Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение свойств органических кристаллов превратилось в настоящее время в одно из актуальных направлений физики и химии твердого тела. Это связано, с одной стороны, с возросшей потребностью в органических материалах с практически важными свойствами, с другой стороны - эти кристаллы являются удобными модельными объектами для изучения межмолекулярного взаимодействия (ММВ), фазовых переходов и многочисленных свойств полимеров.
Обширную информацию о свойствах органических кристаллов можно получить, анализируя низкочастотные спектры поворотных и.трансляционных колебаний молекул и расщепление линий внутримолекулярных переходов вследствие колебательного резонанса между молекулами в «элементарной ячейке, чрезвычайно чувствительных к изменению ММВ, а следовательно, и структуры кристалла.
Особый интерес представляет исследование по этим спектрам ближайшей окрестности фазового перехода- узкого интервала температур и давлений вблизи точки превращения, где происходят наиболее значительные изменения в структуре кристалла. Информация об этом состоянии системы исключительно важна для .полного понимания механизмов фазовых превращений и процессов образования разнообразных разупо-рядочных состояний, которые характерны для органических кристаллов (жидкие, пластические, статически и конформа-ционно разупорядочные кристаллы и т.д.). Такие ісследова-ния, однако, крайне редки из-за серьезных трудностей как экспериментального, так и теоретического характера.
При исследовании органических кристаллов методами колебательной спектроскопии одной из центральных проблем является установление физической связи между наблюдаемыми
параметрами спектра и строение»! кристаллов. До недавнего временя основным методом интерпретации спектров являлся теоретиио-грушювой анализ колебаний и правил отбора для колебательных переходов, позволяющий получить некоторые данные о структура органических кристаллов (симметрии элементарной ячейки,, числе молекул в ней,позиционной симметрии 'молекул). Однако,по мере усложнения строения кристалла (увеличения размеров молекул, числа молекул в элементарной ячейке и т.д.) заключения, опирающиеся на связь колебательных спектров с симметрией кристалла, становятся менее надежными. Наиболее полное извлечение информации из этих спектров' возможно лишь путем расчета основных спектральных параметров на основе теории колебаний молекул и кристаллов.
Расчет динамики решетки органических кристаллов, ре-
»
зультаты которого можно .было бы непосредственно сравнить с экспериментом, возможен лишь при достаточно адекватном Описании сил взаішодействия между молекулами. В настоящее время квантовомеханический расчет ab initio возможен липг, для простейших молекулярных систем, поэтому необходимы более простые модели ММВ. Одной из таких моделей являются атом-атомные потенциалы (ААП): при известной геометрии молекул межмолекулярное взаимодействие определяется сложением центральных взаимодействий между атомами. Начиная с пионерских работ Китайгородского А.И. эта модель успешно используется для расчета энергии решетки и структуры кристаллов. В связи с. этим представляла большой, интерес разработка схемы атом-атомных потенциалов для расчета динамики решетки, которая, аналогично методу валентно-силового поля в теории колебаний изолированных молекул, могла бы составить основу колебательной спектроскопии органических кристаллов і
Цель работы; .
1. На основе атом-атомной модели межмолекулярного взаимодействия разработать универсальные методы расчета колебательных спектров и их взаимосвязи со строением органических кристаллов.
2. Экспериментально и теоретически исследовать проявление в колебательных спектрах органических кристаллов наиболее типичных случаев разупорядочения структуры в процессе полиморфных превращений и плавления.
