Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кристаллы с комплексным анионом РО4: особенности кристаллической структуры, электронные возбуждения, люминесценция и дефекты (литературный обзор) 12
1.1. Комплексный анион (Р04)" в различных матрицах 12
1.1.1. Кристаллическая структура и люминесценция чистых и активированных ортофосфатов кальция и стронция
1.1.2. Экситоны и автолокализованные дырки в ортофосфатах щелочноземельных металлов
1.1.3. Размножение электронных возбуждений 21
1.2. Электронные возбуждения, люминесценция и дефекты в кристаллах на основе AIPO4 и KDP ^3
1.2.1. Оптические и люминесцентные свойства, электронные возбуждения в кристаллах А1Р04 и GaP04
1.2.2. Оптические и люминесцентные свойства, электронные возбуждения в кристаллах группы KDP
1.2.2.1. Ростовые точечные дефекты в кристаллах группы KDP 33
1.2.2.2. Радиационно-индуцированные дефекты в кристаллах группы зб KDP
1.3. Выводы по главе. Цель и задачи работы 40
Глава 2. Объекты исследования и техника эксперимента 43
2.1. Кристаллическая структура и физико-химические свойства кристаллов AIPO4 и GaP04
2.2. Кристаллическая структура и физико-химические свойства кристаллов КН2Р04 и NH4H2P04 46
2.3. Техника эксперимента 49
2.3.1. Время-разрешенная ВУФ-спектроскопия 49
2.3.2. Автоматизированная установка для изучения рентгено- и термостимулированнои люминесценции твердых тел
2.3.3. Станция время-разрешенной рентгенолюминесценции на канале синхротронного излучения накопителя ВЭПП-3 в ИЯФ СО РАН 56
Глава 3. Релаксация электронных возбуждений в кристаллах с комплексным анионом РО4 57
3.1. Время-разрешенная люминесцентная спектроскопия номинально чистых кристаллов А1Р04 и GaPC>4 ^'
3.1.1. Кристаллы ALPO4 (берлинит) 5 7
3.1.2. Кристаллы GaPC>4 62
3.2. Электронные возбуждения и люминесценция в кристаллах группы KDP
3.2.1. Дигидрофосфат аммония (ADP) 67
3.2.2. Дигидрофосфат калия (KDP) 71
3.3. Модели центров свечения 76
3.3.1. Автолокализованные экситоны в кристаллах AIPO4 и GaP
3.3.2. Излучательная аннигиляция автолокализованных экситонов в кристаллах в ADP и KDP 80
3.4. Выводы по главе 84
Глава 4. Точечные дефекты в кристаллах AIPO4, GaP04, ADP и KDP 87
4.1. Время-разрешенная люминесцентная спектроскопия кристаллов AIPO4 и GaPCU, облученных быстрыми электронами 87
4.2. Радиационно-индуцированные дефекты кристаллической структуры кристаллов AIPO4 и GaP04 102
4.3. Люминесцентно-оптическая спектроскопия дефектов кристаллической структуры в кристаллах ADP и KDP
4.4. Выводы по главе
Заключение Библиографический список
- Кристаллическая структура и люминесценция чистых и активированных ортофосфатов кальция и стронция
- Оптические и люминесцентные свойства, электронные возбуждения в кристаллах группы KDP
- Автоматизированная установка для изучения рентгено- и термостимулированнои люминесценции твердых тел
- Автолокализованные экситоны в кристаллах AIPO4 и GaP
Введение к работе
Актуальность темы. Анионная группа РО4 является фрагментом кристаллической структуры множества кристаллов, как новых, так и тех, что уже давно используются в различных направлениях практической деятельности. Среди их многообразия по актуальности практического применения можно выделить кристаллы ортофосфатов алюминия и галлия, а также дигидрофосфата калия (KDP) и аммония (ADP), содержащие один и тот же комплексный анион (Р04)3".
