Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Оптические свойства прозрачных диэлектрических неоднородно нагретых кристаллов. Феноменологический подход . 19
1.1. Физические свойства кристаллов, оптические аномалии и неоднородности кристаллов. Влияние неоднородного нагрева на оптические свойства кристаллов группы KDP. 19
1.2. Феноменологическая модель изменения тензора диэлектрической непроницаемости прозрачных диэлектрических кристаллов при их неоднородном нагреве. 25
1.3. Влияние неоднородного нагрева на оптические свойства кристаллов с точечными группами Су и С- 34
1.4. Изменение оптической индикатрисы кристалла KDP при различных направлениях градиента температуры относительно оптической оси (в приближении плоскопараллельной бесконечной пластины). Иллюстрация к феноменологической модели. 38
1.5. О возможности применения принципа Кюри к объяснению закономерностей термоиндуцированного изменения оптической индикатрисы кристалла. 41
ГЛАВА 2. Экспериментальное исследование эффекта термоиндуцированного двупреломления в неоднородно нагретом кристалле KDP . 43
2.1. Экспериментальная установка для исследования термоиндуцированных изменений оптической индикатрисы прозрачных кристаллов. 43
2.2. Экспериментальное исследование эффекта термоиндуцированного двупреломления в кристалле KDP при продольной и поперечной ориентации градиента температуры относительно оптической оси кристалла . 53
2.3. Кинетика изменения термоиндуцированного двупреломления кристалла KDP при коммутации нагрева. Исследование распределения термоиндуцированного двупреломления Z-среза кристалла KDP при его нагреве со стороны боковой грани. 61
2.4. Исследование зависимости термоиндуцированного двупреломления Z-среза кристалла KDP от освещенности его боковой грани. 69
ГЛАВА 3. Термооптический метод определения коэффициента температуропроводности прозрачных твёрдых материалов . 77
3.1. Общие сведения о распространении света в оптически неоднородной среде. 77
3.2. Термооптический метод определения коэффициента температуропроводности прозрачного твёрдого материала . 80
3.3. Экспериментальная методика и установка для измерения коэффициента температуропроводности твердых прозрачных материалов термооптическим методом. 89
3.4. Некоторые экспериментальные результаты измерений коэффициента температуропроводности, полученные термооптическим методом. 99
ГЛАВА 4. Микрослоистая структура кристалла KDP, метод её визуализации с помощью фазово-контрастной приставки и количественного анализа . 103
4.1. Общие сведения о микрослоистой структуре водорастворимых кристаллов. 103
4.2. Метод визуализации микрослоистой структуры кристалла KDP и её исследования с помощью фазово-контрастной приставки . 104
4.3. Метод определения количественных характеристик микрослоистой структуры, наблюдаемой с помощью фазово-контрастной приставки. 114
ГЛАВА 5. Методы наблюдения и количественного анализа оптических неоднородностей кристаллов флюоритовых ФАЗ M,.xi xF2+x {М- Са, Ва; R - редкоземельные элементы). 121
5.1. Общая характеристика кристаллов флюоритовых фаз Mi.xF2+x (М- Са, Ва; R - редкоземельные элементы) и их оптических неоднородностей. 121
5.2. Статистический метод анализа неоднородностей изображений. 128
5.3. Оценка средних размеров оптических неоднородностей флюоритовых кристаллов M\.XRX2+K при помощи статистического метода анализа неоднородностей изображений. 144
5.4. Наблюдение макронеоднородностей флюоритовых кристаллов M\.KRKF2+x при помощи поляризационного метода. Ячеистая субструктура. 147
5.5. Наблюдение макронеоднородностей флюоритовых кристаллов M.xF2+x при помощи теневого метода. 156
Выводы 170
Литература 173
- Влияние неоднородного нагрева на оптические свойства кристаллов с точечными группами Су и С-
- Экспериментальное исследование эффекта термоиндуцированного двупреломления в кристалле KDP при продольной и поперечной ориентации градиента температуры относительно оптической оси кристалла
- Термооптический метод определения коэффициента температуропроводности прозрачного твёрдого материала
- Метод визуализации микрослоистой структуры кристалла KDP и её исследования с помощью фазово-контрастной приставки
Введение к работе
Исследование физических свойств кристаллов является одной из фундаментальных задач физики твёрдого тела и физической кристаллографии. Оно имеет ряд важных аспектов: взаимосвязь физических свойств и симметрии кристаллов [1-3]; исследование физических свойств кристаллов, максимально близких к идеальным (монокристаллов высокого качества); исследование свойств кристаллов, далёких от идеальных (сильно дефектных, неоднородных, кристаллов нестехиометрического состава, и т.п.) [4-9]; исследование новых особых физических свойств кристаллов, появляющихся у них за счёт неоднородностей той или иной природы или дефектной (реальной) структуры, заложенных в них в процессе выращивания (в том числе при целенаправленном изменении состава кристаллического материала) [10]; исследование влияния внешних воздействий на свойства кристаллов, исследование свойств, проявляющихся как при однородных, так и при неоднородных внешних воздействиях [11-14].
Решение указанных проблем необходимо для понимания фундаментальной связи между структурой, составом и свойствами кристаллов. Под структурой здесь надо понимать как микроскопическую структуру материала (кристалла), так и его структуру на других, более крупных масштабах (нанометровых, микрометровых, субмиллиметровых, и т. д.), а под свойствами - весь набор физических свойств, характерных как для монокристаллов высокого качества (близких к идеальным), так и для реальных, в том числе сильно искажённых кристаллов.
