Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 14
Глава II. Расчет стржгурных параметров кристаллов с различной степенью рыхлости кристаллической решетки 49
Глава III. Методика. экспешшггальньк исследований 120
Глава ІV. Экспершжнтальные результаты и обсуждение 137
Основные результаты и выводы 164
Примечания
Приложение. Текст прогршлмы моделирования атомных столкновений 188
- Расчет стржгурных параметров кристаллов с различной степенью рыхлости кристаллической решетки
- Методика. экспешшггальньк исследований
- Экспершжнтальные результаты и обсуждение
Введение к работе
Радиационная физика кристаллов выделилась в последние десятилетия в обширный раздел физики твердого тела |l-6]. Определяющим фактором в этом быстром развитии были потреб- ности новых областей техники: космической техники, атомной техники, ряда областей технологии материалов.
Однако применяющиеся в настоящее время полупроводниковые, и диэлектрические материалы в подавляющем болыпинстве не выдерживают больших потоков ионизирующих излучений без резкого ухудшения своих физических свойств. Так, например,р-Si изменяет величину электропроводности в 1000 раз при облучении дозой быстрых нейтронов Г» 10 н/см^ [7], фотодиоды на основе P6S после облучения дозой 2#1014 эл/см2 изменяют свои мощностные характеристики на 40 % Щ , кристаллы сульфида -кадмия после облучения дозой 2»ЗХг н/см2 уменьшают электропроводность в 500 раз, и при этом подвижность носителей падает почти в 3 раза, а после облучения дозой 1*10 кв/см^ проводимость CdS уменьшается почти на порядок [9] ; проводимость флюорита GaF2 при облучении электронами дозой до 1»10 5 эл/см2 увеличивается более чем,на два порядка [Ю] .
В работах Кошкина с сотрудниками [7,11-13] было обнаружено, что в отличие от всех других известных в настоящее время полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, полупроводники о решеткой типа Зп2Те3 : ЗпгТез , &агТе3 и Gra.2 $63 не претерпевают каких-либо существенных изменений после воздействия очень больших (до І^ІО19 н/см2) флгоэнсов быстрых ' нейтронов реактора и доз высокоэнергетических (до 100 МэВ) электронов и гамма-квантов.
Обнаружение явления радиационной стойкости кристаллов типа Зп2Те3 создает широкие возможности для изготовления
разнообразных радиационностойких приборов на основе указанных материалов (см. [14]): радиационностойких терморезисто-ров, полупроводниковых детекторов больших мощностей дозы гамма- и электронного излучений, датчиков энерговыделения в реакторах.
В работах [7,12] было показано, что причиной радиационной стойкости этих кристаллов является наличие зон неустойчивости вакансии - атом в междоузлии и подавление цепочек фокусированных соударений, которые могли бы вывести выбитый атом за пределы зоны неустойчивости, что является следствием структурной рыхлости кристаллов типа Зп2Тез .
Было сделано предположение, что свойство радиационной стойкости кристаллов есть следствие рыхлости кристаллической структуры, приводящей к дефокусировке атомных соударений.
В работах [15,16] было показано} также, что в структурах, обладающих высокой радиационной стойкостью, должен осуществляться и особый тип равновесных дефектов - неустойчивые пары Френкеля.
Основная цель данной работы - количественная проверка этих утверждений, выработка структурного критерия радиационной стойкости неметаллических кристаллов и разработка общего метода кристаллохимического-анализа явлений фокусировки в кристаллах»
В этой связи конкретные задачи, поставленные в данной работе, состояли в следующем.
Выяснить, какие взаимодействия (кулоновские или упругие) определяют зону неустойчивости вакансия - атом в междоузлии в неметаллических кристаллах с различными типами химической связи.
Провести кристаллохимический анализ и аналитические
расчеты параметров фокусировки, в том числе длины пробега краудионов атомных соударений в кристаллах с различными типами решетки.
Провести моделирование на ЭВМ явления фокусировки в кристаллах с различной структурной рыхлостью. Выработать структурный критерий радиационной стойкости.
Подобрать и освоить известные и разработать новый метод оценки радиационной стойкости неметаллических кристаллов.
Синтезировать ряд неметаллических материалов; вырастить монокристаллы некоторых из этих веществ.
Провести облучение материалов большими дозами ионизирующих излучений, определить степень изменения их свойств после облучения и проверить разработанный теоретически критерий радиационной стойкости экспериментально.
С целью установления основного типа равновесных дефектов в кристаллах 3^ выяснить влияние быстрой закалки на физические свойства этих полупроводников.
В соответствии с этими задачами были проведены расчетные и экспериментальные работы, приведшие к следующим выводам, которые впервые получены в данной работе и выносятся на защиту:
При ударном образовании пары Френкеля атом покидает свой узел в ионизованном состоянии для всех неметаллических кристаллов, имеющих хотя бы небольшую долю ионной компоненты связи. Поэтому зоны неустойчивости вакансия - атом в междоузлии в таких кристаллах определяется кулоновским взаимодействием между указанными дефектами.
Структурный критерий радиационной стойкости; высокой радиационной стойкостью обладают кристаллические структуры, в которых соблюдается условие: длина свободного пробега
- II -
краудиона меньше радиуса зоны неустойчивости в любом данном кристаллографическом направлении.
Свойством подавлять фокусировку атомных соударений обладают рыхлые кристаллические структуры полупроводников и диэлектриков со стехиометрическими вакансиями вследствие разрушения атомных фокусирующих линз в таких структурах. Поэтому особо высокой радиационной стойкостью обладают полупроводники со структурой типа Оп2Те3 и диэлектрики структурного типа Мп20з Кристаллы с деформированными (но не разрушенными) атомными линзами также обладают- повышенным радиационным ресурсом.
Термические дефекты решетки в полупроводниках Зп2Тез и &а2Тез не закаливаются (в отличие от других полупроводников) , и это является свидетельством того, что основным типом равновесных дефектов в этих кристаллах со стехиометрическими вакансиями являются неустойчивые пары вакансия ? атом в междоузлии.
Многофононное инфракрасное поглощение в диэлектрических кристаллах определяется энгармонизмом колебаний атомов, соседствующих с вакансиями. Многофононная спектроскопия -удобный метод диагностики вакансий радиационного и термического происхождения.
Прикладная ценность полученных результатов определяется следующим:
I. Экспериментальное и расчетное доказательство нарушения фокусировки атомных соударений в кристаллах с рыхлой кристаллической структурой и разработанный структурный критерий радиационной стойкости кристаллов дает возможность выбора диэлектрических и полупроводниковых материалов с повышенным радиационным ресурсом, а также прогнозировать новые
материалы для работы в сфере действия больших потоков ионизирующих излучений.
2. Обнаружение многофоионного инфракрасного поглощения, определяющегося вакансиями, создает ноеью возможности для обнаружения последних в кристаллах, а также для направленного улучшения прозрачности материалов в инфракрасной области спектра.
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: на 7 Всесоюзной конференции по химической связи в полупроводниках и полуметаллах (1974 г., Минск), на II Всесоюзной конференции по радиационной физике твердого тела (1976 г., Севастополь), на Всесоюзном семинаре по радиационной физике полупроводников (1977 г., Ташкент), на У Всесоюз-. ном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (1983 г., Рига), на II Всесоюзном совещании "Полупроводниковые детекторы ядерного излучения на широкозонных материалах" (1983 г., Новосибирск). ,
Основное содержание диссертации изложено в следующих статьях:
Дмитриев 10.Н., Кулик В.Н., Гальчинецкий Л.П., Кошкин В.М. "Неустойчивость точечных дефектов в кристаллах типа Dn2Te3 ". ФТТ, 1975, т.17, В 10, с.3685-3688.
Кошкин В.М., Забродский Ю.Р., Дмитриев Ю.Н. "Неустойчивые дефекты и химическая связь в кристаллах". В кн.: Химическая связь в кристаллах и их физические свойства. - Минск: Наука и техника, 1976, с.43-49.
Дмитриев Ю.Н., Забродский Ю.Р., Кошкин'В.М. "Критерий радиационной стойкости неметаллических кристаллов". Депонирована в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, гё 3209/79деп, 1979, 33 с.
Гайсинский В.Б., Дмитриев Ю.Н., Сысоев Л.А. "Механизм
- ІЗ -
образования твердых растворов CdvxM^xS ". Кристаллография, 1981, т.26, Js I, с.206.
Тарнопольская Р.А., Дмитриев Ю.Н., Кошкин В.М. "Вакансии и многофононное ИК-поглощение кристаллов". УФІ, 1984, т.29, JS 3, с.469-470.
Кошкин В.М., Дмитриев Ю.Н., Забродский Ю.Р., Тарнопольская Р.А., Улманис У.А. "Аномальная радиационная стойкость рыхлых кристаллических структур". ФТП, 1984, т.18,
JS 8, с.1373-1378.