Для этого необходимо было:
- рассмотреть решение динамической задачи с учетом
особенностей строения органических кристаллов ( структура
и свойства динамической матрицы, выбор обобщенных коорди
нат, разделение на внутренние и внешние колебания и т.д.);
- установить применимость модели атом-атомных потенциалов для расчета частот колебаний, выбрать оптимальные условия расчетов (параметры ААП, геометрия молекул,структура кристалла, вычисление решеточных сумм и т.д.);
- в рамках модели атом-атомных потенциалов исследо
вать температурные зависимости частот;
- исследовать применимость ААП для описания эффектов
проявления ММВ в внутримолекулярных спектрах кристаллов и
взаимодействия внутри- и межмолекулярных колебаний;
создать установки для исследования колебательных спектров кристаллов в широком интервале температур, включая ближайшую окрестность фазового перехода;
Используя методы ИК и КРС спектроскопии и динамические расчеты исследовать процессы разупорядо эния молекул вблизи точек фазовых превращений в пластическое состояние, состояние со статическим беспорядком, а также в кристаллах, не имеющих мезофаз, и в кристаллах с конфор-мационно-неустойчивыми молекулами;
- б -
-; выяснить возможность существования в предпереходной области частично разупорядоченных состояний, изучить их особенности и возможность описания в рамках существующих феноменологических и статистических моделей;
- исследовать возможность совместного использования колебательных спектров и ААП в структурном анализе кристаллов/ разработать методические подходы к решению этой задачи.
Научная новизна. Впервые с помощью модели ААП проведены расчеты частот и форм межмолекулярных("внешних") колебаний органических кристаллов. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными по спектрам, ДИК-поглоще-ния и КРС. Таким образом, показано, что модель универсального вак-дер-ваальсовского взахагадейстия в форме аддитивных полуэмпиричэских атом-атомных функций, разработанная для предсказания равновесной структуры органических кристаллов, может быть успешно применена для описания динамики решеткиі Впервые показано, что ААП позволяют также описать факторгрупповое (Давьщовское) расщепление част^-* внутримолекулярных колебаний.
Впервые проведены расчеты температурной зависимости частот внешних колебаний. Показано, что температурный сдвиг частот обусловлен прежде всего изменением межмолекулярных сил в результате расширения решетки. ' Для оценки ангармонических поправок к частотам разработано приближение независимых ангармонических осцилляторов.
Впервые, в общем виде- рассмотрено взаимодействие внутри- и мег<молекулярных колебаний. Установлено, что смешанные внутренние и внешние колебания могут быть выявлены в спектрах по аномальной температурной зависимости относительных ИНТЄНСИВНОСТЄЙ' линий.
Впервые в общем виде рассмотрена, динамика решетки ве-
ществ с внутренним вращением, кристаллов димерного строения, кристаллов с двумя симметрически независимыми молекулами в элементарной ячейке и кристаллов с ориентацион-ным статическим разупорядочёнием молекул; Предложены методы интерпретации их колебательных спектров.
Используя динамические расчеты с помощью ААП и измерения температурной зависимости колебательных спектров, включая ближайшую окрестность точки фазового перехода, детально исследованы различные аспекты полиморфных превращений и процессов порядок-беспорядок в органических кристаллах.
Выявлены и интерпретированы спектральные проявления анизотропной переориентации молекул в кристалле'. Впервые обнаружено,постадииное разупорядочение ориентации молекул вокруг их разных осей вблизи точек фазовых переходов в пластическое состояние и вблизи точек плавления. Впервые в статистической модели, описывающей фазовые переходы в органических кристаллах, произведен учет анизотропии вращательных переориентации, что позволило с единой точки зрения описать экспериментально наблюдаемые ситуации. В ряде кристаллов вблизи точки плавления обнаружено конфор-мационное разупорядочение молекул е внутренним вращением.
Практическая ценность. Разработаны универсальные алгоритмы расчетов с помощью ААП форм колебаний, упаковки молекул в решетке, барьеров переориентации молекул, относительных интенсивностей линий и т.д.., которые могут быть использованы при решении широкого круга задач колебательной спектроскопии органических соединений в і ;ердом состоянии.
В частности, "предложенный в работе подход совместного использования колебательных спектров и расчетов с помощью ААП в структурном анализе является основой спектрального
определения структур органических кристаллов, которые не поддаются расшифровке прямыми дифракционными методами.
Оценки влияния кристаллического поля на колебания молекул в твердой фазе имеют важное значение для изучения свойств органических соединений методом матричной изоляции и определения силового поля молекул из сіїектров кристаллов .