Исследование указанной связи имеет серьёзное прикладное значение, поскольку позволяет в ряде случаев отойти от трудоёмкого эмпирического исследования (в том числе от метода проб и ошибок). Закономерности связей «структура-свойства» позволяют использовать накопленные банки кристаллографических данных с целью поиска материалов с заранее
заданными физическими свойствами, а также выращивать новые кристаллические материалы или определённым образом модифицировать уже известные материалы.
В общем случае принципиальным является отличие набора физических свойств, наблюдаемых в однородных кристаллах и при однородных внешних воздействиях на них, от набора физических свойств, имеющих место в неоднородных кристаллах и (или) при неоднородных внешних воздействиях.
Очевидно, что характер и природа неоднородностей кристалла или внешних воздействий на него могут давать широкие возможности для изменения физических характеристик уже известных материалов, и способствовать получению новых материалов с уникальным набором свойств.
Например, в настоящее время особую актуальность имеют исследования оптических свойств ряда кристаллических материалов, которые необходимы для волоконной оптики, интегральной оптики (планарные волноводы, планарные дифракционные решётки, усилители и т.д.), нелинейной оптики (нелинейные преобразователи для мощного лазерного излучения, параметрические генераторы света), оптики приборов широкого назначения и т.д. Во многих случаях применений кристаллов для указанных целей особую роль играет оценка степени их качества (в том числе однородности состава и оптической однородности), оценка влияния их неоднородностей на работу соответствующих элементов приборов, оценка влияния на них неоднородных воздействий, возникающих в процессе работы данных оптических элементов.
И неоднородности, свойственные кристаллу изначально, и неоднородности внешних воздействий, и изменение или проявление соответствующих физических свойств могут иметь как негативный, так и положительный характер для приложений.
Например, известно, что неоднородный нагрев, возникающий в кристаллах в процессе их работы в качестве модуляторов добротности резонаторов лазеров, приводит к ухудшению качества их работы как модуляторов (к нестабильности параметров, к уменьшению глубины модуляции) [15]. Подобная проблема требует исследования влияния неоднородного нагрева на соответствующие оптические характеристики кристалла, в том числе с точки зрения влияния симметрии кристалла и её изменения при неоднородном нагреве.
Как было отмечено выше, неоднородность кристаллического образца может иметь и положительное значение. Например, известно, что нелинейные оптические кристаллы, і} которых используются направления фазового синхронизма, должны иметь некоторую степень неоднородности, что обеспечивает увеличение температурной стабильности параметров соответствующего нелинейного преобразователя [16].
В качестве примера ростовых неоднородпостей, присущих многим реальным кристаллам, можно упомянуть слоистую структуру, свойственную многим водорастворимым кристаллам, и проявляющуюся в виде характерной полосчатости (колебаний состава, степени дефектности). Она обладает квазипериодичностыо (типичный период от единиц микрометров до долей миллиметра) и характерной ориентацией слоев относительно особых направлений кристалла и граней его роста. До сих пор не существует удовлетворительной теории, которая бы не только объясняла причины возникновения микрослоистой структуры, но и позволяла бы рассчитывать её параметры исходя из условий роста кристалла. Практически исследование микрослоистой структуры позволяет оценивать качество ряда важных в лазерном приборостроении кристаллов (например, KDP), и в нужном направлении совершенствовать технологию их выращивания.
Поэтому задача разработки методов выявления и наблюдения микрослоистой структуры водорастворимых кристаллов, а также её
количественный анализ по результатам этих наблюдений, является актуальной.
Примерами кристаллических материалов, ростовые неоднородности которых на микро- и макроуровнях влияют на их физические свойства, являются кристаллы семейства титанилфосфата калия [17], многокомпонентные кристаллы фторидов, в частности, флюоритовых фаз M\.SRJ:2<* (М- Са, Ва; R - редкоземельные элементы) [18, 9, 10]. Ростовые неоднородности проявляются при помощи поляризационно-оптического и теневого методов (двупреломление, градиенты показателя преломления), и коррелируют с соответствующими структурными искажениями. Наличие таких искажений и оценка их характера важны с точки зрения практического использования кристаллов.
Недавно было показано (Максимов и Сульянова), что ростовые неоднородности некоторых кристаллов флюоритовых фаз могут быть связаны даже с различной структурой соседствующих объемов, фиксированной рентгеноструктурным анализом. Отсутствие методов наблюдения и количественного анализа неоднородностей таких материалов тормозят их практическое применение в тех случаях, когда свойства кристаллов M\.XRSF2+>L превосходят аналогичные характеристики традиционных однокомпонентных материалов MFi. Поэтому разработка таких методов является актуальной [19-23].
Следует отметить, что в приведённых выше примерах ростовые неоднородности имеют различный характер и причины возникновения. В общем случае ростовые неоднородности, наблюдаемые в реальных кристаллах, имеют различные масштабы и геометрию, и могут выявляться различными физическими методами (оптической микроскопией, рентгеновской топографией, электронной микроскопией, сканирующей зондовой и ближнепольной микроскопией и др.). Очевидно, что исследование неоднородностей реальных кристаллов предполагает использование и разработку специфических для тех или иных видов
неоднородностей методов наблюдения. С другой стороны, если речь идёт об анализе геометрических характеристик неоднородностей реальных кристаллов, то в принципе станоыггся возможной разрабогка подходов, применимых для анализа различных видов неоднородностей.
