Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние проблемы 14
1.1. Структурные исследования неупорядоченных флюоритовых фаз Mi.x/2XF2+X (Af = Са, Sr, Ва, Д = Y, La - Lu) 14
1.2. Структурные исследования упорядоченных фаЗ"МтІ?пР2т+Зп с производной от флюорита структурой 23
1.3. Постановка задачи исследования 27
Глава 2. Разработка суперкластерной концепции строения упорядоченных фаз mmflnf2m+3n с производной от флюорита структурой 29
2.1. Вывод базового структурного фрагмента упорядоченных фаз Mn^nF2m+3n - суперкластера {А^В^Р^-бэ} нанометрового размера... 29
2.2. Экспериментальное определение строения суперкластера {Ва^бРбэ}' в кристаллах Ba^Fn (R = Y, Yb) 31
2.3. Вывод шести разрешенных способов соединения суперкластеров {А^ВвРм-бэ} в кристаллических структурах и разбиение структурных типов упорядоченных фаз Mmi?nF2m+3n на 4 трансляционных подсемейства 35
2.4. Суперкластерное представление кристаллических структур твейтита-(У) Cai4Y5F43 и твейтита-(У) Na2.5Caiorci 5Y5F42 из месторождения на Кольском полуострове 44
2.5. Выводы 55
Глава 3. Корреляции "состав - строение" для упорядоченных фаз Mmi?nF2m+3n 57
3.1. вывод кристаллохимической формулы {А%.хВбСуІЇ п+2(у-х)} т упорядоченных фаз MmRnF2m+3n STRONG 57
3.2. Определение концентрационных границ существования упорядоченных фаз {А8.хВбСуРщ.2(у.х)}т в двойных фторидных системах A4F2~ К^ъ, MF - RF3, MF -МТ4. и в тройных фторидных системах MF-M'F2-RF3,MF-RF3-MF4,MF-RF3-MF4 61
3.3. Выводы 69
Глава 4. Интерпретация атомного строения упорядоченных фаз mmrnf2m+3n на основе суперкластеров {АьВ&мд} 70
4.1. Структуры с выделяемыми суперкластерами 70
4.2. Структуры, содержащие выделяемые суперкластеры и фрагменты структуры флюорита 72
4.3. Структуры, построенные из ассоциатов (конечных или "бесконечных") суперкластеров 74
4.4. Структуры, содержащие ассоциаты суперкластеров и фрагменты структуры флюорита 77
4.5. Структуры, представляющие собой трехмерный каркас из суперкластеров 78
4.6. Структуры, содержащие трехмерный каркас из суперкластеров и фрагменты структуры флюорита 80
4.7. Выводы 82
Глава 5. Моделирование структур упорядоченных фаз {^8.^6cyf„f2(k.x)}m на основе суперкластерной ковддщии их строения 83
5.1. Моделирование структур идентифицированных фаз: Ca2ErF7, Ca17YbioF64, Ko,265Gdo,735F2,47, NaYb2F7, Na7Lu13F46 84
5.2. Разработка алгоритма и моделирование структур гипотетических фаз 98
5.3. Обобщение суперкластерной концепции, разработанной на примере двойных- фторидов, для других классов химических соединений: оксогалогенидов; оксидов, карбидов, интерметаллидов 129
5.4. Выводы 147
Глава 6. Разработка суперкластерной концепции строения неупорядоченных флюоритовых фаз Bai.xtfxF2+x 149-
6.1. Исследование строения флюоритовых фаз Bai.x.RxF2+x < 149
6.1.1. Выделение суперкластеров {Ba&K6F69} : 149
6.1.2. Расщепление катионной позиции в структурах флюоритовых фаз Bai xi?xF2+x (R = Er, Tm, Yb, Lu) как следствие образования кластеров 169
6.1.3. Выделение нового кластера дефектов {LugBa6F7i} в структуре флюоритовой фазы Bao.75Luo.25F2 25 189'
6.2. Интерпретация атомного строения неупорядоченных флюоритовых фаз Ba^^J^+x как совокупности флюоритовой матрицы и статистически распределенных в ней суперкластеров и их ассоциатов 210
6.3. Выводы 215
Глава 7. Моделирование строения неупорядоченных флюоритовых фаз ba,.x#xf2+x на основе суперкластеров {ВазВДя} 217
