценции соответственно, Шо -энергия бесфононного перехода. После определения положения и формы длинноволновой компоненты спектра поглощения, получают положение, полуширину и интенсивность оставшихся компонент спектра путем минимизации отклонения суммарного контура по всем элементарным полосам и экспериментального контура.
Параметры ПК определялись из анализа температурной зависимости формы спектральных полос электронно-колебательных взаимодействий. Спектры люминесценции измеряли при разных температурах из диапазона 77К - 500К. Энергия бесфононного перехода определяется методом спектральных моментов. Первый момент o i представляет собой центр тяжести спектральной полосы, а второй Сг - ее дисперсию [82]: где Е - энергия фотонов, 1(E) -нормированный спектр. Связывая формулы моментов (2)-(3) с моментами Лэкса [83,84], получаем: Обработка экспериментальных и теоретических зависимостей (2.4), (2.5) методом МНК дает энергию усредненного фонона h (о0, параметр Хуанга-Риса So и энергию бесфононного перехода h Q0- Значения энергии бесфононного перехода для CSB, полученные разными способами, сопоставляются. Для анализа результатов температурных исследований спектрально -люминесцентных свойств кристаллов, активированных хромом, применяли феноменологическую одночастотную модель Мотта, в которой вероятность безызлучательных переходов [85] равна: где А - эмпирическая константа, Епг - энергия активации, отсчитываемая от минимума параболы возбужденного состояния до ее точки пересечения с параболой основного состояния (см. рис. 1.1). Эффект динамического снятия запрета учитывали при помощи эмпирической закономерности [86], связывающей радиационное время жизни с температурой: г = тГ0 ехр(-аТ) (2.7) где тг радиационное время жизни возбужденного состояния, тго радиационное время жизни при температуре OK, а - некоторый температурный коэффициент. Важной характеристикой лазерных кристаллов является радиационное время жизни возбужденного состояния ПИ. Данная величина оказывает влияние на такие параметры лазерных кристаллов, как КВЛ и поперечное сечение спектральных переходов. Определение радиационного времени жизни ПИ является нетривиальной задачей, так как оно не может быть определено непосредственно из эксперимента, в отличие от 1 люминесцентного времени жизни возбуждения. Отличие люминесцентного и радиационного времени жизни, заключается в способах релаксации возбужденного состояния. Рассмотрим связь вероятности спонтанного излучения с коэффициентами Эйнштейна. Населенности энергетических состояний в термодинамической системе, состоящей из двух энергетических уровней Ei и Е2 подчиняются соотношению: где Ni и N2 - заселенности энергетических состояний, gi и g2 - факторы вырождений, к- константа Больцмана, Т - температура. Условие равновесия данной системы можно представить как связь между спектральной плотностью излучения U(vj2) и вероятностями переходов между уровнями 1 и 2: где Ay и By - коэффициенты Эйнштейна, с - скорость света, п - показатель преломления среды. Коэффициенты Ац и By могут быть выражены через величину де Р2о - квадрат амплитуды матричного элемента дипольного момента Р. Применяя зависимость Р20 от силы осцилятора, можно получить известную формулу Кравца для силы осцилятора: V."