Таким образом, в основе исследований, представленных в настоящей работе, лежат следующие исходные предпосылки:
S Проявление физических свойств кристаллов, находящихся в поле неоднородных воздействий, нуждается в общем случае в специальных исследованиях, в том числе в контексте взаимосвязи симметрии поля воздействия и симметрии кристалла.
S По отношению к кристаллу поля воздействий можно в принципе разделить на два класса - внешние п внутренние.
^ Под неоднородными внешними воздействиями можно подразумевать, например, неоднородный нагрев, неоднородное электрическое поле, неравномерное освещение и др., прилагаемые к кристаллу извне специальным образом. В этом случае в первую очередь необходимо исследовать свойства, которые будут проявляться в первоначально однородных кристаллах, подвергающихся неоднородным внешним воздействиям.
S Под неоднородными внутренними воздействиями мы подразумеваем, например, неоднородность химического состава в объёме кристалла (неравномерное распределение концентрации примесей, отклонения от стехиометрии), доменные структуры, неравномерности дефектного строения. Их причинами могут быть неравномерные условия, имевшие место в процессе роста кристалла (колебания температуры, давления, химического состава, и т.п.). Иначе говоря, указанные неоднородные внутренние воздействия проявляются в виде тех или иных неоднородностей реальных
кристаллов. Как и в случае неоднородных внешних воздействий, неоднородные внутренние воздействия в общем случае изменяют локально или в целом симметрию соответствующего идеального (однородного) кристалла. S Одним из возможных способов характеризации внутренних неоднородностей кристаллов может являться количественный анализ их геометрических параметров (средних размеров, морфологии, анизотропии, текстуры в расположении массивов неоднородностей, и т.п.). На основе такого анализа возможно охарактеризовать реальный кристалл в целом, вводя соответствующие показатели его неоднородности.
В качестве объектов исследований, иллюстрирующих изложенный выше методический подход, были выбраны следующие:
1. Кристаллы дигидрофосфата калия (KDP).
Кристаллы KDP использовались для экспериментальных исследований влияния неоднородного внешнего воздействия (неоднородного нагрева) на оптические свойства кристаллов, а также для разработки метода наблюдения и количественного анализа их микрослоистой структуры. Кристаллы KDP являются удобными объектами исследования по ряду причин. Их основные физические характеристики хорошо известны, они могут быть выращены из легко доступного сырья в виде крупных монокристаллов высокого оптического качества, прозрачны в видимой области спектра, удобны для механической обработки. Использованные в работе кристаллы KDP выращены методом концентрационной конвекции и имеют высокую степень однородности. Наличие микрослоистой структуры, фиксируемой специальными методами, практически не влияет на степень оптической однородности
кристаллов KDP, необходимую для исследования их оптических свойств при неоднородном нагреве.
2. Кристаллы флюоритовых фаз M\.xRJ:2ix (М - Са, Ва; R -редкоземельные элементы).
Указанные кристаллы использовались для наблюдения их внутренних ростовых неоднородностей, фиксируемых оптическими методами (теневой метод, поляризационная микроскопия), и для разработки методов количественного анализа этих неоднородностей. Количественные исследования оптических неоднородностей кристаллов M\.XRXF2+*, как было сказано выше, актуальны для возможных практических приложений данных материалов.
Образцы кристаллов M\.XRX2+K удобны в экспериментальном и методическом отношении тем, что в них в большинстве случаев наблюдаются как неоднородности показателя преломления, так и оптическая анизотропия, также имеющая неоднородное распределение по объёму кристаллов. Разработка методов анализа геометрических (морфологических) характеристик оптических неоднородностей кристаллов М-ДхЬ+х оправдана ещё и тем обстоятельством, что во многих образцах этих кристаллов распределение неоднородностей носит достаточно регулярный характер.
Целями диссертационной работы являются:
1. Исследование влияния неоднородного нагрева (как неоднородного
внешнего воздействия) на оптические свойства прозрачных
диэлектрических первоначально однородных монокристаллов с
позиций физики анизотропных сред и разработка соответствующей
феноменологической модели. Экспериментальное исследование
влияния неоднородного нагрева на оптические свойства кристаллов
KDP. Разработка метода измерения коэффициента
температуропроводности прозрачных твердых материалов с
помощью оптической неоднородности, создаваемой неоднородным
внешним воздействием (неоднородным нагревом).
2. Разработка ряда методов анализа неоднородностей реальных
кристаллов, вызванных неоднородными внутренними
воздействиями: метода наблюдения и количественного анализа микрослоистой структуры кристаллов KDP; методов наблюдения и количественного анализа оптических неоднородностей кристаллов флюоритовых фаз M\.XRXF2+X (М - Са, Ва; R - редкоземельные элементы) - оптической анизотропии и ячеистой субструктуры. Измерение основных характеристик указанных неоднородностей (средних значений двупреломления и градиента показателя преломления) на ряде образцов кристаллов M].xRx2+x (М- Са, Ва; R - редкоземельные элементы).
чя выполнения работы необходимо было решить следующие задачи:
Разработать феноменологическую модель изменения тензора диэлектрической непроницаемости прозрачных диэлектрических монокристаллов, учитывающую в первом приближении основные эффекты, которые могут в таких кристаллах иметь место при неоднородном нагреве в общем случае.
Разработать экспериментальную установку и методику для экспериментального исследования изменения двупреломляющих свойств кристалла KDP при его неоднородном нагреве. Разработать экспериментальную установку ' для создания в образце контролируемой оптической неоднородности с целью измерения некоторых характеристик нестационарного температурного поля в образце и измерения его коэффициента температуропроводности.