7.1. Моделирование строения флюоритовых фаз Bai.xi?xF2+x на базе структурного типа KY3F ю 217
7.2. Вывод формулы зависимости параметров элементарных ячеек фаз Bai XJ/?xF2+x от их состава и объема суперкластеров {BagReFw} 224
7.3. Моделирование строения флюоритовых фаз Bai.XJRxF2+x с определением параметров элементарной ячейки, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций 230
7.4. Выводы 231
Заключение 233
Основные результаты и выводы 234
Список литературы' 237
- Структурные исследования упорядоченных фаЗ"МтІ?пР2т+Зп с производной от флюорита структурой
- Вывод шести разрешенных способов соединения суперкластеров {А^ВвРм-бэ} в кристаллических структурах и разбиение структурных типов упорядоченных фаз Mmi?nF2m+3n на 4 трансляционных подсемейства
- Структуры, содержащие выделяемые суперкластеры и фрагменты структуры флюорита
- Разработка алгоритма и моделирование структур гипотетических фаз
Введение к работе
Монокристаллы неорганических фторидов с существенно ионным характером химической связи с середины 50-х годов прошлого века стали основными конструкционными оптическими материалами для устройств, работающих в УФ-, вакуумеом УФ- и среднем ИК-диапазонах оптического спектра. Промышленность производит кристаллы LiF, CaF2, BaF2, MgF2 и некоторых других однокомпонентных фторидов. Для квантовой электроники потребовалось усложнить их состав введением активаторных ионов (преимущественно редкоземельных элементов - РЗЭ). Активированные фториды стали многокомпонентными по составу материалами. Однако при низких концентрациях второго компонента (десятые и сотые доли- % активатора) основные физические характеристики таких кристаллов практически оставались такими, как у их однокомпонентных прототипов, наследуя как преимущества, так и недостатки простых кристаллических матриц.
Для получения фторидных материалов, существенно отличающихся по свойствам от производимых промышленностью, было предложено перейти к многокомпонентным по основе кристаллическим матрицам. Первый трехкомпонентный фторидный лазер Cao9YoiF2.i:Nd получен в ИК РАН и ФИАН в 1965 году [Багдасаров и др. 1965]. В середине 70-х годов прошлого столетия в ИК РАН была начата программа поиска новых многокомпонентных фторидных материалов, получения их в виде монокристаллов и исследования структуры и некоторых физических характеристик, определяющих области практического применения. Принцип поиска - физико-химические исследования фазовых диаграмм систем MFm — RFn (m n 4). В качестве компонентов (MFm, -RFn), образующих стабильные материалы, могут выступать фториды как минимум 27 элементов Периодической системы Д.И. Менеделеева. Основные итоги программы обобщены в [Sobolev 2000, 2001]. Автор участвовал в выполнении части программы, связанной с исследованиями структур кристаллов.
Из множества фаз двухкомпонентного состава, образующихся в системах МБт - RFn (m n 4), наибольший интерес как кристаллы с необычным дефектным строением, определяющим их ценность как материалов, представляют фазы с флюоритовой структурой Mi-X7?XF2+X (М = Са, Sr, Ва и R = Y, La - Lu).
Они представляют особый практический интерес как материалы, обладающие комплексом полезных свойств: суперионной проводимостью, высокой оптической прозрачностью при улучшенных механических характеристиках, лазерными, люминесцентными, фоторефрактивными и др. свойствами.