7. Дмитриев Ю.Н., Кошкин В.М., Тарнопольская Р.А., Ул-
манис У.А. "Инфракрасная диагностика радиационных и термиче
ских дефектов в кристаллах". ФТТ, 1984, т.26, № 8, с.2497-
-2499.
Работы выполнялись в соответствии с планом научно-исследовательских работ (номера государственной регистрации отчетов: & 75002244, К 76041053, I* 78063822). Эта тематика входит в Координационные планы АН СССР по направлению "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения" (раздел 2.21.1.5. "Разработка новых радиационностойких материалов на основе соединений типа полуторного теллурида индия. Исследование структурных дефектов в этих кристаллах").
Г л а б a I
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
I.I. Точечные дефекты в кристаллах
I.I.I. Энергетические характеристики точечных дефектов
Дефектом кристаллической решетки называется любое отклонение от ее периодичности. Простейшими дефектами структуры являются вакансия - отсутствие атома в узле решетки и междоузельник - избыточный атом, расположенный между узлами решетки. Эти элементарные дефекты, создающие искажения локализованные в окрестности одного узла, называются точечными.
Важнейшими характеристиками дефекта являются энергия его образования, равная увеличению энергии бездефектной решетки при создании в ней одного дефекта, и энергия миграции, связанная с тем, что для перемещения из одного устойчивого положения в другое дефект должен преодолеть потенциальный барьер. Скорость перемещения дефекта в общем случае определяется выражением [17]:
Г= Xv мер (4) мер (- 3*jr). (i.i)
где а - расстояние между двумя ближайшими устойчивыми положениями дефекта; V - эффективная частота колебаний дефекта в направлении седловой точки, &$ - энтропия активации, UM=E1-E2 , где Е/, иЕ2 - энергии решетки при расположении дефекта в седловой точке и устойчивом положении, соответственно. Величина энергии миграции междоузельного атома, оцененная теоретически и из экспериментов по закалке и отжигу, оказалась существенно меньше величины энергии миграции вакансии [і]-*
В работах [18,19] были измерены энергии миграции междо-
узельных атомов и ионов галогенов в решетках типа каменной соли. Энергия миграции нейтрального атома галогена в решетках ОТ иЗС&г соответственно равны 0,088 [1 и 0,12 эВ [19] , а энергия миграции отрицательного иона галогена - 0,03 [18] и 0,06 эВ [19] , соответственно. Отметим, что в работе [о] показано, что из всех возможных механизмов перемещения междоузельника вЗЩ., наименьшей величины энергии требует -краудионный путь, когда избыточный атом находится в плотно-упакованном ряду атомов (рис.1 [2 ) Каждый атом этого ряда, вплоть до отстоящих на примерно десять межатомных расстояний от лишнего атома,смещен на некоторое расстояние от равновесного положения в-решетке. Краудионная конфигурация перемещается вдоль этого ряда.
Из приведенных данных видно, что энергия миграции междо- узельных атомов для всех исследовавшихся кристаллов не превосходит ОД эВ, а для некоторых - 0,05 эВ, что оказывается очень важным при рассмотрении взаимодействия точечных дефектов (см. 1.2).
I.I.2. Радиационные дефекты в кристаллах
Существует несколько способов введения неравновесных точечных дефектов в кристалл: закалка от высоких температур, пластическая деформация. Но наиболее мощным средством является облучение кристалла потоком частиц высоких энергий. Особенности механизма нарушения зависят от вида ионизирующего излучения.
Высокоэнергетические ионы отдают энергию решетке двумя путями: I. путем ионизации, которая является основным механизмом отдачи энергии; 2. путем актов резерфордовского рассеяния, которое приводит к повреждению типа смещения атомов решетки
і- -^нИ^ь(И>л
-ср-с^ч^-ср-ср-ф-
Рисі. Краудионный механизм [21] * Сплошными стрелками показаны перемещения атомоЕ при элементарном скачке, пунктирная - перемещение центра дефекта (краудиона).
[22] . Как и тяжелые заряженные частицы, Еысокоэнергетические электроны рассеивают свою энергию в результате актов ионизации и смещения. Нейтроны, проходя через материал, не производят ионизации, они создают повреждения прямым столкновением с ядром в. решетке. В отличие от тяжелых ионов, электро-нов и нейтронов,)[ -кванты создают радиационные дефекты (РД) косвенным путем за счет быстрых электронов, возникающих в результате ядерного фотоэффекта, комптонэффекта и быстрых ядер отдачи, образующихся в результате ядерных реакций, при достаточно больших энергиях і -квантов [23] .
Для того, чтобы атом решетки покинул свой узел он должен получить энергию, превышающую некоторое пороговое значение Ed (порог Зейтца), которое можно оценить как суммарную энергию, необходимую для разрыва всех связей атакованного атома. Пороговая энергия смещения в соответствии с оценками составляет 25 эВ для большинства веществ Щ , хотя ее значения для различных полупроводниковых и диэлектрических материалов, определенные экспериментально разными авторами, колеблются в довольно широких пределах от 4,2 эв2п в ZnTe до 76 эВ 0 в ВеО [22,24] .
При ударном механизме РД в кристалле образуются в два этапа: смещение атома из узла решетки в результате его взаимодействия с ионизирующим излучением (первично выбитый атом (ПВА)) и повреждения, сделанные ПВА (каскад столкновений).
Чтобы оценить характер распределения нарушений, вызванных каскадом, необходимо знать, как далеко удаляется выбитый атом от оставленного им узла решетки. Простую, но довольно точную оценку можно получить, исходя из модели твердых сфер, без учета периодической структуры кристалла [i]:
где J/0 - число атомов в единице объема; а0 - боровский ра-
диус, а0 =0,529 А. Оценки по (1.2) для энергии ИВА с0 = =10': кэВ дают, например, для Си и АН х=1 и 3 А, соответственно. Из этих оценок ясно, что выбитый атом не уходит далеко от своей вакансии.
Наряду с рассмотренным выше ударным механизмом создания РД в неметаллических кристаллах радиационные повреждения создаются и при возбуждении электронной подсистемы, это связано с тем, что полупроводники и диэлектрики характеризуются временами релаксации электронного возбуждения, превышающими период атомных колебаний [25] . При этом необходимо отметить, что стойкость полупроводников к воздействию ионизирующих излучений выше, чем у ионных кристаллов, дефекты в которых создаются даже под действием ультрафиолетового'облучения. Это связано с тем, что образование дырки сопровождается значительными искажениями решетки [26] , которые при последующем захвате электрона и безызлучательной рекомбинации экситона являются основой для-появления дефекта. Более-того, как было показано в работе [27] , все типы дефектов, которые могут быть созданы в щелочногалоидных кристаллах под действием мощного нейтронного облучения образуются и под воздействием ультрафиолетового облучения.
Кроме точечных дефектов в неметаллических кристаллах под действием облучения могут образовываться и другие дефекты. Например, в ионных кристаллах LiF иЭШ, - дислокации [5] , а в кремнии и германии, при облучении быстрыми заряженными частицами аморфные области разупорядочения [23,24) .
1.2. Зоны неустойчивости в кристаллах
При моделировании процессов радиационных повреждений на ЗИЛ [28| и, позднее, в экспериментальных проявлениях в металлах [29] и неметаллических кристаллах [30,31] было обнаружено, что вблизи вакансии \г существует такая область, что если междоузельный атом I оказывается в ее пределах, то он безактивационно (атермически) рекомбинирует с вакансией. Эта область с характерным размером г0 была назєана зоной неустойчивости (ЗН). Если в момент рождения пары V- L междоузельник не удалился от "своей" вакансии дальше, чем г0 , то пара безактивационно "схлопывается" с вероятностью, равной единице при сколь угодно низкой температуре.
Кошкин с сотрудниками [7,11,15] показали', что, если в кристалле существует ЗН, то в таких твердых телах имеет место образование своеобразного, нового типа дефектов - неустойчивых пар вакансия - атом в междоузлии (НП), равновесная концентрация которых может превышать равновесную концентрацию обычных пар Френкеля. Оценка времени жизни НП, полученная в [її] Z ~ 10 ^-кЕО 2 с была подтверждена при машинном моделировании радиационных повреждений в меди [32] .
В [і5,І6,33] рассмотрена динамика образования неустойчивых пар. Показано, что Ш представляют собой промежуточный тип дефекта между колебаниями атома в узле решетки и парой Френкеля. Эти дефекты по происхождению подобны парам Френкеля, однако ряд их характеристик существенно отличается от последних. Основные особенности Ш: I) указанные дефекты рекомби-нируют именно с тем партнером, с которым они связаны рожде- нием, и акт рекомбинации является безактивационным; 2) время жизни НП очень мало и практически не зависит от температуры;
3) для Ш возможные состояния вакансий и атомов в междоузлии строго коррелированы, что приводит к тому, что статистические суммы для пар Френкеля и НП существенно различны.