Закономерности спектральных проявлений ориентационной и конформационной разупорядоченности, установленные в работе для сравнительно простых кристаллов органических соединений, могут быть использованы для диагностики этих типов беспорядка в более сложных веществах ,- полимерах, биологических объектах, жидких кристаллах, имеющих важное практическое значение.
В спектроскопии КРС могут быть использованы разрабо-танные в работе методы исследования монокристаллов в поляризованном излучении и методы получения монокристаллических образцов вещестз, имеющих точки плавления ниже комнатной температуры.,
В результате исследований соискателем сформулированы и выносятся на защиту следующие положения:
-
Модель атом-атомных потенциалов для описания спектров межмолекулярных колебаний органических кристаллов.
-
Универсальные схемы расчета частот и форм нормальных колебаний органических кристаллов.
3. Теоретические и экспериментальные методы исследования температурной .зависимости колебательных' спектров органических кристаллов, включая ближайшую окрестность точек фазовых переходов.
4. Экспериментальное обнаружение с последующим теоретическим обоснованием постадийного ориентационного и кон-формационноіг; .:.-. ; "^оядочения молекул при фазовых перехо-
дах и плавлении кристаллов.
5. Определение упаковки молекул в упорядоченных кристаллах и ближнего ориёнтационного порядка в частично раз-упорядоченных кристаллах с.помощью атом-атомных потенциалов и колебательных спектров.
Эти положения составляют основу научного направления диссертационной работы, формулируемого как "применение низкочастотной колебательной спектроскопии и атом-атомны:: потенциалов для изучения строения и полиморфизма органических кристаллов".
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Симпозиуме по* межмолекулярным взаимодействиям и реакционной способности органических соединений (г.Фрунзе, 1972г.); II Всесоюзном симпозиуме по, межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Волгоград, 1974г.); III Всесоюзном симпозиуме по межмолекуляр-ному взаимодействию и конформациям молекул (г.Пушино,1976 г.); Конференции по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Баку,1978г.); V Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям мо--лекул (Алма-Ата, 1900 г.); Гордоновской конференции "Ори ентационный беспорядок в кристаллах" (США, Санта-Барбара, 1980г.); VI Симпозиуме по межмолекуляриому взаимодействии и конформаццям молекул (г.Вильнюс, 1982г.); VII Рабочем семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Динамика молекулярных систем и фазовые переходы. г.Пущино, 1983г.); XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (г.Томск, 1983г.); VII Республиканско? школе-семинаре "Спектроскопия молекул, и кристаллов" (г.Одесса, 1985г.); VII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Пущино,1986г.); VIII Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия моя'
кул и кристаллов"! (г.Полтава, 1987г.); IX Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов (г..Тернополі., 1989г.); VIII Всесоюзном симпозиуме по. межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Новосибирск, 1990г.); IV Австро-Венгерской международной конференции по колебательной спектроскопии (Будапешт, 1990г.); IX Всесоюзном семинаре,,Структура и динамика молекул и молекулярных систем" і(г.Черноголовка, 1992г.); X Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Одесса, 1993г.,); XII Международном семинаре по межмо-лекулярному взаимодействию и конформациям молекул(г.Харьков, 1994г.');: на семинарах Института спектроскопии РАН, ИНЭОС РАН, Химфака МГУ, ИОХ им.Н.Д.Зелинского РАН, Института кристаллографии РАН, ФТТ РАН, ИХФ РАН, на секциях кристаллохимии научного совета по химической кинетики и строению РАН.
Публикации. Результаты работы содержатся в монографии и 31 научной стчатье, список которых приведен в конца автореферата, а также в тезисах перечисленных выше конференций и симпозиумов.
Личное участие, автора 1 Материалы, представленные,в диссертации, получены при непосредственном участии автора в проведении теоретических иэкспериментальных исследований, обсуждении и обработке результатов расчетов и экспериментов- Автором сформулированы общие концепции и основные направления исследований.
Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы из 356 наименований и приложения. Объем диссертации изложен на 471 странице машинописного текста, включая 95 рисунков и 51 таблицу.