Принципиальным достоинством флюоритовых многокомпонентных кристаллов (в отличие от однокомпонентных) является возможность изменения их свойств за счет варьирования состава и дефектной кристаллической структуры. Эти кристаллы интенсивно изучаются учеными России, Германии, Франции, Великобритании, Австралии, Испании, Индии. Они стали для физики и химии твердого тела модельными объектами с высокими концентрациями структурных дефектов и перспективными материалами с контролируемыми свойствами.
Основная структурная специфика флюоритовых фаз M\.XRX2+X обуславливается гетеровалентным характером изоморфных замещений (М на R ), сопровождающихся нарушениями флюоритовой стехиометрии: отношение катион:анион = 1:2, Эти фазы относятся к типу гетеровалентных твёрдых растворов с изменением числа атомов в элементарной ячейке. Нестехиометрические фазы M\.XRXF2+X по степени нарушения стехиометрии и по численности лидируют среди всех нестехиометрических фаз во фторидах. Химические взаимодействия структурных дефектов (разновалентных катионов, междоузельных ионов фтора и анионных вакансий) приводят к появлению в кристалле ближнего порядка - формированию комплексов дефектов (кластеров). Знание дефектной структуры кристаллов M\.XRKF.2+X, её зависимости от ряда факторов - необходимые условия создания многокомпонентных: фторидных материалов с управляемыми характеристиками. Структурные дефекты способны к агломерации; вплоть до формирования микрофаз, а затем и упорядоченных фаз Mm/?nE2m+3n с производной - от. флюорита структурой и дальним порядком в расположении кластеров; становящихся не дефектами, а строительными блоками. Информация о структурах упорядоченных фаз необходима для объяснения: строения неупорядоченных фаз, но такая информация ограничена вследствие объективных трудностей получения кристаллов, пригодных ДЛЯ структурного анализа: В связи с этим требуются наряду с экспериментальными и теоретические исследования для. установления кристаллохимических закономерностей образования упорядоченных фаз.
Впервые последовательно осуществлены все четыре этапа фрагментарного (блочного) или кластерного подхода в кристаллохимическом анализе на примере фрагментов - суперкластеров нанометровых размеров:
1) выделение основного структурного фрагмента - суперкластера;
2) определение правил (способов) соединения суперкластеров;
3) объяснение состава и строения известных структур;
4) моделирование (координаты атомов) неизвестных структур и их последующее экспериментальное подтверждение.
Практическое значение. Исследования нанокластерной структуры флюоритовых фаз вносит вклад в развитие раздела неорганического материаловедения — многокомпонентных фторидных материалов. Ограниченный ассортимент кристаллов однокомпонентных фторидов, выпускаемый промышленностью (4-5 соединений), и фиксированный состав приводят к несоответствию их свойств требованиям современной техники. Замена однокомпонентных кристаллов многокомпонентными требует знания зависимостей «состав - дефектная структура» для-последних, полученных в настоящей работе.
Впервые обоснованное распространение на дефектную структуру флюоритовых нестехиометрических фаз MuxRxF2+x представлений об атомном строении упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой MmRn2m+3n из блоков - суперкластеров, привело к выводу о том что фазы M\.xRxF2+x являются наноструктурированными кристаллами (НСК). Трактовка нестехиометрических фаз M\.XRX2+X как НСК открывает новый подход к управлению их характеристиками на основе фундаментальных данных о дефектном (нанокластерном) строении. В результате становится возможным прогноз и получение фторидных НСК, эксплуатационные характеристики которых максимально удовлетворяют техническим требованиям.