Таким образом, измеряя коэффициент поглощения как функцию частоты, можно определить вероятность спонтанного перехода. Радиационное время жизни состояния 2Е можно определяется по приведенной формуле (2.12), учитывая, что В спектрах поглощения CSB:Cr (рис.3.1) наблюдаются две типичные для ионов Сг3+ широкие полосы поглощения в области 650 и 471 нм, связанные с электронно-колебательными переходами с основного уровня 4A2(4F)Ha возбужденные состояния 4T2(4F) и 4Tj(4F), соответственно. Третья ( полоса поглощения трехвалентного хрома (переход 4A2(4F) 4Ti (4Р)), которая обычно наблюдается в спектральной области 280-320 нм, перекрывается мощным поглощением ионов матрицы Се3+, обусловленным f-d переходами. Измерение спектров поглощения Cr.CSB проводилось в поляризации ЕПс и Е±с от температуры кипения жидкого азота до 470К (рис.3.2). Из приведенных спектров видно, что с увеличением температуры от 77К до 45 0К полуширина спектральной полосы поглощения 4A2(4F) 4Т2 і А (4F) слабо изменяется. Для кристаллов LSB:Cr3+, которые по своей структуре очень близки к исследуемым CSB, температурная зависимость в спектрах поглощения выражена сильнее (рис.3.3). Данный факт явился предпосылкой для детального исследования структуры полосы поглощения 4А2 - 2 в спектрах Cr CSB. . Примесные ионы в CSB:Cr расположены в центрах искаженных кислородных октаэдров с точечной симметрией С2. Вследствие низкой точечной симметрии энергетическое состояние 4T2(4F) расщепляется на три подуровня, поэтому полоса поглощения с максимумом 650 нм в кристаллах CSB:Cr является сложной и состоит из трех элементарных полос. Компоненты уровня 4T2(4F) соответствуют следующим неприводимым представлениям: А, А и В; нижний подуровень описывается неприводимым представлением А. Полоса люминесценции 890 нм обусловлена переходом с этого нижнего А-подуровня на основной уровень, которому соответствует неприводимое представление В (4А2).
Определение сечений переходов Сг3* в спектрах поглощения и люминесценции кристаллов Cr.CSB
Для определения поперечного сечения излучения воспользуемся методом обратимости Фюхтбауэра - Ландебурга [90], который позволяет получить поперечные сечения эмиссии из спектров люминесценции: где аеа - поперечное сечение излучения, а - поляризация (ot=7i (ЕИс) либо a (EJLc), где с - оптическая ось кристалла), Wra - радиационная вероятность испускания в а - поляризации. Для определения вероятностей радиационных переходов, воспользуемся некоторыми результатами, представленными в главе 4. Радиационное время жизни определяется вероятностью радиационного перехода: Вероятность радиационного перехода связана с вероятностями переходов в сигма- и пи- поляризациях, как средневзвешенная величина, которая может быть рассчитана следующим образом : Контур спектра люминесценции в кристаллах CnCSB формируется за счет уровня А(4Т2), так как в нашем приближении, вышележащие уровня не заселены. Как следует из спектров, интенсивности абсорбционных переходов в различных поляризациях отличаются друг от друга. Чтобы получить сечения переходов в люминесценции для различных поляризаций, необходимо воспользоваться соотношением, справедливым для невырожденного случая: Величина поперечных сечений поглощения поляризованных спектров CnCSB приведены в таблице 4 . Из данных этой таблицы, следует, что отношение интенсивностей элементарных полос поглощения в разных поляризациях при X =700 нм равно 1,66. Решая линейную систему уравнений (3.2-3.5) и принимая во внимание, что Wr = 1/(44.6 10 6) с"1 = 22421.5 с 1, легко определить вероятности переходов в двух поляризациях: Используя поляризованные спектры люминесценции при комнатной температуре, значения вероятностей переходов, а также метод обратимости Фюхтбауэра - Ландебурга, нами были получены спектры поперечных сечений излучения, приведенные на рисунке. 3.11.
Пиковые значения поперечных сечений излучения кристаллов Cr3+:CSB на длине волны 890 нм таким образом составляют ая=3,7 10"20 см2 и аст = 2,25 10 20см2. 1. Предложена и апробирована методика определения спектроскопических параметров, которая позволяет определить структуру сложной полосы в спектре поглощения 4А2- 4Т2, и положение линии бесфононного перехода, не прибегая к температурным измерениям. 2. Впервые получена идентификация элементарных полос гауссовой формы, составляющих сложную полосу поглощения 4Аг- 4Т2 и определены спектральные параметры этих полос. Отношение интегральных интенсивностей длинноволновой компоненты полосы поглощения в пи поляризации, взятых при температурах 77 и 300К совпадает с точностью до 19% с отношением радиационного времени жизни и люминесцентного времени жизни, взятых при тех же температурах. Таким образом, характер изменения радиационного времени жизни и интегральной интенсивности люминесценции длинноволновой компоненты поглощения совпадает, что подтверждает наше предположение о сложной структуре спектра. v 3. Методом спектральных моментов в кристаллах CnCSB определены: энергия эффективного фонона, взаимодействующего с примесным центром h coo = 250 см"1, безразмерные стоксовые потери So=5, положение бесфононного перехода h П0 = 13150см" . Большой информативностью обладают кинетики затухания люминесценции. Их анализ позволяет определить скорости обмена возбуждением между примесными центрами, скорости релаксационных процессов в ионах Сі ", энергетические зазоры и энергетические барьеры между уровнями, а также температурную зависимость квантового выхода люминесценции Сг3+. Все эти параметры позволяют оценивать эффективность генерации и стойкость лазерных кристаллов к температурному тушению.