Ввиду перечисленных особенностей представляется логичным рассматривать неустойчивые пары вакансия - атом в междоузлии как самостоятельный третий тип дефектов в твердых телах наряду с вакансиями Шоттки и парами Френкеля.
Происхождение и физическая природа зон неустойчивости была выяснена в работах [15,16) . Были получены впервые аналитические выражения для оценок размера ЗН в кристаллах как для кулоновского [15] , так и для упругого потенциала взаимодействия [34] НП. Для случая самого сильного кулоновского взаимодействия выражение для радиуса зоны неустойчивости г0 [15] :
(1.3)
Оценки по (1.3) показывают [34| , что при характерных энергиях миграции междоузельника (см. I.I.I) величина
о г0 а 10-30 А для неметаллических материалов.
В работах [35,36} для объяснения экспериментов по ионному легированию кремния было успешно использовано выражение (1.3) для радиуса ЗН. Значение размера зоны неустойчивости для окиси магния [37] позволило удовлетворительно объяснить экспериментальные данные о действии рентгеновского излучения на кристаллы McjO .
Введение понятия макрозоны неустойчивости [38] позволило предложить новый механизм залечивания треков от осколков ядер е твердых телах. Показано, что материалы, в которых треки отсутствуют, могут рассматриваться как радиационностойкие по отношению к воздействию всех видов ионизирующих излучений.
Макроскопические проявления зон неустойчивости рассмотрены в работах [33,39-41]
Таким образом наличие в кристалле зоны неустойчивости позволяет утверждать, что если выбитый при радиационном воздействии междоузельник удалился от "своей" вакансии на расстояние меньше радиуса ЗН ( X < Г0 ), то он безактивационно возвращается к ней» Проведенные оценки характерного расстояния х , на которое уходит выбитый атом от "своей" вакансии в случае "хаотической" модели кристалла (см. 1.2), и размера ЗН по (1.3) показывают, что в подавляющем большинстве выбитый атом должен оставаться в пределах зоны неустойчивости "своей" вакансии и, следовательно, большинство кристаллов должны были бы оставаться радиационностойкими к воздействию больших потоков ионизирующих излучений.
Однако известно только несколько веществ с высокой радиационной стойкостью: полупроводники со структурой типа
Зп2Тез и диэлектрики Y20s и у-А^0зв
Таким образом,для объяснения нестойкости неметаллических твердых тел необходимо рассмотреть процессы, которые могут вывести выбитый атом за пределы ЗН с образованием устойчивого РД. Эти эффекты, связанные с трансляционной периодичностью решетки и получили название ориентационных эффектов [l,2] .
1.3. Ориентационные эффекты
Пока при соударениях передается такое количество энергии, что величина среднего свободного пробега первично выбитого атома значительно превышает межатомное расстояние в кристалле, на развитие каскада не оказывает влияние кристаллическая структура, кристалл подобен изотропному твердому телу со статистически распределенными атомами. Но как только энергия
сталкивающихся атомов снижается до величины порядка I кэВ, начинает проявляться регулярность расположения атомов в кристаллической решетке [I] , что приводит к эффектам фокусировки ( Е0< I кэВ) и каналирования (Е0>1 кэВ) [2,42].
I.3.I. Фокусировка
Силсби [43] впервые указал, что в шіотноупакованной(П$ изолированной цепочке равноотстоящих атомов при определенных условиях может происходить фокусировка атомных столкновений; в результате которой вдоль ЇЇУ рядов атомов (низкоиндексовые направления) в кристаллах может происходить как передача импульса, так и перенос массы - образование динамического краудиона [44] , что приводит к разделению выбитого из узла атома и вакансии значительными расстояниями [1,2] .
Основные особенности фокусированных соударений можно понять, исследуя распространение импульса вдоль атомного ряда, состоящего из твердых шаров радиуса R , расположенных на равных расстоянияхШ друг от друга (рис.2). Пусть атом I начинает двигаться и направление его импульса к оси атомного ряда - 90 . Тогйа начальные направления импульсов последующих атомов 9т можно найти из простых геометрических соображений, используя приближение твердых сфер [і] Считая углы 0т малыми, получаем соотношение между последовательными начальными углами:
Из выражения (1.4) получаем соотношение между начальным 90 и углом после п столкновений 9n :
9П = Ап &о (1.5)
Параметр A=(&/ZR-1) качественно описывает судьбу цепочки
Рис.2. Последовательность соударений вдоль ряда равно-' отстоящих шаров (фокусировка).
столкновений вдоль атомного ряда. ПриЛ< I угол монотонно убывает и атомы стремятся сфокусироваться в направлении ряда. ПриА> I последовательность (1.5) расходится и постепенно атомы перестанут сталкиваться вдоль одной линии. Поэтому Л называют параметром фокусировки, а критерием фокусировки является условие Л.4 I. Всякий раз, когда это условие выполняется, получается серия фокусированных столкновений. Используя парный потенциал взаимодействия в форме Борна-Майера (см. 1.4) из (1.5) можно определить критическую энергию фокусировки - максимальную энергию, которую можно перенести вдоль ряда:
Е^ = Ае/хр(-3)/2р) (1.6)
Типичные значения для энергий фокусировки оказываются порядка 10*103 эВ [1,2] .
Атомный ряд в кристалле не изолирован, а взаимодействует с соседними рядами. Это приводит к двум эффектам, не учтенным в предшествующем изложении: I) энергетическим потерям, связанным со смежными рядами, и 2) влиянию на фокусировку внутри ряда вследствие отклонений, обусловленных атомами соседних рядов.
Оба эффекта связаны с существованием симметричных линз, образованных атомами соседних рядов. Энергетические потери приводят к конечным расстояниям, на которые переносится энергия вдоль ряда, а отклонение от этих атомов, стремящихся вернуть выбитый атом к оси ряда, к дополнительной фокусировке (п.2.4.2).
Нельсон и Томсон [45] рассмотрели дополнительную фокусировку в направлениях (100) , <ДЇ) в ГЦК и ОЦК-металлах, используя импульсное приближение [i]. Они получили значения
энергий фокусировки, оценили потери энергии при прохождении фокусирующих линз колец и вычислили длины пробегов динамических краудаонов-в Ag ,Аи и Си .В [46] отмечено, что за счет ориентированных столкновений междоузельники выносятся на большие расстояния из центра каскада, причем эффективность образования вакансии в каскадной области в ГЦК-решетке больше, чем в более рыхлой ОЦК-решетке. Этот эффект, по-видимому, связан с тем, что в ГЦК-решетке реализуются простая фокусировка в направлении (ПО) и дополнительные - вдоль: (100) и (III) , в то время как в ОЦК-решетке *- только простая фокусировка в направлении (III) и пренебрежимо малая по сравнению с ней дополнительная фокусировка в направлении (100) [i] . Поэтому большая эффективность образования устойчивых дефектов в ГЦК структуре по сравнению с ОЦК, отмеченная в [46] , несомненно связана с большей эффективностью фокусировки в ГЦК-решетке, которая разносит междоузельный атом и вакансию на расстояния, превышающие размер ЗН в ней.
В работах [28,47,48] методом машинного моделирования рассмотрен процесс распространения атом-атомных столкновений в d-Fe (ОЦК-решетка). Используется модель Виньярда [47] для идеальной решетки и усовершенствованная авторами [48] модель, учитывающая тепловые колебания. Обнаружено сильное влияние теплового движения на основные характеристики фокусонов и краудионов. В частности, показано, что наблюдаемая при Т=0 К анизотропия длин пробегов и пороговой энергии смещения существенно сглаживается тепловыми колебаниями. В [49] с использованием различных потенциалов взаимодействия показано, что верхний предел длин пробегов е меди при Т=300 К составляет: 10 - (Ю0> , 30 - <П0> и 14 - <Ш) .
Помимо потерь энергии фокусируемым атомом, обусловленных
тепловыми колебаниями решетки, происходит рассеяние энергии на структурных дефектах кристалла: вакансиях [50-52] , примесных атомах [53-54] , линиях дислокаций [55] .
Авторами работы [5 рассмотрена фокусировка в направлении (Ю0) решетіш меди при наличии одиночной вакансии. Использована теория линзовой фокусировки [45] . Показано, что ячейка с тремя линзами обладает настолько большим фокусным расстоянием, что после ее прохождения нарушается условие фокусировки и процесс фокусировки прерывается.