Данные о структуре 20 упорядоченных и неупорядоченных фаз могут быть использованы для кристаллохимического анализа, установления закономерностей «состав - строение — свойства», уточнения структурных параметров. Алгоритм- моделирования кристаллических структур на основе базовых структурных фрагментов — суперкластеров — применим при выборе структурных моделей фаз, для которых известны только , параметры элементарных ячеек или состав, и для предсказания гипотетических фаз. На защиту выносятся следующие основные положения:
Структурные исследования упорядоченных фаЗ"МтІ?пР2т+Зп с производной от флюорита структурой
Первое определение атомной) структуры; для упорядоченных . фаз МтДіРгт+зп с: производной от флюорита структурой? было выполнено на образце: природного минерала твейтита из Норвегии: с идеализированным составом Cai4Y5F43 [Bevan et al. 1980; 1982]: Упорядоченной фазы аналогичного состава в лабораторных условиях получить до сих пор не удалось. Тем не менее авторы; [Bevan et al. 1980, 1982] предположили, что найденный в структуре твейтита структурный фрагмент - кластер {Me F37} (рис. 5) или другие близкие по составу и строению кластеры присутствует в неупорядоченных и упорядоченных фазах. Последующие структурные: , ; исследования подтвердили корректность данного предположения; К началу 80-х годов: была, известна, структура упорядоченной? фазы, производной от флюорита-BaGaLu2Eio [Valon.et all 1976; yedrihe etal.: 1979],, изотипной KY3Fi0. Єостав кластера, аналогично . кластеру {М ъп} составленному, из шести- квадратных антипризм выражается формулой {[Са2Еді4]їїзб}. Упорядоченные фазы, изотопные или изоструктурные твейтиту-Y и ВаЄаЬллгЕю при исследовании-фазообразования в системах М$г - КРз не были найдены к началу 80-х годов (и не найдены до настоящего времени). Несмотря на это; как уже отмечалось выше, было сделано предположение о присутствии кластеров типа {MeFn} в структурах идентифицированных упорядоченных фаз MmRnF2m+3n, производных от флюорита:
В системах MF2 - RF3 были найдены 5 типов упорядоченных фаз, предположительно построенных из кластеров аналгичных кластерам {МбБз7}-В [Greis et al: 1982]: они обозначены как t (тетрагональная), rha (ромбоэдрическая), rha (ромбоэдрическая), rhp. (ромбоэдрическая) и cfi (кубическая): Обозначение ф использовано, потому, что обозначение са использовано для1 кубических неупорядоченных флюоритовых фаз. Ни один из вышеперечисленных типов? не был определен к началу нашего исследования. По приблизительному равенству параметров: элементарных ячеек и аналогии в химических формулах фазы rha и rha предполагались [Greis 19784; 1979] изотопными фазе Ш ОзгО [Lochner 1980], а фазы-r/t/7-фазеМатггбБзі [Bums etal. 1968]. Определение кристаллической структуры твейтита-(У) и выделение кластера {M6F37} как базового структурного фрагмента производных от флюорита упорядоченных фаз и неупорядоченных флюоритовых фаз явилось началом нового этапа в структурных исследованиях обсуждаемых объектов. Была предложена [Bevan 1980, 1982] схема гетеровалентного замещения блока (кластера) флюоритовой матрицы на кластер упорядоченной фазы: М6з2 (флюорит) + 5F — M6F37 (твейтит), которая раскрывает механизм введения во флюоритовую матрицу дополнительных атомов (ионов) фтора. Если детализировать данную схему, обозначив символом М атомы щелочноземельных металлов, а символом R — атомы РЗЭ, то из приведенной выше схемы получится следующая: M5F32 (флюорит) + 5F — [MR5] F37 (твейтит). В [Greis I9784] была предложена и общая формула для упорядоченных фаз, рассматриваемых как представители гомологической серии MnF2n+5- С учетом возможности замещения шести двухзарядных катионов М на шесть трехзарядных R трансформируется схема гетеровалентных замещений: И ПОЯВЛЯеТСЯ формула ДЛЯ НОВОЙ ГОМОЛОГИЧеСКОЙ СерИИ MnF2n+6