Разработать методику подготовки образцов для наблюдения микрослоистой структуры в кристалле KDP (полировка, травление).
Разработать методики экспериментального исследования оптических неоднородностей (оптической анизотропии и ячеистой субструктуры) кристаллов флюоритовых фаз A/i_x^xF2+x (М- Са, Ва; R - редкоземельные элементы), и методики расчёта основных характеристик этих неоднородностей (средних значений двупреломления и градиента показателя преломления).
Разработать метод (алгоритмы и соответствующие компьютерные программы) количественного анализа геометрических характеристик оптических неоднородностей кристаллов M].xRxF2+\- Искомый метод должен учитывать распределение неоднородностей в этих кристаллах в виде ячеистой субструктуры, в которой на площади образца помещается достаточно большое число неоднородностей, приблизительно равномерно заполняющих собой всю площадь поперечного сечения кристалла.
Научная новизна работы. Впервые разработана феноменологическая модель изменения тензора диэлектрической непроницаемости прозрачных диэлектрических кристаллов при их неоднородном нагреве.
Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование влияния неоднородного нагрева на оптические свойства кристалла типа KDP с позиций указанной выше модели.
Предложен новый метод измерения коэффициента
температуропроводности твёрдого прозрачного материала путём создания в образце последнего контролируемой нестационарной оптической неоднородности с помощью неоднородного температурного поля.
Впервые разработан метод наблюдения микрослоистой структуры кристалла KDP с помощью фазово-контрастной приставки, и алгоритм вычисления количественных характеристик этой микроструктуры на
основе анализа её изображений с помощью оригинальной компьютерной программы.
Впервые проведено систематическое исследование оптических
неоднородностей кристаллов флюоритовых фаз Mi.xRxF2+x (М- Са, Ва; R -
редкоземельные элементы). Впервые с помощью поляризационно-
оптического метода показано, что материалы такого рода в общем случае
имеют неоднородности, свидетельствующие об искажении кубической
кристаллической структуры соответствующей кристаллической матрицы
MF2- Впервые предложен простой статистический метод оценки
количественных геометрических характеристик оптических
неоднородностей (ячеистой субструктуры) кристаллов M\.xRxF2+x, основанный на анализе соответствующих изображений (статистических характеристик массивов яркостей отдельных элементов изображений), и разработаны соответствующие компьютерные программы.
Практическая значимость работы. Феноменологическая модель изменения тензора диэлектрической непроницаемости прозрачных диэлектрических кристаллов является теоретическим базисом, который имеет значение по двум основным причинам. Во-первых, данная модель может служить основой для разработки более подробной, в том числе микроскопической модели изменения тензора диэлектрической непроницаемости неоднородно нагретого кристалла. Во-вторых, она необходима как основа для практических расчётов изменения двупреломляющих свойств конкретных кристаллов, в зависимости от их первоначальной симметрии и соответствующего набора физических свойств, а также от условий неоднородного нагрева. Это позволит выбирать для конкретных практических приложений те кристаллические материалы, для которых влияние неоднородного нагрева на оптические характеристики будет желательным.
Результаты систематического исследования изменения оптической индикатрисы кристалла KDP при его неоднородном нагреве являются иллюстрацией сказанному, и могут быть использованы для корректной оценки необходимых температурных условий при использовании оптических элементов из этого кристалла. Эффект термоиндуцированного двупреломления может быть применён для разработки неселективного измерителя мощности излучения на основе кристалла KDP.
Метод измерения коэффициента температуропроводности прозрачных твёрдых материалов с помощью наведённой внешним воздействием контролируемой оптической неоднородности практически значим, поскольку позволяет измерять одну из основных теплофизических характеристик материала.
Метод наблюдения и количественного анализа микрослоистой структуры кристалла K.DP позволяет оценивать качество этого важного [24] для лазерного приборостроения материала, целенаправленно совершенствовать методику [25, 26] его выращивания. Также он может служить важным источником количественных данных о микрослоистой структуре кристалла для установления её взаимосвязи с оптическими неоднородностями [27] кристалла KDP, а также для разработки моделей возникновения такой структуры в водорастворимых кристаллах. Практическая значимость этого метода состоит также в том, что он необходим для тех исследований, в которых наличие микрослоистой структуры связывается с соответствующими структурно-чувствительными свойствами (например, для проверки и обоснования модели эффекта обратимого изменения интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов ряда водорастворимых кристаллов при их неоднородном нагреве [28, 29]).
Разработка методов наблюдения и количественного анализа оптических неоднородностей кристаллов флюоритових фаз Mi.x/?XF2+X {М-Са, Ва; R - редкоземельные элементы) имеют общее значение для
исследования этих и других им подобных многокомпонентных кристаллов, в которых могут проявляться процессы дифференциации второго компонента в процессе выращивания. Эти методы выявляют искажения кубической структуры исходных флюоритовых кристаллических матриц Щ, позволяя оценить долю объема кристаллического образца, обладающую анизотропией, степень однородности материала, выбрать участок кристалла, подходящий для рентгеноструктурного исследования, и т.д. Исследование оптических характеристик кристаллов M\.KRX?2+X (А/ -Са, Ва; R - редкоземельные элементы) имеет большое значение ввиду их перспективности как конструкционных оптических материалов с характеристиками, улучшенными по сравнению с промышленно выпускаемыми однокомпонентными флюоритовыми кристаллами CaF2, BaF2 и др. Разработка количественных оценок параметров неоднородностей на примере кристаллов M\.xRxF2+x с типичными для многокомпонентных фторидных материалов неоднородностей оптическими методами, предложенными и проверенными в данной работе, дают возможность целенаправленно совершенствовать методику выращивания кристаллов с целью создания новых оптических материалов, обладающих необходимой для практических применений степенью однородности.