Влияние атома примеси внедрения на распространение краудиона едоль направления (100) в ОЦК решетке рассмотрено в работе [54] . Анализ показывает, что за исключением больших величин массы примеси (М/m < 3,М ,т - массы атомов примеси и решетіш, соответственно) примесь не прерывает распространение краудиона в направлении (jofy . В случае большой массы при-меси (М/т> 3) существует порог, выше которого продвижение краудиона прерывается на атоме примеси, краудион отражается, а вакансия захлопывается. В работе [бз) обнаружено, что нейтронное облучение разрушает зоны Гинье-Престона "в сплаве »№,+ 2 % Be . Предполагается, что причина их разрушения -прохождение динамических краудионоЕ, перенос примесных атомов цепочками замещающих столкновений. В обзорной работе [4б] также отмечается, что примесные атомы заметно влияют на эффективность фокусировки, ослабляя ее.
Лейбфрид [55] вычислил число дефектов, возникающих при пересечении фокусоном дефекта упаковки типа расщепленной дислокации. Максимальное число дефектов Френкеля, достигаемое при очень высокой плотности дислокаций, равно общему числу фокусонов. При этом скорость образования смещенных атомов ока-звается зависящей от структуры дефектов твердого тела и по-
врезэдение образуется в том месте, где оно оказьшает наиболее сильное влияние на механические свойства.
Б работах [56,57] аналитически рассматривается фокусировка в изолированных двухатомных цепочках, состоящих из последовательности чередующихся атомов днух сортов с массами т4 и тг , при учете взаимодействия"только ближайших соседей. Обнаружены новые типы фокусирующих столкновений - четный и нечетный фокусоны и дефокусоны. Нечетный фокусон - такой фо-кусон, в котором на первом нечетном ударе происходит фокусирующееся столкновение ( 9n+i < 9п ), а на втором - дефоку-сирующееся ( Эп+2 > 0пи ). По мнению авторов [57] в двухатомной цепочке целесообразно определить энергию фокусировки как энергию, ниже которой реализуются все типы фокусонов. В [5б] отмечено, что наличие разницы в массах атомов обуславливает большие потери в соударении, по сравнению с одноатомным случаем. С повышением энергии цепочка, начинающаяся с более легкого атома, будет иметь меньшую длину пробега, чем цепочка, начинающаяся с более тяжелого атома, причем с ростом начального угла ( 90 ) эта разница растет.
Аналогичный эффект наблюдался при машинном моделировании каскадов в PUS [58] . Отмечено, что структура каскадов смещений в двухкомпонентных средах с сильно различающимися по массам компонентами существенно зависит от сорта начального атома, инициирующего каскад. В случае атома легкой компоненты наблюдается эффект декомпозиции - эффект разделения компонент внутри каскадной области.
Кроме фокусировки в структурах на основе ГЦК и ОЦК решеток рассматривалась фокусировка в некоторых других типах структур.
Показано, что внутри слоев решетки графита в направлении
В работах [б1,62| рассматриваются фокусирующие столкновения в кристаллах McjF2 , кристаллизующихся в структуре рутила, с целью установления механизма разделения первичной пары дефектов» Используя потенциал Борна-Майера, авторы подсчитывают общие потери энергии, включая тепловые колебания, энергии фокусировки с замещением и делают вывод о том, что цепочки рассеиваются через 1-2 столкновения, в то время, как образующиеся в поле радиации пары Френкеля разделяются в пространстве, по крайней мере, на пять межатомных расстояний. Однако в работе [6 используется нижнее значение энергии фокусировки с замещением Ег , согласно [і] фокусировка" с замещением происходит в интервале энергий Ег^Е^4Ег. Поэтому вывод о том, что в кристалле MaF2 разделение элементов первичной пары посредством фокусирующихся столкновений не может быть эффективным, нельзя рассматривать как окончательный.
Одним из интересных результатов расчетов, проведенных методом моделирования на ЭВМ каскадных процессов в монокристаллах германия и кремния, обладающих алмазоподобной решеткой [58,63] , явилось возникновение в германии цепочки замещающих столкновений только вдоль направления (ill) . При
Т=0 К длина пробега составляла 13 межатомных расстояний. С увеличением температуры кристалла длина цепочек уменьшалась и при Т=300 К пробеги краудионов были вдвое меньше»
В [64J ' получено аналитическое выражение для энергии фокусировки в германии с использованием потенциала Бринкмана [i], величина которой хорошо согласуется с данными работ [63].
Проведенные расчеты [65] показали, что в кристалле (структура сфалерита) наибольшее количество фокусирующих столкновений происходит в направлениях (ПТ) и (П0> , причем в направлении (III) с меньшими потерями. Эти результаты совпадают с экспериментами по распылению, при которых наблюдались также пятна Венера [66] , соответствующие направлению (100) , хотя и очень слабые. Наличие распыления в направлении (100) Андерсен [67] считает неожиданным,и,как вероятное объяснение этому, делает предположение, что междо-узельные атомы, образующиеся при бомбардировке, занимают все междоузельные позиции, и решетка становится объемноцентриро-ванной с уменьшенным вдвое периодом решетки, а в ОЦК возможна фокусировка в направлении (100) [l] .
Максимум в направлениях, близких к (ПО) , обнаружен-ный при бомбардировке ионами инертных газов соединений ABU (3nS& , Grafts ,GraS6 )>авторы [68] связывают с фокусировкой атомных соударений.
Распыление грани (ООІ) меди ионами Аг [69] (машинный эксперимент) показал, что вклад длиннопробежных фокусонов мал, однако директоны (смешанная фокусонно-краудионная цепочка) с длиной пробега 3-4 межатомных расстояния и выше, дают существенный вклад в распыление. Объяснение картин распыления при помощи фокусонной модели предпринято в работах [2,4,66,67,
- зо -
68,70-72].
1.3.2. Каналирование
При изучении прохождения 75 кэВных протонов через тонкие кристаллы золота [73]' было обнаружено более значительное проникновение протонов, когда направление падающего пучка было параллельно направлению (ПО) . В другом эксперименте по отражению ионов инертных газов и водорода энергией 50 кэВ от поверхности толстого кристалла меди, ориентированного так, что поверхность совпадала с плоскостью (ПО), наблюдалось ослабление отражения всякий раз, когда падение имело место вдоль низкоиндексовых направлений или параллельно низ-коиндексовым направлениям [73] . Результаты этих двух экспериментов рассматриваются авторами как доказательство эффекта каналирования [l,74| . Суть этого эффекта состоит в следующем.
Если движущаяся частица попадает в канал (полость, ограниченная совокупностью соседних параллельных друг другу атомных рядов или атомных плоскостей) под достаточно малым углом к его оси, она в течение некоторого времени будет двигаться вдоль канала, испытывая попеременные отражения от его противоположных рядов плоскостей, из-за электростатического взаимодействия с атомами канала. Используя представления о классической траектории [75] , можно получить величину предельного угла каналирования для идеально жесткой решетки:
т max ~ ^
І4І1Є2 (1>7)
где С - константа, порядка единицы. При ф > фтаоь частица покинет канал и характер ее движения не будет существенно отличаться от случая движения в аморфной среде.
- ЗІ -
Согласно [76], эффект каналирования может влиять на каскад столкновений четырьмя способами: ЇЇВА может замедляться постепенно, отдавая сбою энергию многим тысячам вторичным атомам отдачи, ни один из которых не получит энергию, достаточную для смещения - уменьшается среднее число смещений; длинные пробеги каналированных частиц будут способствовать распределению повреждений в большом объеме; у каскадной функции может появиться зависимость от дозы, так как число каналированных частиц с длинными пробегами уменьшается при повреждении решетки; каскадная функция может зависить от температуры.
В расчетной работе [77} было рассмотрено торможение атомов меди энергией 1*5 кэВ в ГЦК структуре, а также в структурах ОЦК и алмаза, составленных из атомов меди. В работе использовался экранированный кулоновский потенциал в форме Бора (І.ІІ) и потенциал Борна-Майера (1.9) с постоянными Виньярда [47] . Приводятся длины среднего пробега атома в этих решетках вдоль главных кристаллографических направлений в зависимости от энергии ЇЇВА. Согласно [77] , структура алмаза наиболее "открыта", а ГЦК решетка - наиболее "закрыта" для каналирования. Однако сделанные предположения: движущийся и выбитый атом .имеют одинаковые и независящие друг от друга вероятности попасть в канал в результате столкновения, и эта вероятность не зависит от энергии движущегося атома; и каналиро-ванный атом в дальнейшем не образует смещений-ведет к переоценке влияния каналирования на развитие каскада. В то же время,легко показать, что условие захвата в канал Еыбитых из узла заряженных ионов заведомо не выполняется, так как угол, под которым пересекается ось канала, существенно больше Фгпшг» Например f?8] , для Си - Си в направлении (100) при Е =
=50 кэБ минимальный угол рассеяния (угол тени) фт = 15,2 в то время,как фтсих =3,5; и выбитый атом не может оказаться в режиме каналирования в отсутствии тєплоеого движения атомов, дефектов решетки и неупругих процессов?^
В этой.же работе делается вывод,что эффект каналирования сказывается при облучении твердого тела быстрыми нейтронами, когда смещенные атомы имеют значительные энергии, и каналирование не влияет на каскады при облучении электронами, ибо при этом смещенные атомы имеют в среднем энергию не более Г кэВ.