Ортофосфаты алюминия и галлия характеризуются уникальными физико- химическими свойствами. Являясь, в частности, структурным аналогом диоксида кремния (кварца), они обладают намного более высокими пьезоэлектрическими свойствами. Отсюда следует и их применение - это датчики измерений ускорения, давления и силы, микровесы, вискозиметры, ультразвуковые датчики, акустоэлектронные линии задержки, фильтры для телекоммуникаций, беспроволочные системы опознавания, датчики * дистанционного управления, резонаторы для стабилизации частоты автогенераторов в системах связи и т.п. Их практическое применение за рубежом интенсивно расширяется (см. ).
Кристаллы КН2Р04 (KDP) и NH4H2PO4 (ADP) относятся к классу нелинейно-оптических кристаллов, которые широко применяются в качестве электрооптических приборов, интегральных оптических волноводов, генераторов высших гармоник лазерного излучения, твердотельных оптических сред для преобразования частоты когерентного излучения мощных пикосекундных лазеров, оптических параметрических осцилляторов для инфракрасной и ультрафиолетовой области спектра и интегральных оптических волноводов. В последние годы актуальность их изучения в мире резко возросла в связи с применением в США на установках по термоядерному синтезу.
Целенаправленное улучшение эксплуатационных характеристик и оптических свойств этих материалов невозможно без изучения структуры
7 собственных электронных возбуждений (ЭВ), особенностей их создания и эволюции. Принципиальным также является вопрос о типах дефектов кристаллической структуры, индуцированных ионизирующим излучением, возможностях их проявления в различных процессах релаксации ЭВ. Результаты исследования в этом направлении могут служить базой для создания экспериментально обоснованных моделей дефектов и механизмов радиационно-стимулированных процессов в кристаллах изучаемой группы. Поскольку эти кристаллы являются широкозонными диэлектриками с шириной запрещенной зоны 8-9 эВ (вакуумный ультрафиолетовый (ВУФ) диапазон), то наиболее информативным методом изучения процессов создания и временной эволюции собственных ЭВ, изучения дефектов кристаллической структуры (как ростовых, так и радиационно-индуцированных) может явится метод люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением и применением в качестве импульсного источника возбуждения синхротронного излучения (СИ) ВУФ и рентгеновского диапазонов.
Цель работы и задачи исследования. С применением методов время-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии и синхротронного излучения изучить процессы создания и излучательной релаксации собственных электронных возбуждений и дефектов кристаллической структуры в кристаллах с комплексным анионом (Р04)", а именно в кристаллах А1Р04, GaP04 и КН2Р04, NH4H2P04.
Для достижения цели работы потребовалось выполнить комплекс исследований и решить следующие задачи:
1. Методами низкотемпературной (Т = 8-Ю К) оптической и люминесцентной ВУФ-спектроскопии с субнаносекундным временным разрешением с применением СИ ВУФ и рентгеновского диапазонов провести исследования процессов создания и излучательной релаксации собственных ЭВ.
8 2. Методами люминесцентной и термоактивационной спектроскопии: с привлечением методов электронного парамагнитного резонанса экспериментально исследовать точечные дефекты кристаллической структуры, образующиеся как при выращивании кристаллов, так и в результате облучения высокоэнергетическими электронами. Разработать и экспериментально обосновать структурные модели дефектов.
Установить общие закономерности и отличительные особенности динамики собственных ЭВ и радиационно-индуцированных процессов в рассматриваемых кристаллах с анионной группой (РОД
Разработать и ввести в исследовательский процесс автоматизированную экспериментальную установку для измерения спектров рентгенолюминесценции, импульсной катодолюминесценции и термостимулированной люминесценции твердых тел.
Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных работ кафедры экспериментальной физики по плану НИР УГТУ-УПИ, Программы по разработке лучевых (пучковых) методик анализа и модификации приповерхностных слоев оптических материалов детекторной, нелинейной и интегральной оптики, проектов РФФИ (02-02-16322, 02-02-16322-МАС, 02-05-16530), Минобразования РФ (Е02-3.4-362), Программы исследований Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (CRDF award No.REC-005).
Научная новизна. Впервые выполнено комплексное экспериментальное исследование процессов создания и излучательной релаксации собственных ЭВ, изучены дефекты кристаллической решетки в кристаллах с комплексным анионом Р04 (А1Р04, GaP04 и КН2Р04, NH4H2PO4). Впервые получены следующие результаты:
1. Методами низкотемпературной (Т = 8 - 10 К) оптической и вреімя-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии для исследуемых кристаллов с анионной группой (Р04) получен комплекс экспериментальных данных по люминесцентным проявлениям как собственных электронных
9 возбуждений, так и дефектов кристаллической решетки. Для кристаллов AIPO4, GaP04 обнаружена и изучена люминесценция как собственных (ростовых) дефектов, так и дефектов кристаллической решетки, индуцированных быстрыми электронами.
2. Показано, что в исследуемых кристаллах наблюдаются собственные свечения с разным стоксовым сдвигом, а для кристаллов ADP, KDP и с разной мультиплетностью эти свечения обусловлены излучательной аннигиляцией автолокализованных экситонов, в состав дырочного ядра которых входит комплексный анион (РО4)". На основании полученных экспериментальных данных уточнены значения величины запрещенной зоны (Eg) для кристаллов изучаемой группы.
3. Разработаны и обоснованы с привлечением различных экспериментально методов модели формирования дефектов кристаллической решетки, установлены принципиальные особенности радиационно-стимулированных процессов в кристаллах с водородными связями (ADP и KDP).
Научная и практическая значимость работы определяется совокупностью всех полученных в диссертационной работе результатов. Выполненные исследования вносят вклад в понимание процессов создания и релаксации собственных ЭВ в кристаллах с общей анионной группой РО4. Полученные результаты и развитые представления о процессах радиационного дефектообразования создают основу для разработки радиационных технологий целенаправленного изменения свойств кристаллов и улучшения их эксплуатационных параметров (например, для А1Р04, GaP04 -пьезоэлектрических характеристик, для KDP, ADP - радиационно-оптической устойчивости). На основе методов низкотемпературной время-разрешенной люминесцентной ВУФ спектроскопии для данного класса кристаллов могут быть созданы высокочувствительные устройства для контроля степени дефектности кристаллической структуры. Разработанная и созданная в ходе выполнения диссертационной работы экспериментальная автоматизированная установка для измерения спектров рентгенолюминесценции (РЛ), импульсной
10 катодолюминесценции (ИКЛ) и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) в течении трех лет используется не только для научных исследований, но и для учебного процесса в лабораторном практикуме по курсу «Физика твердого тела».
Автор защищает:
1. Результаты исследования собственных электронных возбуждений, процессов их создания и релаксации в кристаллах с комплексным анионом (ро4)3-.
2. Выводы о природе собственной люминесценции, процессах излучательной релаксации электронных возбуждений и их модели в кристаллах изучаемой группы.
Результаты проявления в спектрах люминесценции ростовых и радиационно-индуцированных точечных дефектов в кристаллах AIPO4 и GaPCU и их предполагаемые модели.
Развитые представления особенностей формирования дефектов водородной подрешетки, контролируемых методами время-разрешенной ВУФ-спектроскопии в кристаллах ADP и KDP.
Личный вклад автора. Автором при поддержке сотрудников кафедры экспериментальной физики и студентов была создана и введена в учебно-исследовательский процесс автоматизированная установка для изучения РЛ, ИКЛ и ТСЛ твердых тел. На этой установке была проведена определенная часть измерений по теме работы. Непосредственные измерения методом люминесцентной ВУФ-спектроскопии с применением синхротронного излучения всех исследуемых кристаллов были выполнены научным руководителем В.А. Пустоваровым в течение 2001-2004 гг. в лаборатории HASYLAB (Немецкий электронный синхротрон DESY, Гамбург). В целом, в рамках диссертационной работы, обработка, анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных, обсуждение, подготовка основной части научных публикаций, формулирование защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. Цикл исследований кристаллов ADP, KDP выполнен совместно с научным консультантом И.Н.Огородниковым. Измерения спектров ЭПР кристаллов AIPO4 проведены в ФТИ им. Завойского (г. Казань) совместно с М.Л.Фалиным. Облучение кристаллов А1Р04 на микротроне проведено совместно с Ф.М.Клиновым.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на пяти международных конференциях: на V Европейской конференции по люминесцентным детекторам и приемникам ионизирующих излучений (LUMDETR, Прага, Чехия, 2003); на 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектриках (ICDIM, Рига, Латвия, 2004); на Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированной материей (VUVS, Иркутск, 2005); на XIV и XV Международных конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002, 2004), и представлены в 18 научных работах, 11 из которых опубликованы в центральной печати, международных журналах и изданиях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 126 страниц, в том числе 66 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 106 наименований.