На защиту выносятся следующие положения:
Феноменологическая модель изменения тензора диэлектрической непроницаемости прозрачных диэлектрических кристаллов при их неоднородном нагреве.
Результаты экспериментального исследования влияния неоднородного нагрева на оптические свойства кристалла KDP, подтверждающие основные выводы феноменологической модели. К понижению симметрии оптической индикатрисы кристалла KDP
приводит только неоднородный градиент температуры в кристалле, имеющий ненулевую проекцию на плоскость, поперечную к оси симметрии старшего порядка.
Метод измерения коэффициента температуропроводности твёрдого прозрачного материала.
Метод наблюдения и количественного анализа микрослоистой структуры кристалла KDP.
Методики экспериментального исследования оптических неоднородностей (оптической анизотропии и ячеистой субструктуры) кристаллов флюоритовых фаз Mi_x7?xF2+x (М- Са, Ва; R - редкоземельные элементы), и методики расчёта основных характеристик этих неоднородностей (средних значений двупреломления и градиента показателя преломления).
В кристаллах флюоритовых фаз Mj.x/?NF2+X (М - Са, Ва; R -редкоземельные элементы) кристаллическая структура типа флюорита искажена и не является кубической. В качестве меры степени искажения предлагается использовать двупреломление, средние значения которого измерены для ряда кристаллов, представляющих семейство из 80 фаз Mi_x^xF2+x с М- Са, Sr, Ва, Cd, Pb.
Статистический метод анализа геометрических характеристик неоднородностей кристаллов Mi_x#xF2+x, основанный на численном анализе изображений этих неоднородностей.
Апробация результатов и публикации. Основные результаты работы докладывались на ряде международных и национальных конференций, в частности, на IV Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» 18-22 октября 1999 г., г. Александров; II Международной научно-технической конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики», г. Саранск, 16-19 июня 1999
г.; XVI Научных чтениях им. академика Н.В. Белова, г. Нижний Новгород, 15-16 декабря 1997 г.; XXII Научных чтениях им. академика Н.В. Белова, г. Нижний Новгород, 18-19 декабря 2003 г.; X Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002, г. Москва, 24-29 ноября 2002 г.; XXIV Научных чтениях им. академика Н.В. Белова, г. Нижний Новгород, 19-20 декабря 2005 г.
По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ, из них 10 статей, в том числе 4 - в рецензируемых журналах, 12 тезисов докладов на конференциях, 4 описания лабораторных работ. Компьютерные программы, являющиеся оригинальной неотъемлемой частью проведённых исследований, опубликованы на официальном Web-сайте физического факультета ННГУ.
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики физического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ), при частичной финансовой поддержке грантом INTAS 97-32045 («Нестехиометрия в неорганических фторидах»).
Образцы кристаллов KDP выращены на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики ННГУ, и предоставлены для исследования В.Н. Портновым и Е.Л. Ким.
Кристаллы M\.XRX2+X, использованные в работе, выращены в лаборатории фторидных материалов Института кристаллографии РАН и предоставлены для исследований проф. Б.П. Соболевым и Е.А. Кривандиной.
Всем соавторам опубликованных по теме диссертации работ автор выражает глубочайшую признательность и благодарность. Автор искренне благодарен всем, оказавшим помощь при выполнении исследований и обсуждении результатов, в том числе научному руководителю и коллективу кафедры кристаллографии и экспериментальной физики ННГУ за создание благоприятных условий и доброжелательное отношение к работе.
Влияние неоднородного нагрева на оптические свойства кристаллов с точечными группами Су и С-
Феноменологическая модель изменения тензора диэлектрической непроницаемости прозрачных диэлектрических кристаллов является теоретическим базисом, который имеет значение по двум основным причинам. Во-первых, данная модель может служить основой для разработки более подробной, в том числе микроскопической модели изменения тензора диэлектрической непроницаемости неоднородно нагретого кристалла. Во-вторых, она необходима как основа для практических расчётов изменения двупреломляющих свойств конкретных кристаллов, в зависимости от их первоначальной симметрии и соответствующего набора физических свойств, а также от условий неоднородного нагрева. Это позволит выбирать для конкретных практических приложений те кристаллические материалы, для которых влияние неоднородного нагрева на оптические характеристики будет желательным. Результаты систематического исследования изменения оптической индикатрисы кристалла KDP при его неоднородном нагреве являются иллюстрацией сказанному, и могут быть использованы для корректной оценки необходимых температурных условий при использовании оптических элементов из этого кристалла. Эффект термоиндуцированного двупреломления может быть применён для разработки неселективного измерителя мощности излучения на основе кристалла KDP.
Метод измерения коэффициента температуропроводности прозрачных твёрдых материалов с помощью наведённой внешним воздействием контролируемой оптической неоднородности практически значим, поскольку позволяет измерять одну из основных теплофизических характеристик материала.
Метод наблюдения и количественного анализа микрослоистой структуры кристалла K.DP позволяет оценивать качество этого важного [24] для лазерного приборостроения материала, целенаправленно совершенствовать методику [25, 26] его выращивания. Также он может служить важным источником количественных данных о микрослоистой структуре кристалла для установления её взаимосвязи с оптическими неоднородностями [27] кристалла KDP, а также для разработки моделей возникновения такой структуры в водорастворимых кристаллах. Практическая значимость этого метода состоит также в том, что он необходим для тех исследований, в которых наличие микрослоистой структуры связывается с соответствующими структурно-чувствительными свойствами (например, для проверки и обоснования модели эффекта обратимого изменения интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов ряда водорастворимых кристаллов при их неоднородном нагреве [28, 29]).
Разработка методов наблюдения и количественного анализа оптических неоднородностей кристаллов флюоритових фаз Mi.x/?XF2+X {М-Са, Ва; R - редкоземельные элементы) имеют общее значение для исследования этих и других им подобных многокомпонентных кристаллов, в которых могут проявляться процессы дифференциации второго компонента в процессе выращивания. Эти методы выявляют искажения кубической структуры исходных флюоритовых кристаллических матриц Щ, позволяя оценить долю объема кристаллического образца, обладающую анизотропией, степень однородности материала, выбрать участок кристалла, подходящий для рентгеноструктурного исследования, и т.д. Исследование оптических характеристик кристаллов M\.KRX?2+X (А/ -Са, Ва; R - редкоземельные элементы) имеет большое значение ввиду их перспективности как конструкционных оптических материалов с характеристиками, улучшенными по сравнению с промышленно выпускаемыми однокомпонентными флюоритовыми кристаллами CaF2, BaF2 и др. Разработка количественных оценок параметров неоднородностей на примере кристаллов M\.xRxF2+x с типичными для многокомпонентных фторидных материалов неоднородностей оптическими методами, предложенными и проверенными в данной работе, дают возможность целенаправленно совершенствовать методику выращивания кристаллов с целью создания новых оптических материалов, обладающих необходимой для практических применений степенью однородности. На защиту выносятся следующие положения: 1. Феноменологическая модель изменения тензора диэлектрической непроницаемости прозрачных диэлектрических кристаллов при их неоднородном нагреве. 2. Результаты экспериментального исследования влияния неоднородного нагрева на оптические свойства кристалла KDP, подтверждающие основные выводы феноменологической модели. К понижению симметрии оптической индикатрисы кристалла KDP приводит только неоднородный градиент температуры в кристалле, имеющий ненулевую проекцию на плоскость, поперечную к оси симметрии старшего порядка. 3. Метод измерения коэффициента температуропроводности твёрдого прозрачного материала. 4. Метод наблюдения и количественного анализа микрослоистой структуры кристалла KDP. 5. Методики экспериментального исследования оптических неоднородностей (оптической анизотропии и ячеистой субструктуры) кристаллов флюоритовых фаз Mi_x7?xF2+x (М- Са, Ва; R - редкоземельные элементы), и методики расчёта основных характеристик этих неоднородностей (средних значений двупреломления и градиента показателя преломления). 6. В кристаллах флюоритовых фаз Mj.x/?NF2+X (М - Са, Ва; R -редкоземельные элементы) кристаллическая структура типа флюорита искажена и не является кубической. В качестве меры степени искажения предлагается использовать двупреломление, средние значения которого измерены для ряда кристаллов, представляющих семейство из 80 фаз Mi_x xF2+x с М- Са, Sr, Ва, Cd, Pb. 7. Статистический метод анализа геометрических характеристик неоднородностей кристаллов Mi_x#xF2+x, основанный на численном анализе изображений этих неоднородностей.
Экспериментальное исследование эффекта термоиндуцированного двупреломления в кристалле KDP при продольной и поперечной ориентации градиента температуры относительно оптической оси кристалла
В самом общем виде под физическим свойством кристалла мы понимаем установленную взаимосвязь между внешним воздействием на кристалл и его откликом на это воздействие. Такого рода взаимосвязи могут выражаться соответствующими функциональными зависимостями. В случае относительно слабых внешних воздействий эти функции могут быть приближённо заменены линейными зависимостями между воздействиями и откликами. В качестве коэффициентов пропорциональности при этом будут выступать тензоры различных рангов (например, вектор пироэлектрических коэффициентов, тензоры коэффициентов линейного теплового расширения, электропроводности, теплопроводности, диэлектрической проницаемости, тензоры пьезоэлектрических и электрооптических коэффициентов, тензоры коэффициентов упругих податливостей и жёсткостей, и пр.).
Свойства кристаллов, проявляющиеся при неоднородных внешних воздействиях, а также влияние неоднородных внешних воздействий на известные свойства кристаллов, могут существенно отличаться от свойств при однородных воздействиях. Следовательно, влияние неоднородных внешних воздействий на физические свойства кристаллов нуждается в специальном исследовании.
В качестве удобного варианта для моделирования различного рода неоднородностей кристаллов можно рассмотреть неоднородный нагрев и его влияние на оптические свойства кристаллов. Создавая такого рода неоднородность в кристалле, мы можем управлять ею целенаправленным способом, и, например, исследовать влияние на кристалл неоднородного температурного поля с различной симметрией. Влияние неоднородных температурных полей в кристаллах на их оптические характеристики должно принципиально отличаться от влияния однородного нагрева. Это вызвано тем, что неоднородное поле температуры имеет симметрию, отличную от симметрии однородного температурного поля и, в соответствии с принципом Кюри, может изменять симметрию кристалла [1, 2]. При этом оптически одноосные кристаллы могут стать двуосными, а оптически изотропные -двулучепреломляющими.
Рассмотрим два возможных подхода к описанию оптических свойств неоднородно нагретых кристаллов. Можно считать, что неоднородное поле температур является непосредственной причиной понижения симметрии кристалла, то есть точечная группа симметрии С неоднородно нагретого кристалла может быть получена по принципу Кюри как пересечение групповых множеств точечной группы симметрии кристалла G и группы симметрии векторного поля градиента температуры GT
При этом характер понижения симметрии кристалла зависит лишь от симметрии температурного поля.