Ввиду того, что эффективность образования дефектов ка-налированными ионами значительно ниже, чем обычными, а смещённые атомы не могут захватываться в канал, и, следовательно, удаляться на значительные расстояния от "своей" вакансии, в дальнейшем мы будем рассматривать только эффект фокусировки, образование динамического краудиона, эффект, в результате которого (как показано выше) выбитый атом и вакансия разделяются большими расстояниями.
1.4. Парные потенциалы взаимодействия
Как явствует из 1.3. радиационные эффекты в твердых телах определяются в существенной степени потенциалшяи взаимодействия атомов друг с другом. Эти же потенциалы взаимодействия определяют и энергию кристаллической решетки и дефектов в ней.
Простейшее приближение при рассмотрении энергии решетки - приближение парных взаимодействий. Энергию кристалла представляют в виде суммы энергий взаимодействия всех пар
х' Интересный эффект плоскостного каналирования ионов в приповерхностном слое кристалла гипса наблюдался при ф>Ч>тал в работе [79] .
- 33 -атомоЕ і и і :
U=4ZUu(rn) (1.8)
ч д
причем Uij зависит только от расстояния гп между атомами І и] (центральное взаимодействие). В случае, когда в неметаллическом кристалле имеются дефекты, то у дефектов возникают локальные энергетические уровни, которые заполняются электронами таким образом, чтобы энергия кристалла была минимальной; при этом энергия кристалла с дефектами не описывается явно выражениями типа (1.8). Хотя энергия дефекта сильно зависит от потенциала, однако оказывается, что атомная конфигурация дефекта малочувствительна к выбору потенциала, что является оправданием использования парных потенциалов [80,81] .
Равновесные расстояния между атомами в кристаллах определяются компенсацией сил притяжения и сил отталкиванияф Предложены различные модели потенциалов притяжения и отталкивания. Ниже приводятся различные предложенные типы потенциалов взаимодействия, которые используются в вычислениях равновесной энергии кристалла, энергии дефектов и при рассмотрении соударений атомных частиц [1,80,82].
Потенциал Борна-Майера, описывающий отталкивание атомов, вследствие перекрытия внутренних электронных оболочек атомоЕ:
U (О = h е/хр (- г/р), (1.9)
где параметры потенциала Аир получены из данных о равновесных межатомных расстояниях и о модуле всестороннего сжатия. Этот потенциал дает хороший результат в области а*, < г < d , где ао -0,529 А - борновский радиус, а - равновесное межатомное расстояние [i], так как параметры потенциала определяются,
в основном, из экспериментов, в которых атомы находятся в положениях, близких к равновесным. Потенциал Борна-Майера использовался, например, в работах [77,83-86] для расчетов каскадов столкновений в металлах. В [і] приведены значения констант потенциала для инертных газов и щелочногалоидных кристаллов, а в [87,88) - константы потенциала в форме Хаг-гинса [82] для кристаллов с решеткой типа каменной соли.
Как указано выше (см. п.1.3) характерные величины энер-
р о
гий фокусировки в различных кристаллах порядка 10 *10 эВ. При этих энергиях взаимодействие между ионами атомами, как видно из рис.З, полностью описывается только потенциалом отталкивания (1.9).
Кулоновский потенциал применяется, когда г «.й0 и существенным становится кулоновское взаимодействие заряженных ядер:
XJ(r) = ^і (ідо)
При увеличении расстояния между ядрами происходит электростатическое экранирование ядерных зарядов пространственно распределенным зарядом глубоких электронных оболочек и приходится использовать экранированный кулоновский потенциал:
U(r)=Id|^eap(-r/a), (І.Ш
где a= ca0(/|2J »С - безразмерная постоянная порядка единицы. Бор предложил другое выражение для a: а = CC^jH^+Z^ » Днако ос5а варианта дают практически одинаковый результат. Потенциал (Г.II) является хорошим приближением при Г 4 Сіп » а ПРИ Г<АС1о - переходит в (ІДО). Потенциал (І.ІІ) использован для описания эффекта каналирования в
Рис.3. Зависимость энергии парного взаимодействия ионов от расстояния между ионами (узлами решетки) . :
- энергия отталкивания (потенциал Ъорна-Майера) ;
- энергия кулоновского притяжения; 3 - суммарная, энергия.
окиси бериллия~ [89] .
Предложен ряд .потенциалов, представляющих полное центральное силовое поле атома в виде комбинации аналитических функций. Выбор параметров этих потенциалов основан на данных молекулярной спектроскопии [90] .
Потенциал Морза:
D И = a{e^[-Zd,(r-dV2^[-a:(r-d)|^, (I.I2)
где Ю - энергия диссоциации молекулы, 6L - коэффициент характеризующий "жесткость" взаимодействия, d = (2ос с fi/#)&.) ,
-у
где С - скорость света, /а. - дипольный момент. При изучении радиационных нарушений в dL - Fe [?l] использовался потенциал
(Г.12) с параметрами 3)=0,4174 эВ, dL =1,3885 А .
Распространенным является также потенциал Букенгема:
и(0=81е«р(-8гг)---^. (1-13)
где 64 »вг »&з "* параметры. Недостаток потенциала (I.I3) состоит в наличии острого максимума при малых г , не имеющего физического смысла. Впрочем, функцию можно обрезать, приняв в точке максимума равной бесконечности. Потенциал Букенгема применялся в работе [92] при машинном моделировании каскада столкновений в V2 Hf .
Потенциал Ленарда-Джоноа, "потенциал 6-12":
V(r) = 4e[(A)12-(4f] (I.I4)
Потенциал Фироова [93] , лучше соответствует экспериментальным данным по упругому рассеянию ионов на атомах. В пределах точности статистической модели Томаса-Ферми (20 %) [93] , взаимодействие между атомами на расстояниях г < ГА, можно описывать потенциалом:
где j[(a) - функция экранирования Томаса-Ферми. При достаточно малых расстояниях потенциал (I.I5) .переходит в экранированный кулоновский (I.II), а при г> do - в потенциал Борна-Майера (1.9).
Вайда [94І применил потенциал в виде:
Ш0=-^-+'-^-+в,, (ив)
где В1 ,В2 и Во- константы, которые выбирались из условия сов-
о падения потенциала (I.I6) с потенциалом Фирсова при г < I А
и Борна-Майера - на больших расстояниях. Потенциал Вайды использовался при изучении каскадов столкновений в кремнии и германии [95] .
Таким образом, при выборе потенциала взаимодействия для определенной задачи столкновений необходимо рассмотреть допустимый диапазон расстояний - приравнивая кинетическую энергию атома потенциальной, можно получить наименьшее возможное расстояние и тогда решить, какое приближение использовать и какие члены потенциала важны в рассматриваемой задаче.
Потенциалы (І.І4-І.Г6) дают возможность весьма точного расчета параметров радиационных дефектов в твердых телах. Для получения полуколичественных расчетов оказывается достаточным применение более простых потенциалов (I.9-І.II).
1.5. Прогнозирование влияния ионизирующего излучения на физические свойства диэлектрических и полупроводниковых материалов -
Немногочисленные работы, в которых делаются попытки объяснить наблюдаемые изменения структуры кристаллов в резуль-
тате облучения, в основном/ посвящены вопросу: остается материал кристаллическим после воздействия различных видов ионизирующих излучений или нет [96,97]. В работе [9( предложены некие эмпирические правила, удовлетворительно объясняющие экспериментальные результаты о влиянии ионной бомбардировки на кристаллическую структуру 72 веществ, которые или сохраняют кристалличность, или аморфизуются, или происходит изменение стехиометрического состава вещества после облучения.
Предложено четыре критерия структурных изменений. Первый - критерий температурного отношения, основанный на гипотезе "тепловых пиков" [1,2,22] . Предполагается, что вещество будет оставаться кристаллическим после облучения, если путь, проходимый фронтом кристаллизации в разупорядоченной области локального нагрева (яс ) значительное больше межатомного расстояния (а): тс » а , это условие после преобразований сводится к соотношению температур, при выполнении которого тело остается кристаллическим после облучения ионами:
Ткр/Тпл і 0,30 , ^-17)
где Ткр - температура, при которой происходит кристаллизация аморфных слоев вещества, Тпл - температура плавления. Среди имеющихся данных о 44 веществах исключение составляет
ТОЛЬКО Сг20з , аМОрфИЗуЮЩееСЯ ПОСЛе ОблучеНЙЯ ( Ткр/Тпл =
=0,27).