Предложенные в литературе [Bevan 1980, 1982; Greis 1982] для упорядоченных фаз структурные фрагменты - октаэдрические кластеры {RePtf} и {MR5F37}, замещающие фрагмент {МвРзі} в структуре типа флюорита, и общая формула гомологического ряда рассматриваемых фаз AfnF2n+k (к = 5 или 6), опирались в большей степени на изменения в анионной подрешетке при переходе флюорит - упорядоченная» фаза. Использование кластера {і?бРз7} [Greis 1982; Bevan et al. 1987] является, несомненно, более рациональным подходом в кристаллохимическом анализе сложных кристаллических структур [Белов 1947], содержащих десятки и сотни атомов в одной элементарной ячейке, чем рассмотрение отдельных координационных полиэдров. Этот кластер включает в себя основные изменения по сравнению с базовой структурой флюорита: ионы фтора, нарушающие анионный мотив флюорита, вакансии в анионной подрешетке и катионы R3+, заменившие катионы М2+. При синтезе двойных фторидов в присутствии паров воды (из-за недостаточной осушки реакционной зоны) возможны процессы пирогидролиза, в результате которых образуются оксофториды, и в этом случае состав кластера выражается формулой {ЯбРзбО}. Подобные оксофториды построены по тем же принципам, что и чистые фториды, поэтому их структуры привлекаются для кристаллохимического анализа при отсутствии структурных данных для чистых фторидов (например Ga8Yb5F3i и Sr7Er6F3oO, в общем виде Л7#б зі)-Для некоторых структур в состав-кластера входят и двух- и трехзарядные катионы, поэтому их состав записывается KaKv {.MR5F37} или {М2Я4Рзб} Обозначение всех катионов структуры в формуле гомологических серий MnF2n+k одним символом М не делает между ними никакого различия, хотя в структуре содержатся как минимум два сорта катионов -двухзарядные и трехзарядные. Кластер {ReF } не отражает кубического катионного мотива упорядоченных фаз, так как содержит катионы только из двух слоев. Кроме этого он включает в себя не все изменившиеся координационные полиэдры по сравнению с базовой структурой флюорита. При соединении октаэдрических кластеров (катионы располагаются по вершинам октаэдра) возможно образование структур, как с кубическим катионным мотивом, так и с гексагональным. Например, в структуре KTD3F10 реализован кубический катионный мотив (пр. гр. симметрии Fm3m), а в структуре NH4TD3F10 - гексагональный (пр. гр. симметрии Рбзттс), хотя в этих структурах можно- выделить один и тот же базовый фрагмент -октаэдрический кластер {TD6F32}. Внешняя оболочка кластера {.K6F37} отлична от оболочки исходного фрагмента структуры флюорита; поэтому при встраивании данного кластера во флюоритовую матрицу, или при
Вывод шести разрешенных способов соединения суперкластеров {А^ВвРм-бэ} в кристаллических структурах и разбиение структурных типов упорядоченных фаз Mmi?nF2m+3n на 4 трансляционных подсемейства
Наличие суперкластеров {А В Х -бэ}, соединенных между собой за счет обобществления анионов или анионов и катионов сорта А во всех известных кристаллических структурах упорядоченных фаз MmRn2m+3n, явилось основанием для разработки суперкластерной концепции кристаллического строения данных фаз. Так как в структурах фаз сохраняется, катионный мотив флюорита, а внешние грани суперкластеров. {А Вв вв-б повторяют анионный мотив флюорита, то для теоретического построения кристаллической1 структуры необходимо найти разрешенные по кристаллохимическим закономерностям способы соединения суперкластеров. После создания мотива из суперкластеров пустоты между ними (в случае их наличия) заполняются катионами и анионами по мотиву флюорита. Для определения разрешенных способов соединения суперкластеров использовались следующие кристаллохимические закономерности: межионные расстояния должны превышать минимально допустимые расстояния, координационные полиэдры катионов должны совпадать с известными (включая, так называемые, шапочные полиэдры), при соединении суперкластеров должен сохраняться кубический катионный мотив. Условие сохранения кубического катионного мотива при соединении суперкластеров предопределяет сохранение данного мотива для всей структуры и полное заполнение пространства катионами и анионами. В результате выбора по заданным критериям из всех возможных способов соединения суперкластеров осталось только шесть (рис. 11).
Каждый разрешенный способ соединения суперкластеров соответствует семейству векторов базовой решетки типа флюорита, которые были обозначены следующим образом: При. соединении суперкластеров: по векторам меньшей длины чем tj ([1/2 1/2 0], [1 0 0], [1 1/2 1/2]) получаются короткие расстояния анион-анион. Векторы большей: длины, чем , соответствуют такому расположению суперкластеров, при котором они.не.имеют общих элементов, т.е. данные векторыне отвечают условию соединения суперкластеров. . При,соединении;1 суперкластеров по векторам ti и t2 обобществляются и катионы сорта А-. и анионы соседних суперкластеров соединение по; остальным векторам приводит к обобществлению только анионов. Векторы t3 и t4 отвечают соединению суперкластеров по граням, а векторы t5 и t6..- по ребрам. Таким; образом; в. развиваемой-, нами концепции суперкластерного строения? упорядоченных; фаз их структура! представляются как мотив; из суперкластеров). {А$(Х(&.&)\ соединенных между собой по векторам tje-Еслифассматривать только катионный мотив, то упорядоченные: фазы можно, трактовать как сверхструктуры по отношению кфлюориту: Строго говоря; их следует рассматривать как сверхструктуры по- отношению к; неупорядоченным фазам соответствующего состава. Плотность, упаковки суперкластеров определяет наличие: в структуре катионов только двух сортов Л и В, входящих в состав суперкластера; или трех сортов Л, В и не входящих в состав суперкластера С Параметры элементарных ячеек упорядоченных фаз могут: быть выражены через линейные комбинации векторов tpt6 в следующем виде: Параметр "&" ві уравнениях (1-3) может принимать, значения 0,1,2,3
Суммирование по /учитывает шесть типов векторов trt6, а суммирование по j - размножение векторов; операциями симметрии точечной группы/ тЗт (О/і). В результате получается 128 векторов? в- соответствии со следующей; схемой размножения: ti - 12 векторов, t2 - 8, t3 - 24, t4 - 48, t$ - 12, Л6 - 24. Используя комбинации; данных 128; векторов в уравнениях (1-3); можно вывести все-возможные кристаллические решетки упорядоченных фаз, как экспериментально установленных, так и гипотетических. В; простейших случаях в каждом из уравнений (1-3) все. коэффициенты Щ кроме одного равны нулю.- Тогда- реперами: кристаллической решетки; являются сами векторы из набора Х\-\ь. Например, в , структуре: фазы Ba4Y3Fj7 (пр: гр. симметриияз ), параметрами1 ромбоэдрической- элементарной: ячейки, служат векторы типа t3 [3/2 1/2 0]; [0; 3/2 172]? [Ш 0 3/2]; в: структуре: фазы. ВаЄаЕигРю (пр; гр. ,симметрию РтЪт ъ качестве реперов;кристаллической решеткшвыступаютвекторытипа ! [1СГ0]- [ОН 1;]І[ІГ№1]. BeKTopbi.ti6 могут не являтьсяібазисньїми векторамшкристаллической? решетки упорядоченной;фазы: В1этом?случае, в каком либо ш уравнений (Г-3) минимум два коэффициента ку не равны нулю. В связи с этим намш предложено классифицировать анализируемые структуры по четырем трансляционным подсемействам: 1) подсемейство ttt - все трансляции примитивной элементарной ячейки относятся к векторам trt6; 2) подсемейство ttT - одна из трансляций представляет собой» сумму векторов tj6; 3) подсемейство tTT - дветрансляции- суммы векторов 11 -Хе, 4) подсемейство TTT - все трансляции - представляет собой сумму ВеКТОрОВ; ti-Іб. Фазы с:производной от флюорита структурой, построенные, пошашей трактовке, из;суперкластеров {А%ВбХбъ-&)}, образуются также в системах MF -
Структуры, содержащие выделяемые суперкластеры и фрагменты структуры флюорита
При соединении суперкластеров { 8Z?6F68_69} менее компактным способом, чем в приведенном выше примере, между ними образуются зазоры, в которых расположены фрагменты структуры флюорита - кубы {CFg}- Среди упорядоченных фаз MmRnF2m+3n имеется только одна фаза такого типа - тетрагональная фаза с кристаллохимической формулой AsB6CF34-36, в структуре которой на один суперкластер приходится один куб {CF%}. Данная структура относится к трансляционному подсемейству ttt, реперами ее кристаллической решетки служат векторы t3 и t4. Матрицы перехода от структуры флюорита к структуре этой фазы в случае примитивной элементарной ячейки (10) и объемноцентрированной, пр. гр. симметрии 14 / т ,(11) имеют следующий вид: }. Тетрагональные слои в структурах А В СР 34-зб (рис. 22) содержат как суперкластеры так и фрагменты структуры флюорита - кубы {CF8}. Реальным представителем структур такого типа является структура фазы с идеализированной формулой Ca8[CaYb5]CaF35 (Ca2YbF7). В этой структуре в роли катионов сортов А и С выступают катионы Са, а в роли 6 катионов сорта В - статистическая смесь Ca+5Y. Как показали результаты рентгеноструктурного анализа [Bevan et al. 19881з 1988г] заселенности катионных позиций, отвечающих катионам сортов А и В немного отличаются от идеализированных, вследствие изоморфных замещений Ca-Yb. На основании суперкластерной концепции нами установлены три
СТруКТурНЫХ ТИПа СреДИ ИЗВеСТНЫХ уПОрЯДОЧеННЫХ фаз Mm7?nF2m+3n3 содержащие только ассоциаты суперкластров и не содержащие фрагментов структуры флюорита: структурный тип { 7.5 6 32)2 (примеры M\5[MR5]2 64 или Mi7 ioF64j М= Са, Sr), структурный тип АіВвХз] (примеры М7 [MR5]F3i или М$К5ц, М - Са, Sr) и структурный тип А В гэ с единственным представителем Ca6Yb6F29- Для структур фаз {Aj 5 6 32)2 нами была предложена модель атомного строения [Голубев и др. 1986г], которая была подтверждена зарубежными исследователями на примере изоструктурной хлоридной фазы Bai7SmioCl64-[Liu et al. 1999] Структурных работ по фторидным фазам к настоящему моменту нет. Подобная же ситуация существует и с фазами ЯбА/зь Структурные работы по фазам, относящимся к системам MF2 - R3 отсутствуют, но известны структуры двойных фторидов, таких как Na7Zr6F3i [Bums et al. 1968], предположительно аналогичных по строению этим фазам. Структура фазы Sr6Yo6F29 (состав фазы дан в нашей интерпретации) определена, но состав фазы трактуется [Ziel et al. 1994] как SrYbF5 (Sr6Yb6F30). Как показал проведенный нами кристаллохимический анализ, состав фазы должен соответствовать кристаллохимической формуле АьВ(Х\г?\(ъЛ, так как в кристаллической структуре данной фазы имеется только одна кубооктаэдрическая полость (в расчете на одну формульную единицу), в которой может расположиться только один анион. В структурах типа { 7.5 6 32)2 присутствуют ассоциаты конечных размеров - димеры из соединенных по вектору t2 суперкластеров (рис. 23), упакованные таким образом, что между ними не остается места для фрагментов структуры флюорита. В структурах A-jBeX реализуется упаковка "бесконечных" ассоциатов суперкластеров - цепей из соединенных по векторам t2 суперкластеров (рис. 24). В структуре Sr6Yb6F29 нами были
Разработка алгоритма и моделирование структур гипотетических фаз
На основе разработанной1 нами суперкластерной концепции строения; упорядоченных фаз с производной: от- флюорита? структурой появляется возможность моделирования их атомного строения.даже:в том случае; если состав фазы и параметры элементарной; ячейки не известны одновременно: Для создания моделей гипотетических, фаз необходимо определить реперы кристаллической решетки; затем кристаллохимическую формулу, зависящую от найденного способа упаковки, суперкластеров, и химическую формулу, отражающую химический состав фазы. Реперы, кристаллической решетки гипотетической, фазы, находятся на: основании:способа.;соединения суперкластеров; Как уже;было указано-выше,: каждому из:шести разрешенных: способов соединения- суперкластеров нами был; поставлен; в соответствие вектор базовой