С другой стороны, можно полагать, что причиной изменения оптических свойств кристалла является поле неоднородных деформаций, возникающих в результате неоднородного нагрева, и сопутствующие этим деформациям эффекты (например, пьезоэлектрическая поляризация) [73-79]. Группа симметрии кристалла G в этом случае получается как пересечение точечной группы кристалла G и группы симметрии поля неоднородных деформаций Gc
Поскольку поля температуры и соответствующих деформаций описываются, вообще говоря, разными группами симметрии, то их воздействие на оптические свойства кристаллов может быть различным, и появляется возможность экспериментально проверить справедливость той или иной модели. Кроме того, в рамках каждого из этих подходов можно предсказать и описать некоторые специфические явления. Например, если изменения оптических свойств определяют деформации, то на изменения оптических свойств при нагреве будут влиять размеры и взаимное расположение граней, то есть форма кристалла.
Рассмотрим далее построение модели, учитывающей термические деформации при описании оптических свойств неоднородно нагретых кристаллов.
Как известно [1], оптические свойства кристаллов описываются при помощи тензора диэлектрической непроницаемости г\ц (обратного к тензору диэлектрической проницаемости Sjj), но собственным значениям которого можно вычислить главные показатели преломления кристалла. Приращение компонент А/7» в малой окрестности некоторой точки с радиус-вектором г внутри кристалла, вызванное малым изменением температуры АТ{г) = (Т - Т0), в общем случае можно представить в виде суммы: где ДГ(г) = (Т - Т0) - изменение температуры рассматриваемой точки кристалла по сравнению с начальной температурой кристалла Т0, и О" - тензоры термических деформаций и напряжений, р и JP - тензоры деформаций и напряжений, возникающих за счет обратного пьезоэлектрического эффекта под действием поля Е{АТ{7)), появляющегося вследствие первичного пироэлектрического эффекта.
Термооптический метод определения коэффициента температуропроводности прозрачного твёрдого материала
Попытаемся ответить на вопрос, можно ли описать изменение симметрии оптической индикатрисы кристалла при его неоднородном нагреве, пользуясь принципом Кюри (1.1.1), используя в качестве группы симметрии воздействия G только группу симметрии векторного ПОЛЯ температуры.
В качестве примера влияния неоднородного нагрева на оптические свойства оптически одноосных кристаллов рассмотрим кристаллы KDP с точечной симметрией D2d Пусть неоднородное температурное поле имеет однородное векторное поле своего градиента, и симметрия последнего, следовательно, описывается предельной группой Сху- Если принять, что это воздействие определяет изменение оптических свойств кристаллов, то в зависимости от ориентации вектора градиента температуры grad Т относительно элементов симметрии кристалла KDP мы получим следующие новые группы симметрии кристалла в поле внешнего воздействия - С2у, Cs, С2 и Су. Отсюда, в соответствии с принципом Неймана, следует, что при любой ориентации вектора grad Т кристалл KDP может стать оптически двуосным.
Во-первых, из вышеизложенного следует, что если при использовании принципа Кюри для объяснения изменений симметрии оптической индикатрисы при неоднородном нагреве кристалла взять в качестве симметрии воздействия симметрию температурного поля в объеме всего кристалла, то он будет давать следствия, противоречащие вышеописанной модели (параграфы 1.2, 1.3 и 1.4). Например, если температура линейно зависит только от одной декартовой координаты, то симметрия температурного поля будет описываться предельной группой Coov, и в этом случае кристалл KDP независимо от направления градиента температуры должен перейти в низшую категорию, а его оптическая индикатриса сможет стать двуосной.
Во-вторых, на примере температурного поля (1.2.12) мы убедились, что его нелинейность является лишь необходимым, но недостаточным условием понижения симметрии оптической индикатрисы. А именно, наблюдается анизотропия этого эффекта по отношению к ориентации градиента температуры в кристалле относительно кристаллофизической системы координат. Этот вывод находит также экспериментальное подтверждение (ГЛАВА 3).
Итак, рассмотренный пример по сути является контрпримером, и поэтому можно сделать вывод, что пользоваться принципом Кюри для оценки влияния неоднородного нагрева кристаллов на их оптическую индикатрису, принимая в качестве группы симметрии воздействия группу симметрии температурного поля (или векторного поля градиента температурного поля), невозможно.
Следует также отметить, что анализ спектра физических свойств кристаллов и их изменений при внешних воздействиях на кристаллы на основе принципов Кюри и Неймана носит лишь геометрический характер. Это позволяет в самом общем виде, на основе симметрии кристаллов и симметрии полей воздействий, дать лишь необходимые условия для реализации тех или иных физических свойств кристаллов и описать пути их возможного изменения при внешних воздействиях.
Для проверки выводов модели термоиндуцированного изменения оптической индикатрисы была разработана экспериментальная установка [79, 86] (рис. 2.1.1), которая позволяет создавать градиент температуры в кристалле и измерять относительную интенсивность монохроматического светового потока, прошедшего через систему поляризатор-кристалл-анализатор для разных областей кристалла. Экспериментальная установка состоит из следующих блоков: источника излучения, поляризатора и анализатора, нагревателя и холодильника, фотоприемника и электронного блока. Установка сопрягается с компьютером. Источником излучения служит гелий-неоновый лазер ЛГН-207Б (длина волны излучения 0.6328 мкм).