Второй и третий критерий можно объединить в один - критерий типа связей, который утверждает, что вещества со степенью ионности I по Полингу [98] 1-4 0,47 аморфизуются, а при I > 0,59 остаются кристаллическими после облучения. В промежуточной области может происходить как аморфизация,
так и сохранение кристалличности. Этот критерий выполняется в 52 случаях из 56.
Вообще говоря, это правило - естественное следствие известного факта: к стеклообразованшо предрасположены коЕа-лентные структуры, в то время как ионные редко оказываются в аморфном состоянии [99] .
Вводимым бомбардировкой стехиометрическим изменениям посЕящен четвертнії критерий - критерий теплоты атомизадии, основанный на том, что коэффициент распыления (s) сеязэн с поверхностной энергией связи (Ее)» которая, в свою очередь, апроксимируется теплотой атомизадии ( а На ): вещество в результате облучения будет стремиться к состоянию с минимумом теплоты атомизадии. Этот критерий выполняется в 38 случаях из 41.
Вопросу амортизации веществ, структурно гомологичных кварцу (S1O2), после облучения реакторными" нейтронами посвящена работа [97] . В пределах семейства материалов, имеющих одинаковый химический состав, но различную структуру, материалы с более низкой плотностью макроскопической, легче нарушаются реакторным облучением. Для $1( наименее подвержен аморфизации коэзит, имеющий минимальную плотность среди всех модификаций кварца. Согласно [97] наибольшая склонность крис-таболита к аморфизации .отражает большую вероятность смещенных атомов занимать метастабильные состояния в пределах большого объема свободного пространства..
Для кристаллов, имеющих одинаковую кристаллическую структуру, но различный химический состав, степень нарушений увеличивается от более плотных к менее плотным и растет с уменьшением степени ионности, что согласуется с работой [96] .
В работе Дюо] под радиационной стойкостью материала по-
нимается его способность сохранять свои физико-химические свойства после облучения жесткой радиацией. Рассматривается вероятность создания РД посредством ударного механизма и путем распада низкоэнергетических электронных возбуждений на структурные дефекты. Качественно показано, что вероятность распада электронного возбуждения на структурные дефекты растет по мере степени ионности кристалла.
Интересной представляется попытка объяснения радиационных эффектов е различных материалах состава АВОз со структурой типа перовскита, предпринятая в работах \іОІ,І02І . Авторы предлагают ,при рассмотрении радиащюнно-индуцированного перехода из кубической фазы в тетрагональную,рассматривать кристалл состава А В Оз ,как систему, состоящую из структурных единиц АО иВОг, учитывая особенности химической связи и упаковки атомов. Существенно, что в таком представлении структура обеих фаз оказывается слоистой,и фазовый переход характеризуется изменением относительно расположения молекул в слоях ВОг» Необратимые эффекты обусловлены разрывом внутримолекулярных связей, при этом основным РД является отрыв А ,В ,0 от молекулы и внедрение их в межслоевой промежуток. При этом PC материалов определяется "молекулярностью" вещества, которая Еыше у PBTlOj , чем уВаТіОз (температура плавления: Р&ТіОз - 1024 С, Р&0- 886 С, Тс02 - 1850 С,ВаО - 1923 С, ВаТіОз - 1615 С) и, следовательно, радиационная стойкость BaTiO, выше, чем . Таким образом, в работах [l0I,I02| для объяснения радиационных эффектов привлекаются те же понятия химической связи, степени ионности, упаковки слоев, температуры плавления, что и в рассмотренных выше работах \9б, 97,100] .
Проведенный обзор позволяет утверждать, что не сутцест-
вует надежных критериев количественной оценки влияния радиации на физические параметры кристаллов. Предлагаемые в этих работах правила носят либо качественный характер JlOQl , либо частный, относящийся к какому-то определенному классу твердых тел [97,101,102] .
1.6. Влияние облучения на некоторые физические свойства неметаллических кристаллов с различной кристаллической структурой
I,6,1. Флюорит
Ионы металла образуют гранецентрироЕанную кубическую ячейку, все тетраэдрические позиции в которой заняты ионами фтора (рис A [10 ).
В некоторых работах делаются попытки сравнить радиационную стойкость в гомологическом ряду флюорита. В [104] исследуется влияние больших доз у и нейтронного облучения (до 4'10 8 н/сйг)на оптические свойства максимально чистых от неконтролируемых примесей монокристаллов BaF2 , GxF2 и$гг2 . Показано, что облучение этих кристаллов у -квантами до доз 3-Ю10 Рад, не приводит к образованию полос поглощения во всех исследуемых флюоритах: в то же время отжиг центров окраски, связанных с радиационными дефектами, в BaF2 происходит при более низкой температуре (400 С), чем в других материалах. Меньшая эффективность радиационных нарушений во фториде бария отмечена также в работе [Юб] , в которой исследовалось влияние ^-облучения на оптическое пропускание монокристаллов BaF2 , GaF2 n$rF2 в области 0,13-13 мкм, а затем в [106]
В гомологическом ряду флюорита Рв F2 обнаруживает ано-
С С v р ии. В. И. Л мина.
. - 42
Ршс.4. Элементарная ячейка флюорита [103] .
Рис.5. Структура биксбиита [103] .
мально высокую окрашиваемость под действием у -радиации [ЮТ] , значительно выше, чем yBoJ^fCoJ^ »CdLF^ и ^2 » как при 77 К, так и при 300 К. В P8F2 скорость окрашивания примерно на три порядка выше, чем в SrF2, и»если P8F2 при температуре жидкого азота окрашивается уже при дозе 5*10 Рад,
то окрашивание фторида кальция происходит при дозе ~ 10 Рад [105] .
1.6.2. Биксбиит
Кубическая сингония (рис.5 [103] ). Структура подобна структурному типу флюорита, но в ней 1/4 позиций анионов не занята.
. В работе [108] исследовано влияние ](-облучения (Со ), интенсивность которого 1,2*10 Рад/час на инфракрасное поглощение и электропроводность прессовок Зп^Оз .Спектр исходной окиси индия имеет четыре полосы поглощения: 464, 524, 564 и 604 см , интенсивность которых падает в результате облучения дозой 8,6-1017 Рад, но появляется дополнительная очень слабая полоса поглощения при 487 см , которая отжигается при 120 С в течение 3 часов или при Тком в течение месяца. Однако приведенные авторами данные по температурной зависимости электропроводности 3п203 указывают на ее примесный характер: наблюдаются два прямолинейных участка на зависимости <г =сг(1/Т) с энергиями активации 0,66 и 1,39 эВ, в то время,как оптическая ширина запрещенной зоны окиси индия,по данным [10 .составляет 3,75 эВ.
Следовательно, обнаруженные в результате облучения изменения в ИК-поглощении 3п20з хотя и малы, а до дозы 10s Рад вообще не заметны, могут быть связаны с электрически активной примесью или отклонением от стехиометрии при синтезе ве-
_ 44 -
щества, что должно приводить к эффекту статирования РД на примеси [11(3
В [іII] впервые указано на высокий радиационный ресурс УД. Облучение при 650, 875 и 1025 К нейтронами с энергией Е~ ОД МэВ до флюэнсов 6» Кг н/см2 керамик, содержащих окись иттрия, приводит к малым изменениям их размеров, либо совсем не обнаруживались [II2J . Авторы [11 связывают этот эффект с особенностями кристаллической структуры їг03 , к сожалению, нам не удалось выяснить какие именно структурные особенности имеются в виду.
0 возможности образования F -центров нескольких типов при облучении монокристаллов окиси иттрия рентгеновскими лучагли сообщается в работе [ПЗ] . Однако авторы [ИЗ] указывают на то, что чистота полученных ими монокристаллов не превышала 0,05 % вес. примесей, при этом при облучении образцы давали характерное для примеси свечение. Термическая глубина уровней дефектов ~ 0,3 эВ, оптическая, измеренная по оптическому обесцвечиванию спектров ЭПР ^1,8 эВ. Наблюдаемые центры были получены на образцах, отожженных в вакууме при 2000 С, поэтому природа этих дефектов может быть связана с вакансиягли кислорода термического, а не радиационного происхождения. Так в работе [II4J показано, что отжиг кристаллов 1г02-У20з в вакууме (~ I Па) при 2000 С и быстром охлаждении (~450 град/час) приводит к почернению кристаллов. Почернение связано с частичной потерей кислорода и образованием ЦО. Отжиг на воздухе полностью восстанавливает исходный цвет и прозрачность [114] .
Приведенные экспериментальные данные показывают, что кристаллы со структурой биксбиита обладают существенно более высокой радиационной стойкостью по сравнению с кристаллами
структурного типа флюорита. Это связано с тем, что в решетке биксбиита 1/4 узлов анионной подрешетке вакантна - сте-хиометрические вакансии (см.ниже), что приводит к подавлению фокусировки- в этих структурах и, следовательно, к повышенной радиационной стойкости.