Кристаллическая структура и люминесценция чистых и активированных ортофосфатов кальция и стронция
Вопрос о природе бестоковых и, по-видимому, подвижных собственных электронных возбуждений в ОФ щелочноземельных металлов (область 7эВ) является сложным. В [6] предложили, что такие собственные ЭВ соответст:»уют проявлению экситонов, но специфические особенности этих экситонов тре&утот тщательного исследования, как экспериментального, так и теоретичес сого. Основную подсказку при этом дает обнаруженные методом ЭПР в облучегзшых ОФ автолокализованные дырки (АЛД) - радикалы (Р04)2" [7,8], точное расположение которых в кристаллической решетке Ва3(Р04)2, однако, не установлено.
В связи с тем, что ортофосфаты близки по кристаллической структуре к а-кварцу в котором детально исследованы электронно-дырочные и экситонные процессы, то целесообразно рассмотреть процессы локализации ЭВ в ОФ на основе этих данных. В [9,10] показано, что валентная зона SiC 2 в основном формируется из 2р-орбиталей кислорода, не участвующих в образовании ионно-ковалентных связей Si-O. Создание экситонов в области 10.5-11.6 эВ происходит при возбуждении кислорода 2р(0) —» 3s(0), а также при переходе электрона с кислорода на незаполненные Зё-орбитали кремния 2р(0) — 3d(Si). В последнем случае вырожденность состояний способствует автолокализации экситона. В ОФ валентная зона также должна преимущественно формироваться из 2р-состояний кислорода. Зона проводимости может формироваться из s-состояний щелочноземельного металла. Перенос электрона из 2р-состояния кислорода на ближайшие ионы щелочно-земельного металла может соответствовать созданию экситонов (модель переноса заряда). Ионизация кислорода с удалением электрона на большие расстояния может соответствовать рождению разделенных электронов и дырок. По аналогии с Si02 можно представить и создание экситонов в модели возбуждения при переходах 2р(0)—»3d(P), при этом вырожденность d-состояния будет способствовать созданию АЛЭ. Согласно [41] в Si02 АЛЭ могут возникать (по аналогиии со ЩГК) в результате образования молекулярного кислорода. В [6] предложили представить существование в кристаллической решетке удаленных друг от друга на сравнительно большие расстояния пар Ме1ГОп(1) с необычно близким расположением иона металла и кислорода. В таком положении находится 1/22 часть кислорода. Не исключено, что мигрирующим по кислородной подрешетке экситонам энергетически выгодно локализоваться на аномально сближенных парах Мец-Оц(І), значительная пространственная разделенность таких пар мешает быстрой миграции возникших при этом возбуждений по кристаллу и способствует автолокализации экситонов. По-видимому, на длинноволновом спаде фундаментального поглощения (в области 7.0-7.5 эВ) можно выделить в десятки раз более слабое, чем в максимуме экситонной полосы, поглощение, ведущее к прямому созданию таких собственных ЭВ.
Характерные особенности низкотемпературного собственного свечения номинально чистых ОФ: большая полуширина полос люминесценции (около 0.8эВ) и значительный стоксов сдвиг (около 4 эВ), характерный спектр возбуждения люминесценции и т.д., указывают, что после колебательной релаксации экситоны превращаются в автолокализованные экситоны (АЛЭ). В йодидах и бромидах щелочных металлов, как известно [11,12], процесс автолокализации экситона требует активации и замораживается при охлаждении до 4 К. Для Са3(Р04)2 при возбуждении фотонами 7.8 эВ интенсивность свечения 3.4 эВ при охлаждении от 80 до 4.2 К практически не изменяется. Во всей этой области температур для собственного свечения л 0.1. Как и для других систем с малоподвижными экситонами малого радиуса, в ОФ процесс автолокализации экситонов не требует энергии активации. Практически безбарьерная автолокализация экситонов характерна и для хлоридов щелочных металлов, где экситоны с п=1 даже при 4.2 К имеют малые (примерно 10 межанионных расстояний) пробеги до авто локализации [13].
Перенос энергии экситонами к центрам люминесценции может осуществляться несколькими механизмами: при миграции свободных экситонов; при прыжковой диффузии АЛЭ; при резонансной передачи энергии от неподвижных АЛЭ; при реабсорбции свечения АЛЭ центрами люминесценции.
Показано [14], что в ЩГК реализуются все четыре указанных механизма, их относительный вклад существенно зависит от конкретного сочетания "матрица+активатор", температуры и т.д. Для Si02 также характерно существование нескольких механизмов передачи энергии на люминесцирующие примесные центры [9]. В ОФ передача энергии экситонами ТІ - и Tb - центрам при 293 К может осуществляться на десятки межионных расстояний как при миграции свободных экситонов, так и при прыжковой диффузии релаксированных экситонов. Свечение АЛЭ в области 3-4 эВ сильно перекрывается с поглощением ионов Ей и может быть причиной резонансной передачи энергии или реабсорбции от АЛЭ (ср. с [14]).
Для облученных сложных фосфатов спектры ЭПР изучались в ряде работ [15,16,17]. Согласно [16,17] наведенный облучением при 80 К спектр ЭПР (РО4) " (это есть аналог АЛД) представляет собой дублет линий, который возникает вследствие взаимодействия неспаренного электрона с магнитным моментом ядра фосфора Р(1—1/2). Радикалы (Р04) " в Ва3(Р04)2 отжигаются при Т 140 К. Точное положение (РО4)" в кристаллической решетке ОФ не известно. В Са3(Р04)2 в спектрах ТСЛ АЛД соответствует, как уже отмечалось, пик с максимумом 130 К, возбуждаемый при 80 К фотонами с энергией больше Eg=8 эВ. Аналогичный спектр возбуждения ТСЛ имеет и пик ТСЛ 180 К. Превращение (Р04) " в (РО4)" в KD2PO4 описано в [18].
При облученнии при 80К рентгеновской или коротковолновой ВУФ-радиацией в кристаллах YP04 и Ва3(Р04)2 возникают радикалы типа (Р04)" отжиг которых осуществляется в области 300-450 К. В [6] по аналогии с кристаллами SiC 2 [9] также было предложено, рассматривать разрыв связи в возбужденном тетраэдре (Р04)3" с переходом фосфора в плоскость трех ионов кислорода и значительным смещением четвертого иона кислорода в междоузлие. При 300-450 К становится возможной диффузия междоузельного кислорода по кристаллу и его воссоединение с (Р03)".
Оптические и люминесцентные свойства, электронные возбуждения в кристаллах группы KDP
Поэтому для изучения вопроса существования АЛЭ в этих кристаллах в [30] воспользовались процедурой аналогичной, как и для Si02 и Ge02 [28,31].
В спектре отражения кристаллов GaPC 4, имеется полоса 8.8 эВ с полушириной 1.5 эВ (рис. 1.13(a)). Малые размеры кристаллов А1Р04 не позволили [30] определить их спектр отражения. Там же для сравнения представлен спектр отражения кристаллического S102. В [30] было установлено, что для GaP04 и А1Р04 может быть возбуждена только одна полоса ФЛ (рис. 1.13b). с высоким квантовым выходом (гр0.4±0.2). Позиция полосы ФЛ несколько различается в этих кристаллах, максимум полосы располагается в 2.85-2.9 eV (FWHM = 1 эВ), выход свечения фактически не зависит от температуры в диапазоне 4-150К, полоса имеет сильный стоксов сдвиг 4-5 eV. Полоса возбуждения ФЛ для обоих кристаллов начинается в области края фундаментального поглощения (рис. 1.13b). Высокий выход ФЛ и возбуждение ФЛ в области фундаментального поглощения показывает, что эта ФЛ имеет собственный характер. Температурные зависимости интенсивности ФЛ и кинетики затухания представлены на рис. 1.14. Кинетика люминесценции носит неэкспоненциональный характер и аппроксимируется двумя экспонентами. Таким образом, для GaP04 постоянная времени t=550u.s в температурном диапазоне 40-60 К и 270 us в температурном диапазоне 90-120 К. Затухание кинетики ФЛ для AIPO4 носит неэкспоненциальный характер, в отличие от GaPC 4: в температурном диапазоне 60-90 К - т 600 us в начале и т = 1ms в конце затухания. В диапазоне температур 120-130 Кх- приблизительно 330us. Хоть образцы AIPO4 были с различными примесями, но только примесь Ga оказывает влияние, о котором будет сказано ниже. Было найдено, что люминесценция поляризована даже при возбуждении рентгеновским излучением. Степень поляризации и ориентации электрического вектора люминесценции различна для различных температурных стадий в кристалле GaP04. Таким образом, в диапазоне 100-150К степень поляризации приблизительно 8% при максимальной интенсивности люминесценции (электрический вектор люминесценции параллелен с-оси кристалла). В диапазоне 50-65 К степень поляризации - приблизительно 33 % при максимальной интенсивностью люминесценции, в то время как электрический вектор люминесценции имеет угол приблизительно 45 к с-оси. Для AIPO4 был получен только один вид поляризации люминесценции это приблизительно 13 % в обоих диапазонах двухступенчатого теплового тушения. Максимальная интенсивность люминесценции была получена для электрического вектора параллельного с-оси. Таким образом, в AIPO4 есть два вида источников люминесценции, но с одной ориентацией, тогда как в GaPC 4 есть два источника, соответствующие электрическим векторам люминесценции, параллельной с-оси и с углом приблизительно 45 к с-оси. Большое время распада указывает на запрещенный характер переходов между соответствующими состояниями. Измерение затухания кинетики в LHeT позволило [30] определять природу этих состояний (рис. 1.14а, кривые 1,2т и 1,21). Действительно, для температур ниже 25 К кривая кинетики затухания разбивается на два компонента, один из них становится медленнее, и его относительный вклад в светосумму становится ниже при охлаждением. Вклад быстрой составляющей в светосумму увеличивается с уменьшением температуры. Полная светосумма остается неизменной с охлаждением, и это согласуется с тем, что происходит непрерывное возбуждение в ходе эксперимента. Таким образом, имеются некоторые подуровни с различной вероятностью излучающего перехода, и тепловой обмен между ними изменяется с изменением температуры. Эти данные и запрещенный характер перехода указывают на возможное расщепление триплетного состояния в нулевом магнитном поле.
Автоматизированная установка для изучения рентгено- и термостимулированнои люминесценции твердых тел
Метод рентгено- и термостимулированной люминесценции в сочетании с другими спектрометрическими методиками является важным инструментом для изучения радиационно-оптических свойств твердых тел. Для реализации этого метода автором с сотрудниками кафедры была разработана и создана установка для измерения спектров РЛ, импульсной катодолюминесценции и тел.
Ядром установки (рис 2.7.) является азотный криостат, в вакуумном объеме которого размещен держатель для образцов. Конструкция и исполнение криостата таково, что он обеспечивает возможность создания внутри вакуума высокого качества — не хуже Ю-6 Торр. Откачка воздуха из объема криостата производится высокопроизводительным форвакуумным (с азотной ловушкой) и магниторазрядным высоковакуумным насосом типа НМД-400. Внутренний объем кристаллодержателя может быть заполнен жидким азотом, либо быть использован для размещения нагревательного элемента в непосредственной близости от образца.
Система возбуждения представлена следующими устройствами: - рентгеновская трубка типа БСВ2 (Сг), вынесенная на высоковольтном кабеле непосредственно к входному окну криостата, состоящего из ЗОмкм бериллиевой фольги диаметром 30 мм. Трубка помещена в специально разработанный корпус, обеспечивающий защиту от рентгеновского излучения и возможность ее водяного охлаждения; - малогабаритный импульсный рентгеновский аппарат МИРА-2Д на основе трубки ИМА-ЗЕ, работающий в режиме источника электронного пучка с параметрами Е=0.15МэВ, 1=1А-см" , т=15нс;
Интенсивность люминесценции измеряется в двух каналах — интегральном и спектральном через монохроматор ДМР-23 (обратная дисперсия 10 А/мм). Регистрация осуществляется с помощью фотоэлектронных умножителей типа ФЭУ-106. Измерение скорости счета импульсов осуществляется при помощи прибора Robotron 20046. Он содержит в своем составе источник питания ФЭУ, дискриминатор, усилитель-формирователь, счетчик импульсов, интенсиметр, формирователь выходных сигналов: счетных ТТЛ - импульсов, уровня напряжения, пропорционального загрузке счетного тракта и других. При регистрации каждого входного импульса, прошедшего через дискриминатор, прибор формирует на выходе прямоугольный импульс с фиксированной длительностью (380 не) и амплитудой (3,7 В). Для передачи информации о уровне загрузки тракта, было изготовлено устройство счета импульсов с параллельным выводом результата на универсальное АЦП/ЦАП устройство L-Card L-305, которое представляет собой плату, вставляемую в ISA-слот компьтера.
Дл измерения люминесценции может быть установлен стационарный автоматизированный спектрограф Oriel Instruments FICS 77443 (спектральная область 190 800нм). Спектрограф FICS 77443 создан специально для многоканальных детекторных линеек, его технические характеристики представлены в таблице 2.3. Перед измерениями регистрационный тракт, состоящий из спектрографа и многоканального детектора, был откалиброван по длине волны с использованием ртутной лампы. Передача информации и управление спектрографом, осуществляется посредством специальной платы контроллера, устанавливаемой в ISA-слот компьютера. Температура образца измеряется с помощью термопары (медь-константан). Измерение напряжения термопары осуществляется вольтметром В7-34, который имеет цифровой
Автолокализованные экситоны в кристаллах AIPO4 и GaP
Основываясь на полученных результатах, а также опираясь на изученные литературные данные, можно констатировать, что при возбуждении кристаллов AIPO4 и GaPCU в области края фундаментального поглощения при низких температурах (Т =8-10 К) в спектрах ФЛ наблюдается полоса ФЛ с максимумом 2.95 эВ. Также и в смешанных кристаллах AlP04 GaP04 (процентное отношение концентраций 60/40), наблюдается полоса в 2.95 эВ, с теми же параметрами. Анализ время-разрешенных спектров позволил выяснить, что данная ФЛ обладает временем затухания микросекундного диапазона, что согласуется с результатами работы [30] по изучению катодолюминесценции этих кристаллов. ФЛ эффективно возбуждается только в области фундаментального возбуждения и не возбуждается в области прозрачности кристалла. Полоса Еет- 2.95 эВ также проявляется и в спектрах РЛ при Т=80К и характеризуется кинетикой мкс-диапазона. Эта полоса ФЛ имеет большой стоксов сдвиг, составляющий 4.9 эВ (относительный стоксов сдвиг - (1=0.628) для GaPC 4 и 5.5 эВ (і=0.647) для AIPO4. Все это позволяет сделать вывод, что данная ФЛ является собственной и свечение Еет=2.95 эВ обусловлено излучательной аннигиляцией автолокализованных экситонов.