решетки; флюорита. Кристаллическая решетка гипотетической фазы является: сверхрешеткои по отношению к решетке флюорита, поэтому теоретически могут быть установлены матрицы перехода ко всем возможным сверхрешеткам, в том числе и известным на определенный момент, как это сделано в работах [Bertaut et al. 1988, 1989]. Предлагаемые нами правила отбора позволяют из множества всех сверхрешеток выбрать только те, которые отвечают структурам, построенным на основе суперкластеров {AgB g}. Способ соединения восьми суперкластеров для создания элементарной ячейки определяет три базовых вектора моделируемой кристаллической решетки относительно исходной решетки флюорита. На основе этих векторов выводится матрица перехода от структуры флюорита к моделируемой структуре. В зависимости от полученной модели данная матрица преобразуется в новую, учитывающую, переход от примитивной элементарной ячейки к непримитивной. На основании выведенной матрицы перехода от структуры флюорита к гипотетической структуре рассчитывается объем элементарной ячейки, определяется суммарное количество катионов и координаты атомов. В соответствии со способом соединения суперкластеров рассчитывается катионный состав элементарной ячейки с учетом разбиения катионов на три сорта: А, В (входящие в состав суперкластеров) и С (не входящие в состав суперкластеров). Анионный состав элементарной ячейки рассчитывается на основе полученного катионного состава и количества суперкластеров в элементарной ячейке. По известному катионному и анионному составу элементарной ячейки составляются химическая и кристаллохимическая формулы полученного соединения.
При моделировании структуры фазы по заданному химическому составу на первом этапе необходимо вывести кристаллохимическую формулу (или несколько вариантов формулы) в общем виде. По виду формулы, в зависимости от значения параметра х, определяется тип векторов ti6, по которым соединяются между собой суперкластеры в структуре. Если х 0, то соединение суперкластеров происходит с обобществлением катионов А по векторам ti или t2, если х = 0, то соединения суперкластеров происходит без такого обобществления по векторам Ц-и- Затем, в зависимости от значения параметра у, выбираются типы векторов для поиска реперов кристаллической решетки. Чем больше значение параметра у, тем меньше плотность упаковки суперкластеров и больше объем примитивной элементарной ячейки, и длина вектора для выбора репера кристаллической решетки. В качестве примера моделирования структуры по заданному составу нами были построены [Голубев и др. 2003з] модели структур гипотетических упорядоченных фаз Mmi?nF2m+3n с содержанием RF 10, 20 и 30% (молярных), кристаллические решетки которых относятся к подсемейству ttt (табл. 13). Заданному содержанию KFs 10% (молярных) соответствуют две кристаллохимические формулы: M MR M 105 и M R sM m- Данные формулы получены нами при использовании параметра V равного 33 и 34, параметра "у" = 36 и 46, параметра "/и" = 1, параметра "х" = 0 в кристаллохимической формуле общего вида {А .ХВ С п+2(у-х)}т- Т к как в вышеприведенных кристаллохимических формулах параметр V равен нулю, что- указывает на отсутствие соединений суперкластеров с обобществлением катионов, то для создания моделей структур надо использовать векторы t36. С учетом большого значения параметра У следует выбрать вектор наибольшей длины U- Перебор комбинаций из векторов te приводит только к одному варианту, удовлетворяющему заданным условиям - ромбоэдрической структуре фазы с кристаллохимической формулой M8[MR5]M26F\05 (табл. 13)І Модель структуры, отвечающей кристаллохимической формуле М И М мь с большим значением параметра У может быть получена, если рассматривать более сложный вариант - подсемейства Ttt, TTt или ТТТ. В этом случае