1.6.3. Сфалерит
Структуру молено рассматривать как кубическую плотную упаковку анионов, в половине тетраэдрических позиций которой находятся атомы металла (рис.6 [103] ).
Изучению сравнительной радиационной стойкости оптических свойств Gre (решетка алмаза - "моноатомная" решетка сфалерита), Grafts и "ZnSe после воздействия различных видов ионизирующих излучений (электроны, нейтроны, ^-кванты) посвящена работа [115] . Облучение гамма-квантами (Со, =3800 Р/с при Тком) дозой Ю8 Рад и быстрыми электронами (Е<^ I МэВ) не приводит к изменению спектров ИК-поглощения всех исследуемых веществ. Облучение быстрыми нейтронами значительно увеличивает ИК-поглощение у Gre и Grafts . - На спектральной кривой пропускания облученного электронного германия
появляются полосы поглощения 2950 и 2130 см , характерные
для p-G-e, а также полоса при 1000 см . Термообработка не приводит к восстановлению оптических свойств германия. Увеличение поглощения в GraAs авторы связывают с образованием разупорядоченных областей в результате облучения.
При облучении селенида цинка наблюдается изменение пропускания только в видимой области спектра. В ИК-области спектр почти не изменился после воздействия нейтронного облучения. Авторы делают вывод о том, что селенид цинка обладает наибольшей, среди исследованных материалов, радиацион-
Рис.6. Структура сфалерита [103] .
Рис.7. Структура полуторного теллурида кндая
ной стойкостью.
Импульсное облучение электронами (Е=5 МэВ,Тимп=2,3 мкс) вызывает у HnSe короткоживущее оптическое поглощение в области 430-1000 нм, которое отжигается с большой скоростью (50 % наведенного радиацией оптического поглощения за 50-60 мкс) уже при 200 С. Полоса 460 нм связывается с образованием быстро рекомбинирущей пары вакансия цинка - атом цинка в междоузлии. Выше 1000 нм поглощение не наблюдалось [Пб] .
Спектр диффузного отражения облученной электронами (Е=30 кэВ) в высоком вакууме окиси цинка (структура вгарци-та - гексагональный аналог сфалерита [ЮЗ]) дозами <НЗ>10 8 эл/см изучался в работе [lI7]. Авторы предполагают, что в результате облучения происходит радиолиз ZnO и в ее приповерхностном слое возрастает концентрация избыточного цинка, что приводит к уменьшению отражательной способности порошка окиси цинка в видимой области спектра по мере набора дозы облучения, аналогичный результат был получен при облучении кварца [ІІ8І .
1.6.4. Полуторный теллурид ИНДИЯ
Соединения этого типа кристаллизуются в структуре цинковой обманки сфалерита, где атомы металла занимают только 2/3 в катионной подрешетке [lI9] . На рис.7 представлен фрагмент элементарной ячейки Оп2ТЄз » предложенной в работе [I20] .
Аномально Еысокая PC полупроводников типа Зп2Тез была продемонстрирована с использованием больших доз различных излучений, в частности до 1*10 н/см , с проверкой по весьма полному набору параметров: электрические, гальваномагнит-
ные, оптические, фотоэлектрические, термоэлектрические, механические свойства [7,12,13,12. В [12] показано, что природа эффекта радиационной стойкости полупроводниковых кристаллов типа Зп2Тез определяется особенностью их кристаллической структуры: наличием структурных стехиометрических вакансий (СВ). На основе качественных рассмотрений в [7] показано, что наличие СВ подавляет фокусировку и каналирование, и, таким образом, образовавшийся междоузельный атом не может удалиться от "своей" вакансии на большое расстояние и выйти за пределы зоны неустойчивости, с образованием устойчивого радиационного дефекта.
Основная цель данной работы - количественная проверка этого утверждения, выработка структурного критерия радиационной стойкости неметаллических кристаллов и разработка общего метода кристаллохимического. анализа' явления фокусировки в кристаллах.
Расчет стржгурных параметров кристаллов с различной степенью рыхлости кристаллической решетки
Радиационная физика кристаллов выделилась в последние десятилетия в обширный раздел физики твердого тела l-6]. Определяющим фактором в этом быстром развитии были потребности новых областей техники: космической техники, атомной техники, ряда областей технологии материалов.
Однако применяющиеся в настоящее время полупроводниковые, и диэлектрические материалы в подавляющем болыпинстве не выдерживают больших потоков ионизирующих излучений без резкого ухудшения своих физических свойств. Так, например,р-Si изменяет величину электропроводности в 1000 раз при облучении дозой быстрых нейтронов Г» 10 н/см [7], фотодиоды на основе P6S после облучения дозой 2#1014 эл/см2 изменяют свои мощностные характеристики на 40 % Щ , кристаллы сульфида -кадмия после облучения дозой 2»ЗХг н/см2 уменьшают электропроводность в 500 раз, и при этом подвижность носителей падает почти в 3 раза, а после облучения дозой 1 10 кв/см проводимость CdS уменьшается почти на порядок [9] ; проводимость флюорита GaF2 при облучении электронами дозой до 1»10 5 эл/см2 увеличивается более чем,на два порядка [Ю] .
В работах Кошкина с сотрудниками [7,11-13] было обнаружено, что в отличие от всех других известных в настоящее время полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, полупроводники о решеткой типа Зп2Те3 : ЗпгТез , &агТе3 и Gra.2 $63 не претерпевают каких-либо существенных изменений после воздействия очень больших (до І ІО19 н/см2) флгоэнсов быстрых нейтронов реактора и доз высокоэнергетических (до 100 МэВ) электронов и гамма-квантов.
Обнаружение явления радиационной стойкости кристаллов типа Зп2Те3 создает широкие возможности для изготовления разнообразных радиационностойких приборов на основе указанных материалов (см. [14]): радиационностойких терморезисто-ров, полупроводниковых детекторов больших мощностей дозы гамма- и электронного излучений, датчиков энерговыделения в реакторах.В работах [7,12] было показано, что причиной радиационной стойкости этих кристаллов является наличие зон неустойчивости вакансии - атом в междоузлии и подавление цепочек фокусированных соударений, которые могли бы вывести выбитый атом за пределы зоны неустойчивости, что является следствием структурной рыхлости кристаллов типа Зп2Тез .
Было сделано предположение, что свойство радиационной стойкости кристаллов есть следствие рыхлости кристаллической структуры, приводящей к дефокусировке атомных соударений. В работах [15,16] было показано} также, что в структурах, обладающих высокой радиационной стойкостью, должен осуществляться и особый тип равновесных дефектов - неустойчивые пары Френкеля. Основная цель данной работы - количественная проверка этих утверждений, выработка структурного критерия радиационной стойкости неметаллических кристаллов и разработка общего метода кристаллохимического-анализа явлений фокусировки в кристаллах».
В этой связи конкретные задачи, поставленные в данной работе, состояли в следующем. 1. Выяснить, какие взаимодействия (кулоновские или упругие) определяют зону неустойчивости вакансия - атом в междоузлии в неметаллических кристаллах с различными типами химической связи. 2. Провести кристаллохимический анализ и аналитические расчеты параметров фокусировки, в том числе длины пробега краудионов атомных соударений в кристаллах с различными типами решетки. 3. Провести моделирование на ЭВМ явления фокусировки в кристаллах с различной структурной рыхлостью. Выработать структурный критерий радиационной стойкости. 4. Подобрать и освоить известные и разработать новый метод оценки радиационной стойкости неметаллических кристаллов. 5. Синтезировать ряд неметаллических материалов; вырастить монокристаллы некоторых из этих веществ. 6. Провести облучение материалов большими дозами ионизирующих излучений, определить степень изменения их свойств после облучения и проверить разработанный теоретически критерий радиационной стойкости экспериментально. 7. С целью установления основного типа равновесных дефектов в кристаллах 3 выяснить влияние быстрой закалки на физические свойства этих полупроводников.
Методика. экспешшггальньк исследований
В соответствии с этими задачами были проведены расчетные и экспериментальные работы, приведшие к следующим выводам, которые впервые получены в данной работе и выносятся на защиту: 1. При ударном образовании пары Френкеля атом покидает свой узел в ионизованном состоянии для всех неметаллических кристаллов, имеющих хотя бы небольшую долю ионной компоненты связи. Поэтому зоны неустойчивости вакансия - атом в междоузлии в таких кристаллах определяется кулоновским взаимодействием между указанными дефектами. 2. Структурный критерий радиационной стойкости; высокой радиационной стойкостью обладают кристаллические структуры, в которых соблюдается условие: длина свободного пробега - II краудиона меньше радиуса зоны неустойчивости в любом данном кристаллографическом направлении. 3. Свойством подавлять фокусировку атомных соударений обладают рыхлые кристаллические структуры полупроводников и диэлектриков со стехиометрическими вакансиями вследствие разрушения атомных фокусирующих линз в таких структурах. Поэтому особо высокой радиационной стойкостью обладают полупроводники со структурой типа Оп2Те3 и диэлектрики структурного типа Мп20з Кристаллы с деформированными (но не разрушенными) атомными линзами также обладают- повышенным радиационным ресурсом. 4. Термические дефекты решетки в полупроводниках Зп2Тез и &а2Тез не закаливаются (в отличие от других полупроводников) , и это является свидетельством того, что основным типом равновесных дефектов в этих кристаллах со стехиометрическими вакансиями являются неустойчивые пары вакансия ? атом в междоузлии. 5. Многофононное инфракрасное поглощение в диэлектрических кристаллах определяется энгармонизмом колебаний атомов, соседствующих с вакансиями. Многофононная спектроскопия -удобный метод диагностики вакансий радиационного и термического происхождения.
Прикладная ценность полученных результатов определяется следующим: I. Экспериментальное и расчетное доказательство нарушения фокусировки атомных соударений в кристаллах с рыхлой кристаллической структурой и разработанный структурный критерий радиационной стойкости кристаллов дает возможность выбора диэлектрических и полупроводниковых материалов с повышенным радиационным ресурсом, а также прогнозировать новые - 12 материалы для работы в сфере действия больших потоков ионизирующих излучений. 2. Обнаружение многофоионного инфракрасного поглощения, определяющегося вакансиями, создает НОЕЬЮ возможности для обнаружения последних в кристаллах, а также для направленного улучшения прозрачности материалов в инфракрасной области спектра. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: на 7 Всесоюзной конференции по химической связи в полупроводниках и полуметаллах (1974 г., Минск), на II Всесоюзной конференции по радиационной физике твердого тела (1976 г., Севастополь), на Всесоюзном семинаре по радиационной физике полупроводников (1977 г., Ташкент), на У Всесоюз-. ном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (1983 г., Рига), на II Всесоюзном совещании "Полупроводниковые детекторы ядерного излучения на широкозонных материалах" (1983 г., Новосибирск). ,
Основное содержание диссертации изложено в следующих статьях: 1. Дмитриев 10.Н., Кулик В.Н., Гальчинецкий Л.П., Кошкин В.М. "Неустойчивость точечных дефектов в кристаллах типа Dn2Te3 ". ФТТ, 1975, т.17, В 10, с.3685-3688. 2. Кошкин В.М., Забродский Ю.Р., Дмитриев Ю.Н. "Неустойчивые дефекты и химическая связь в кристаллах". В кн.: Химическая связь в кристаллах и их физические свойства. - Минск: Наука и техника, 1976, с.43-49. 3. Дмитриев Ю.Н., Забродский Ю.Р., Кошкин В.М. "Критерий радиационной стойкости неметаллических кристаллов". Депонирована в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, гё 3209/79деп, 1979, 33 с.
Важнейшими характеристиками дефекта являются энергия его образования, равная увеличению энергии бездефектной решетки при создании в ней одного дефекта, и энергия миграции, связанная с тем, что для перемещения из одного устойчивого положения в другое дефект должен преодолеть потенциальный барьер. Скорость перемещения дефекта в общем случае определяется выражением [17]: Г= Xv мер (4) мер (- 3 jr). (i.i) где А - расстояние между двумя ближайшими устойчивыми положениями дефекта; V - эффективная частота колебаний дефекта в направлении седловой точки, &$ - энтропия активации, UM=E1-E2 , где Е/, иЕ2 - энергии решетки при расположении дефекта в седловой точке и устойчивом положении, соответственно. Величина энергии миграции междоузельного атома, оцененная теоретически и из экспериментов по закалке и отжигу, оказалась существенно меньше величины энергии миграции вакансии [і]- В работах [18,19] были измерены энергии миграции междо - 15 узельных атомов и ионов галогенов в решетках типа каменной соли. Энергия миграции нейтрального атома галогена в решетках ОТ иЗС&г соответственно равны 0,088 [1 и 0,12 эВ [19] , а энергия миграции отрицательного иона галогена - 0,03 [18] и 0,06 эВ [19] , соответственно. Отметим, что в работе [о] показано, что из всех возможных механизмов перемещения междоузельника вЗЩ., наименьшей величины энергии требует -краудионный путь, когда избыточный атом находится в плотно-упакованном ряду атомов (рис.1 [2 ) Каждый атом этого ряда, вплоть до отстоящих на примерно десять межатомных расстояний от лишнего атома,смещен на некоторое расстояние от равновесного положения в-решетке. Краудионная конфигурация перемещается вдоль этого ряда.
Экспершжнтальные результаты и обсуждение
Существует несколько способов введения неравновесных точечных дефектов в кристалл: закалка от высоких температур, пластическая деформация. Но наиболее мощным средством является облучение кристалла потоком частиц высоких энергий. Особенности механизма нарушения зависят от вида ионизирующего излучения.
Как и тяжелые заряженные частицы, Еысокоэнергетические электроны рассеивают свою энергию в результате актов ионизации и смещения. Нейтроны, проходя через материал, не производят ионизации, они создают повреждения прямым столкновением с ядром в. решетке. В отличие от тяжелых ионов, электро-нов и нейтронов,)[ -кванты создают радиационные дефекты (РД) косвенным путем за счет быстрых электронов, возникающих в результате ядерного фотоэффекта, комптонэффекта и быстрых ядер отдачи, образующихся в результате ядерных реакций, при достаточно больших энергиях і -квантов [23] .
Для того, чтобы атом решетки покинул свой узел он должен получить энергию, превышающую некоторое пороговое значение Ed (порог Зейтца), которое можно оценить как суммарную энергию, необходимую для разрыва всех связей атакованного атома. Пороговая энергия смещения в соответствии с оценками составляет 25 эВ для большинства веществ Щ , хотя ее значения для различных полупроводниковых и диэлектрических материалов, определенные экспериментально разными авторами, колеблются в довольно широких пределах от 4,2 эв2п в ZnTe до 76 эВ 0 в ВеО [22,24] . При ударном механизме РД в кристалле образуются в два этапа: смещение атома из узла решетки в результате его взаимодействия с ионизирующим излучением (первично выбитый атом (ПВА)) и повреждения, сделанные ПВА (каскад столкновений). Чтобы оценить характер распределения нарушений, вызванных каскадом, необходимо знать, как далеко удаляется выбитый атом от оставленного им узла решетки.
Наряду с рассмотренным выше ударным механизмом создания РД в неметаллических кристаллах радиационные повреждения создаются и при возбуждении электронной подсистемы, это связано с тем, что полупроводники и диэлектрики характеризуются временами релаксации электронного возбуждения, превышающими период атомных колебаний [25] . При этом необходимо отметить, что стойкость полупроводников к воздействию ионизирующих излучений выше, чем у ионных кристаллов, дефекты в которых создаются даже под действием ультрафиолетового облучения. Это связано с тем, что образование дырки сопровождается значительными искажениями решетки [26] , которые при последующем захвате электрона и безызлучательной рекомбинации экситона являются основой для-появления дефекта. Более-того, как было показано в работе [27] , все типы дефектов, которые могут быть созданы в щелочногалоидных кристаллах под действием мощного нейтронного облучения образуются и под воздействием ультрафиолетового облучения.
Кроме точечных дефектов в неметаллических кристаллах под действием облучения могут образовываться и другие дефекты. Например, в ионных кристаллах LiF иЭШ, - дислокации [5] , а в кремнии и германии, при облучении быстрыми заряженными частицами аморфные области разупорядочения [23,24) .
При моделировании процессов радиационных повреждений на ЗИЛ [28 и, позднее, в экспериментальных проявлениях в металлах [29] и неметаллических кристаллах [30,31] было обнаружено, что вблизи вакансии \г существует такая область, что если междоузельный атом I оказывается в ее пределах, то он безактивационно (атермически) рекомбинирует с вакансией. Эта область с характерным размером г0 была назєана зоной неустойчивости (ЗН). Если в момент рождения пары V- L междоузельник не удалился от "своей" вакансии дальше, чем г0 , то пара безактивационно "схлопывается" с вероятностью, равной единице при сколь угодно низкой температуре.
Кошкин с сотрудниками [7,11,15] показали , что, если в кристалле существует ЗН, то в таких твердых телах имеет место образование своеобразного, нового типа дефектов - неустойчивых пар вакансия - атом в междоузлии (НП), равновесная концентрация которых может превышать равновесную концентрацию обычных пар Френкеля. Оценка времени жизни НП, полученная в [її] Z 10 -кЕО 2 с была подтверждена при машинном моделировании радиационных повреждений в меди [32] .