Причины сходства ФЛ кристаллов AIPO4 и GaP04 обусловлены особенностями их кристаллического и электронного строения. Оба соединения имеют структуру а-кварца в которой позиции Si закономерно заняты атомами А1 и Р (в случае GaP04 - Ga и Р). Замена катиона (А1—»Ga) оказывает влияние на величину Eg и, соответственно, на спектры возбуждения ФЛ и спектры отражения, но спектры ФЛ идентичны, как для кристаллов AIPO4, GaPC 4, так и для смешанных кристаллов. Это наводит на мысль о том, что автолокализация происходит на общем для них структурном элементе РО4. В пользу этого соображения говорит и тот факт, что в облученных кристаллах AIPO4 методом ЭПР нами были обнаружены автолокализованные дырки, представляющие собой радикалы (РО4)" (смотри в деталях раздел 4.3). Также подобный радикал был обнаружен в ортофосфатах щелочноземельных металлов Са3(Р04)2, Ваз(Р04)2, кристаллах YPO4 [6,15,16,17], в которых доказано наличие свечения АЛЭ (смотри главу 1). Существование автолокализованных дырок говорит о том, что в исследованных кристаллах существует возможность автолокализации экситонов, поскольку именно АЛД может выступать в роли дырочного ядра АЛЭ. В итоге, основываясь на существующих публикациях и проведенных исследованиях, заключили, что полоса 2.95 эВ в спектрах ФЛ кристаллов AIPO4 и GaP04 связана с излучательной аннигиляцией АЛЭ, локализованных на тетраэдре РО4. Максимум спектра возбуждения ФЛ автолокализованных экситонов находится в области края фундаментального поглощения кристаллов (максимальная эффективность свечения АЛЭ при возбуждении фотонов с энергией 8.5 эВ для AIPO4 и 7.8 эВ для GaPC ). При дальнейшем повышении энергии эффективность свечения АЛЭ уменьшается. Этот эффект связан с тем, что с увеличением энергии возбуждающего излучения возрастает начальное разделение созданных электронов и дырок, часть которых в беспримесных образцах выходит на поверхность, где электронно-дырочная рекомбинация идет безызлучательно. При hv = 20 эВ для GaPC 4 и hv=22 эВ для AIPO4 начинает проявляться эффект размножения электронных возбуждений, и, как следствие, возрастание эффективности люминесценции АЛЭ.
На данный момент достоверных моделей процесса автолокализации экситонов в кристаллах А1Р04 и GaPC 4 практически нет. Самые приемлемые базируются на сходстве структуры кристаллов А1Р04 и GaP04 и диоксида кремния (а-кварца). Наиболее мотивированная на основе полученных результатов модель АЛЭ в исследуемых кристаллах представляется следующей.
До облучения кристалла AIPO4 (для GaPC 4 рассуждения идентичны) фотонами имеется идеальная решетка, атомы соседних тетраэдров А1(Р) связанны посредством мостикового кислорода (рис. 3.22 а). Затем кристалл поглощает фотон с энергией, достаточной для создания экситона. В кислородном мостике происходит разрыв связи, в результате чего образуются два структурных элемента - радикалы А103 (кислородная вакансия) и Р04 (немостиковый атом кислорода). При этом происходят следующие процессы: атом алюминия смещается в плоскость трех кислородов, а немостиковый кислород смещается параллельно или перпендикулярно оси С и образует квазимолекулу кислорода с соседним тетраэдром (это объясняет различия в
Анализ результатов, представленных в разделе 3.2, и литературных данных [77] свидетельствует, что при температуре ниже 50 К в спектре ФЛ нелегированных кристаллов ADP и KDP наблюдаются длинноволновая (2.5-2.6 эВ) и ультрафиолетовая (4.7-5.2 эВ) полосы, проявляющие одинаковые свойства. При низких температурах обе полосы доминируют как в спектрах ФЛ при возбуждении в области фундаментального оптического поглощения, так и в спектрах рентгенолюминесценции. Температурное тушение обеих полос в каждом из кристаллов происходит одинаковым образом выше 20 К. Характерно, что при измерении рентгенолюминесценции в ADP и KDP интенсивности обеих полос уменьшаются с ростом времени облучения [77]. Это дает основания считать длинноволновую и УФ-полосы свечения собственной (непримесной) люминесценцией данных кристаллов. Низкотемпературная широкополосная люминесценция кристаллов ADP (4,7 эВ) и KDP (5.24 эВ) имеет следующие характерные особенности: большой стоксов сдвиг, составляющий 2.6-2.7 эВ, отсутствие селективных полос фотовозбуждения в области прозрачности кристалла, возбуждение ФЛ только в области фундаментального поглощения кристаллов, наиболее эффективное фотовозбуждение на краю фундаментального поглощения, наличие экспоненциальных компонентов в кинетики затухания ФЛ, отсутствие эффекта затухания свечения при охлаждении до 8 К, отсутствие явной связи свечения с наличием в кристалле того или иного типа дефектов. Большая величина стоксова сдвига и широкая полоса свечения однозначно свидетельствуют о локальном характере свечения, сильном электрон-фононном взаимодействии и значительной релаксации решетки при локализации электронных возбуждений.