В качестве поляризатора и анализатора используются поляроиды. Нагреватель и холодильник состоят из термостатов UTU-2/77 (наполнитель - дистиллированная вода) и соединенных с ними прозрачных ячеек, между которыми помещается исследуемый кристалл. Кристалл должен иметь форму прямоугольного параллелепипеда. Подготовка образцов для исследования проводится по стандартным методикам обработки водорастворимых кристаллов [87-89].
При использовании одновременно и нагревателя и холодильника можно создать в кристаллической пластинке температурное поле, близкое к линейному в установившемся режиме [90], и нелинейное поле при неустановившемся режиме.
Метод визуализации микрослоистой структуры кристалла KDP и её исследования с помощью фазово-контрастной приставки
Образцы кристаллов KDP готовились в виде прямоугольных параллелепипедов, одна из пар противоположных граней которых была перпендикулярна оси симметрии старшего порядка (кристаллофизическая ось Х3 в группе симметрии D2d кристалла KDP). Первоначальная обработка проводилась с помощью нитяной пилы, смачиваемой водой, последующая обработка заключалась в снятии грубых неровностей на водяном полировальнике, и в тонкой полировке с использованием стандартных средств (алмазные пасты, тонкодисперсные порошки окислов редкоземельных элементов). Точность ориентации фактических граней Z-среза, которые должны быть перпендикулярны оптической оси кристалла, контролировалась на первоначальных стадиях обработки с помощью коноскопического метода. Точность ориентации составляла не хуже 2-3 угловых градусов. С учётом остаточных небольших отклонений от необходимой идеальной ориентации среза, на экспериментальной установке проводилась юстировка положения кристалла с тем, чтобы пучок света для измерения двупреломления проходил вдоль оси Х3 кристалла. Для обработки выбирались образцы крупных монокристаллов, выращенных методом концентрационной конвекции и достигавших в поперечнике около 50 мм, имевших также высокую степень оптической однородности (проверялась теневым методом и измерениями аномального двупреломления вдоль оптической оси Х3). Последнее не превышало величин 10"6 для всех исследуемых образцов.
В первой серии опытов измерялось двупреломление в кристалле KDP вдоль оптической оси (ось Хз) при ориентации градиента температуры параллельно ей. Ячейки нагревателя и холодильника устанавливались горизонтально, прямоугольный образец кристалла KDP (Z-срез) помещался между ними.
Почти линейное температурное поле устанавливается в кристаллической пластинке, если она находится между двумя ячейками с разными и постоянными во времени температурами или когда температура воды в ячейках изменяется достаточно медленно. В эксперименте, типичный график для которого изображен на рис. 2.2.1, при увеличении температуры воды в одной из ячеек в кристалле одновременно успевает устанавливаться почти линейное температурное поле, градиент которого параллелен оптической оси Хз, так как повышение температуры нагревательной ячейки от 20 до 56 С происходит в течение 40 минут.
Начальные значения двупреломления на графиках рис. 2.2.1 и 2.2.2 сопряжены с различной конфигурацией нагревательной и холодильной ячеек в каждом их опытов; в первом образец помещён между двумя ячейками, во втором - лежит на одной ячейке. Во втором случае кристалл в большей степени подвержен посторонним потокам воздуха, которые могут иметь температуру, слегка отличающуюся от текущей температуры образца, что приводит к возникновению в образце небольших добавочных градиентов температуры и соответствующего двупреломления. Кроме этого, при измерениях величин двупреломления, лежащих в диапазоне 10"7 - 10"6, заметна некоторая систематическая погрешность от опыта к опыту, поскольку в каждом из опытов приходится юстировать положение исследуемого кристалла заново, добиваясь того, чтобы пучок света лазера проходил по возможности вдоль оптической оси кристалла. С другой стороны, в каждом из конкретных экспериментов, когда все механические и оптические узлы установки находятся в стационарном положении, можно предположить, что фиксируемые изменения измеряемого электрического сигнала, пересчитываемого в двупреломление, соответствуют характеру изменений двупреломления при изменении температурных условий в образце.
Начальные значения аномального двупреломления порядка 10" образца кристалла KDP, для которого приведены графики на рис. 2.2.1 и 2.2.2, вызваны как напряжениями и дефектным строением, имеющими ростовую природу, так и малыми градиентами температуры за счёт небольших вариаций окружающих температурных условий. В целом принято считать, что такой порядок аномального двупреломления в кристаллах KDP соответствует их высокому оптическому качеству.
Из рис. 2.2.1 видно, что начальное измеренное двупреломление, равное 0.6x10" на временном интервале 0 -400 с (когда температуры ячеек ещё одинаковы и ток воды через них отсутствует), испытывает небольшой скачок в момент времени 400 с, когда был включен ток воды через ячейки, до значения около 0.9x10"7 (сказывается деформация стёкол ячеек и небольшое изменение положения кристалла). В дальнейшем, по мере увеличения температуры воды в одной из ячеек, значение начального в момент времени 400 с двупреломления, равное 0.9x10 7, остаётся практически неизменным в течение остального течения опыта, с точностью до 10%. Увеличение со временем доли шума на экспериментальной зависимости связано с увеличением количества пузырьков в потоке воды через горячую ячейку, по мере прогрева воды (некоторые из них пересекают пучок гелий-неонового лазера, служащий для измерения двупреломления). Итак, в данном эксперименте, с учётом описанных выше погрешностей измерений, практически подтверждается вывод о том, что линейное температурное поле не должно понижать исходную симметрию оптической индикатрисы кристалла.