Кинетики затухания люминесценции в кристаллах CSB были измерены в температурном интервале от 77К до 500К в спектральной области 750 - 1100 нм. При комнатной температуре люминесцентное время жизни измерялось через каждые 10 нм в указанном спектральном диапазоне. Все кривые затухания люминесценции были одинаковой экспоненциальной формы с люминесцентным временем т = 44±2 мкс. Полученные результаты свидетельствуют о наличие одного типа люминесцентного центра, что согласуется с кристаллографическим расположением Cr3 . Кривые затухания люминесценции Cr3 в кристаллах CSB при различных температурах представлены на рисунке 4.1. При температуре жидкого азота время жизни составляет т=66 мкс, при комнатной температуре - т = 44 мкс, при температуре, равной 500К т= 2 мкс. На начальных стадиях кривых затухания люминесценции наблюдается участок с разгоранием, скорость которого имеет температурную зависимость, которую видно на рисунке 4.2.
Внутрицентровая релаксация и безызлучательные переходы в примесных комплексах
Квантово-механическое описание процессов поглощения и излучения энергии в примесных центрах, образованных как ионами переходных металлов, так и ионами редкоземельных элементов, сводится к рассмотрению сложных систем, состоящих из большого количества электронов и ядер. Точное определение таких систем предполагает последовательное решение уравнения Шреденгера, в которые следует включить все возможные взаимодействия между частицами, образующими рассматриваемую систему. Ввиду большого их числа, решение этой задачи не представляется возможным, и для описания свойств реальных кристаллов, приходится идти по пути различного рода приближений. Традиционным и давно используемым в теории молекул и твердых тел подходом к решению таких задач является адиабатическое приближение [91,92]. Безызлучательный переход (БП) между электронными уровнями в адиабатическом приближении может рассматриваться как переход системы из начального состояния \/jn = v/i(r,q) S in(q) в в изоэнергетическое конечное состояние \\fy п« = vj/i» (r,q) Фр „ (q). Вероятность р такого процесса в единицу времени, в соответствии с основными положениями квантовой механики, пропорциональна квадрату матричного элемента оператора возмущения VА , являющегося причиной перехода [93]. Точное определение величины р требует проведения суммирования по конечным состояниям с соблюдением закона сохранения энергии Ein-Epn«=0 и усреднения по начальным состояниям. Вопрос о выборе оператора БП может быть решен различными способами. Адирович [94] предложил считать оператором V БП оператор неадиабатичности Л, поскольку он определяет зависимость электронных состояний от положений ядер.
Такая связь электронной и ядерной подсистем открывает принципиальную возможность обмена энергий между ними, что создает предпосылки для реализации БП между ними, при котором энергия электронного возбуждения трансформируется в энергию колебания ядер кристаллической решетки. Авторы же ряда других работ в качестве оператора БП рассматривают оператор электронно - колебательного взаимодействия (ЭКВ). Эти работы можно разделить на две достаточно большие группы. К первой из них следует отнести работы [95,96], основанные на линейном ЭКВ, т.е. разложение в ряд оператора ЭНВ ограничивается линейным членом ряда. В случае линейного ЭКВ принципиальный характер носит сдвиг положения равновесия ядерной конфигурации в возбужденном состоянии по сравнению с тем же положением для основного состояния. В этом случае при выборе колебаний, входящих в оператор возмущения, в него не включаются колебания, определяющих сдвиг положения равновесия потенциальных кривых, вовлеченных в переход состояний. Колебания, являющиеся возмущением, носят название промотирующих. Те же колебания, которые определяют сдвиг положений равновесия, называют акцептирующими. Несколько иное определение акцептирующих и промотирующих колебаний будет дано ниже. Смещение минимумов адиабатических потенциалов проявляется в неортогональности колебательных волновых функций основного и возбужденного состояний, что обеспечивает отличную от нуля вероятность многофононных БП уже в первом порядке теории возмущений Для второго направления характерно разложение оператора ЭКВ вплоть до п-го члена [98,99]. Такой подход не требует обязательного сдвига минимумов адиабатических потенциалов. В этом случае линейный член несет ответственность за однофононные процессы, квадратичный - за двухфононные, п- ый за п - фононные процессы соответственно. Такой подход к описанию БП развивается особенно интенсивно в применении к кристаллам, активированными ионами редкоземельных элементов, поскольку сдвиги адиабатических потенциалов для этих ионов невелики. Первое направление связано, прежде всего, с примесными центрами, образованными ионами переходных элементов, взаимодействие которых с колебаниями кристаллической решетки является сильным ЭКВ и характеризуется намного большими величинами сдвига минимумов потенциальных кривых.
При малых смещениях ядер из положения равновесия при введении нормальных координат гамильтониан ядерной подсистемы имеет вид: где qx - безразмерные нормальные колебательные координаты ядер, сох -частоты колебаний, % пробегает все значения от 1 до п (п- число нормальных колебаний рассматриваемой системы). В линейном приближении оператор ЭКВ может быть представлен как : Величины Vx, связывающие энергию ЭКВ с величиной смещения ядер из положения равновесия, носят название констант ЭКВ. В первом порядке теории возмущения фі (r,q) (волновая функция электронной системы), являющаяся решением электронного уравнения Шредингера, определяется как: фі волновая функция нулевого приближения, Е\ и є" - собственные значения оператора Гамильтона невозмущенной задачи. Применение теории возмущений к адиабатическому потенциалу дает (с точностью до поправки второго порядка) выражение вида: Теперь оказывается возможным определение величины сдвига минимума адиабатического потенциала. Пренебрегая поправкой второго порядка в (4.12) (т.е. предполагая, что уровни Є]0 и 8 являются невырожденными и достаточно далеко отстоят друг от друга) и приравнивая к нулю производную д А\ / q, получим значения qxi, соответствующее новому минимуму адиабатического потенциала: Следовательно, величина сдвига адиабатического потенциала определяется диагональными матричными элементами Vzn оператора ЭВК.
Предположим, что оператор неадиабатичности является оператором БП. В рассматриваемом линейном приближении матричный элемент оператора неадиабатичности оказывается равным [100]: что позволяет получить следующее общее выражение для вероятности р БП (при условии, что оператором БП является оператор неадиабатичности): фь отличен от нуля, Те колебания, для которых интеграл { рГп, получили название промотирующих [101]. Здесь нужно показать, что он может быть равен нулю из за симметрийных соображений, сослаться на данные по молекулам и т.п. выражение ( Ргп \ Фы ) является фактором Франка - Кондона, он определяет интеграл перекрывания колебательных волновых функций и соответствует акцептирующим модам [101]. Ар(п) означает усреднение по начальным состояниям. Ввиду нарушения ортогональности колебательных волновых функций значение интеграла перекрывания оказывается отличным от нуля. Учет недиагональных членов в выражении для адиабатического потенциала (или учет поправки второго порядка теории возмущений) при соответствующих заменах переменных, как указывается в работе [97], преобразует исходный гамильтониан к гамильтониану независимых гармонических осцилляторов с переопределенными нормальными координатами и перенормированными фононными частотами. Этот так называемый "частотный эффект", когда частоты оказываются различными в различных электронных состояниях, может, наряду с эффектом смещения минимумов адиабатических потенциалов, служить причиной многофононных БП. Различие частот проявляется в том, что силовые константы, определяющие взаимное расположение адиабатических потенциалов различных состояний, оказываются также различными. Кроме того, силовые константы определяющие характер взаимодействия между атомами решетки, и их изменение аналогично неупругому удару, при котором происходит потеря энергии на БП. Волновые функции колебательных состояний с различными частотами неортогональны даже при отсутствии сдвига минимумов адиабатических потенциалов. В [97] приводится оценочное выражение (с точностью до членов третьего порядка малости) для сдвиг фононных частот:
